一種酸性液流電池用電解液的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種酸性液流電池用電解液的制備方法，將含有目標(biāo)離子的酸性溶液作為陽(yáng)極液或陰極液，將所述的陽(yáng)極液或陰極液加入裝有隔膜的電解槽中對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極腔或陰極腔中，放入電極，進(jìn)行電解制得電解液，隔膜為聚苯并咪唑聚合物制備而成的膜材料，膜的厚度為10～200μm。解決了采用現(xiàn)有方法制備的電解液中離子偏移、電解液體積偏移等問(wèn)題。該方法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，易操作，適于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種酸性液流電池用電解液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種酸性液流電池用電解液的制備方法，具體說(shuō)是涉及一種利用聚苯 并咪唑離子交換膜制備酸性液流電池電解液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 液流電池是一種電化學(xué)儲(chǔ)能新技術(shù)，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、蓄電容 量大、選址自由、可深度放電、安全環(huán)保、維護(hù)費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是大規(guī)模高效儲(chǔ)能技術(shù)的首選 技術(shù)之一。特別是全釩液流儲(chǔ)能電池由于安全性高、穩(wěn)定性好、效率高、壽命長(zhǎng)（壽命>15 年）、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是液流儲(chǔ)能電池中最有前景和代表性的一種儲(chǔ)能電池。
[0003] 電解液作為液流儲(chǔ)能電池儲(chǔ)能介質(zhì)，決定著電池容量的大小。電解液的性能直接 影響電池性能，因此，如何制備出高效的液流電池用電解液具有重要意義。
[0004] 目前，制備電解液的常用方法為電解法，而電解法中所采用的電解槽多采用全氟 磺酸離子交換膜作為隔膜，該類(lèi)型膜雖然具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，但在電解 制備電解液過(guò)程中存在較高的離子滲透率，且陰陽(yáng)極有明顯的水迀移現(xiàn)象。導(dǎo)致所制備的 電解液目標(biāo)離子偏移嚴(yán)重，水迀移嚴(yán)重，造成電解質(zhì)溶液濃度過(guò)稀，須要進(jìn)一步濃縮，消耗 大量的能量。另外全氟磺酸膜生產(chǎn)工藝復(fù)雜、制備條件苛刻、價(jià)格昂貴。
[0005] 聚苯并咪唑類(lèi)聚合物是以苯并咪唑?yàn)橹饕貜?fù)單元的聚合物，由于在分子鏈中存 在共輒的芳雜環(huán)，保持了聚合物芳香六面體的排列結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn) 定性和力學(xué)性能。聚苯并咪唑能夠與強(qiáng)酸雜化形成一種酸堿的摻雜體系，而具備良好的質(zhì) 子傳導(dǎo)能力。（J. Mater. Chem.，1999, 9, 3045-3049)。而在酸性介質(zhì)中，酸摻雜的含咪唑類(lèi) 聚合物膜能夠起傳導(dǎo)質(zhì)子。因此可以替代全氟磺酸膜用作電解過(guò)程的隔膜?？梢越鉀Q全氟 磺酸離子交換膜電解過(guò)程中水迀移問(wèn)題，此外和全氟磺酸膜相比，聚苯并咪唑膜材料成本 更為低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)目前在制備酸性液流電池電解液時(shí)遇到的問(wèn)題，本發(fā)明目的在于解決全氟磺 酸膜離子選擇性低，而造成電解質(zhì)溶液電解過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重迀移的問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明公開(kāi)了 一種利用聚苯并咪唑膜材料制備酸性液流電池電
[0008] 解液的方法。
[0009] -種酸性液流電池用電解液的制備方法，具體如下：
[0010] 將含有目標(biāo)離子的酸性溶液作為陽(yáng)極液或陰極液，將所述的陽(yáng)極液或陰極液加入 裝有隔膜的電解槽中對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極腔或陰極腔中，放入電極，進(jìn)行電解制得電解液，隔膜為聚 苯并咪唑聚合物制備而成的膜材料，膜的厚度為10~200 μ m。
[0011] 電解過(guò)程電流密度范圍為0· 05-500mA/cm2。
[0012] 所述目標(biāo)離子為鐵、鉻、銅、溴、碘、釩、鋅中的一種或二種以上離子；其中陽(yáng)極離子 可以為 v2+，v3+，F(xiàn)e2+，Cu+，Br，I 中的一種或多種，陰極為：V0 2+，V02+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Cu 2+中的一 種或多種，酸性溶液為硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸溶液中的一種或兩種以上。目標(biāo)離子濃度為 0.01-10mol/L〇
[0013] 所述聚苯并咪唑?yàn)榫郾讲⑦溥虻木畚锘蚬簿畚铩?br>[0014] 結(jié)構(gòu)通式如下：
[0015]
[0016] 其中札為以下結(jié)構(gòu)中的一種：
[0017]
[0018] 私和R3為氫原子、C「C4的飽和經(jīng)類(lèi)或C 2-C4不飽和經(jīng)類(lèi)基團(tuán)中的一種；其中η代 表聚合物結(jié)構(gòu)單元數(shù)，為10-200的正整數(shù)；聚合物重均分子量在5000-800000之間。
[0019] 其中所述聚苯并咪唑的共聚物結(jié)構(gòu)通式如下，
[0020]
[0021] 其中&和R2代表下述結(jié)構(gòu)之一：
[0022]
[0023] 私和R4為氫原子、C「C4的飽和經(jīng)類(lèi)或C 2-C4不飽和經(jīng)類(lèi)基團(tuán)中的一種，m和η分 別為不同結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量，〇 < η < 0. 8, 0. 2 < m < 1，m+n = 1。
[0024] 如前所述：其特征在于，所述的聚苯并咪唑共聚物，當(dāng)R1為以下含吡啶基團(tuán)的結(jié) 構(gòu)單元之一時(shí)，
[0025]
[0026] R2可以含有醚鍵及不同取代基的結(jié)構(gòu)之一：
[0027]
[0028] 其中：R3和R 4分別為氫原子、C「C4飽和烷烴基團(tuán)或者C 2_(：4不飽和燒:徑基團(tuán)中的 一種，私和R4可以是相同或不同的基團(tuán)。
[0029] 所述的隔膜采用如下過(guò)程進(jìn)行制備，將聚苯并咪唑聚合物在60-100°C下溶于 NMP、DMF、DMAC、DMS0的一種或多種溶劑中，溶液的濃度控制在2-15wt%，將得到的聚合物 溶液直接澆鑄于玻璃板或不銹鋼板上，于60~100°C下干燥5h以上，然后80~150°C真空 干燥lh以上成膜，膜的厚度在10~200 μ m之間；將所述膜材料在濃度為0. l-10m〇l/L的 強(qiáng)酸溶液中，浸泡時(shí)間〇.〇5-72h，溶液溫度為5-KKTC;所述強(qiáng)酸為硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸。
[0030] 本發(fā)明的有益效果：
[0031] 1)本發(fā)明使用聚苯并咪唑膜作為酸性電解液液流儲(chǔ)能電池電解槽的離子交換膜。 該膜利用酸性電解液作為傳導(dǎo)介質(zhì)，酸和聚合物中的氮雜環(huán)可以形成給體受體的結(jié)構(gòu)，且 采用定向跳躍機(jī)理（Grotthuss hopping mechanism)傳導(dǎo)質(zhì)子。
[0032] 2)本發(fā)明采用的膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。
[0033] 3)本發(fā)明采用的膜材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成本低廉，有利于酸性電解液液流儲(chǔ)能電池電 解液的制備。
[0034] 4)本發(fā)明采用的膜具有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性。
[0035] 5)本發(fā)明采用的膜具有良好的離子選擇性。可以避免電解過(guò)程中中兩側(cè)電介質(zhì)的 交叉污染和迀移。
[0036] 6)本發(fā)明采用的膜具有極低的水迀移率和極高的離子選擇透過(guò)性，在電解制備電 解液過(guò)程中極大地降低了陰陽(yáng)極電解液目標(biāo)離子迀移和水迀移現(xiàn)象，提高了所制備電解液 的性能。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0038] 比較例1 :
[0039] 利用杜邦公司生產(chǎn)的Nafion 115膜，組裝成電解池，活性碳?xì)譃榇呋瘜?，石墨?為雙極板，膜有效面積為48cm 2,電流密度為80mA cm 2,陰陽(yáng)極均為含有硫酸氧釩的硫酸溶 液100mL，其中四價(jià)釩離子濃度為1.50mol Ι/，Η2504濃度為3mol L1。電解后制備的電解 液經(jīng)測(cè)定，陽(yáng)極電解液體積為110mL，含有0. 43mol/L的四價(jià)f凡和1. 15mol/L的五價(jià)|凡，陰極 電解液體積為90mL，含有1. 4mol/L的三價(jià)釩。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] 同比較例1，將Nafionll5膜換成具有如下結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑離子交換膜，其余條 件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定，陽(yáng)極電解液體積為99. 5mL，含有1. 5065mol/L的五價(jià) 釩，陰極電解液體積為100. 5mL，含有1. 4915mol/L的三價(jià)釩和0· 002mol/L的四價(jià)釩。
[0042]
[0043] η = 50
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 同比較例1，將Nafionll5膜換成含有醚鍵聚苯并咪唑離子交換膜，其余條件不 變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定，陽(yáng)極電解液體積為99. 6mL，含有1. 5035mol/L的五價(jià)釩， 陰極電解液體積為100. 4mL，含有1. 4935mol/L的三價(jià)釩和0. 002mol/L的四價(jià)釩。
[0046]
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 同比較例1，將Nafionll5膜換成含有以下結(jié)構(gòu)的苯并咪唑離子交換膜，其余條件 不變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定，陽(yáng)極電解液體積為99. 7mL，含有1. 5025mol/L的五價(jià) 釩，陰極電解液體積為100. 3mL，含有1. 4965mol/L的三價(jià)釩和0. 002mol/L的四價(jià)釩。
[0049]
[0050] 其中 η = 40, m = 10
[0051] 比較例2:
[0052] 利用杜邦公司生產(chǎn)的Nafion212膜，組裝成電解池，膜有效面積為48cm 2,電流密 度為10mA cm 2,正極為含有硫化鈉的堿溶液100mL，其中硫化鈉濃度為1. 50mol L \負(fù)極為 空白堿溶液l〇〇mL，堿濃度均為2mol L ^電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定，正極電解液體積為 105mL，含有1. 4mol/L的多硫化鈉，負(fù)極電解液體積為92mL，含有0. 033mol/L的多硫化鈉。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 同比較例2,將Nafionll5膜換成具有如下結(jié)構(gòu)的聚苯并咪唑離子交換膜，其余條 件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定，正極電解液體積為100. lmL，含有1. 4976mol/L的多 硫化鈉，負(fù)極電解液體積為99. 9mL，含有0. 001m〇l/L的多硫化鈉。
[0055]
[0056] η = 50
[0057] 實(shí)施例5
[0058] 同比較例2,將Nafionl 15膜換成含有醚鍵聚苯并咪唑離子交換膜，其余條件不 變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定，正極電解液體積為100. 2mL，含有1. 497mol/L的多硫化 鈉，負(fù)極電解液體積為99. 8mL，未檢出含有多硫化鈉。
[0059]
[0060] 實(shí)施例6
[0061] 同比較例2,將Nafionll5膜換成含有以下結(jié)構(gòu)的苯并咪唑離子交換膜，其余條件 不變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定，正極電解液體積為100. lmL，含有1. 4981mol/L的多硫 化鈉，負(fù)極電解液體積為99. 9mL，含有0. 0004mol/L的多硫化鈉。
[006?!
[0063] 其中 η = 40, m = 10
[0064] 實(shí)施例7
[0065] 實(shí)施例1，陽(yáng)極為Fe2+，陰極為V02+其余條件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定， 陽(yáng)極電解液體積為99. 8mL，含有1. 5012mol/L的三價(jià)鐵，陰極電解液體積為100. 2mL，含有 1. 4965mol/LV02+和 0· 002mol/L 的 V0 2+。
[0066] 實(shí)施例8
[0067] 實(shí)施例1，陽(yáng)極為Br，陰極為V02+其余條件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定， 陽(yáng)極電解液體積為99. 8mL，含有1. 5012mol/L的Br2，陰極電解液體積為100. 2mL，含有 1. 4965mol/LV02+和 0· 002mol/L 的 V0 2+。
[0068] 實(shí)施例9
[0069] 實(shí)施例2,陽(yáng)極為Fe2+，陰極為V02+其余條件不變。電解后制備的電解液經(jīng)測(cè)定， 陽(yáng)極電解液體積為99. 8mL，含有1. 5010mol/L的三價(jià)鐵，陰極電解液體積為100. 2mL，含有 1. 4975mol/L V02+和 0· 0015mol/L 的 V0 2+。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酸性液流電池用電解液的制備方法，其特征在于： 將含有陽(yáng)極目標(biāo)離子的酸性溶液作為陽(yáng)極液、含有陽(yáng)極目標(biāo)離子的酸性溶液作為陰 極液，將所述的陽(yáng)極液和陰極液分別加入裝有隔膜的電解槽中對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極腔和陰極腔中， 放入電極，進(jìn)行電解制得電解液，隔膜為采用包含聚苯并咪挫膜材料制備而成，膜的厚度為 10 ~200 U m〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述電解過(guò)程電流密度范圍為 0. 05-500mA/cm2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述陽(yáng)極液目標(biāo)離子為V 2+，y3+，v〇2+， 化2+，化％化，I中的一種或二種W上，陰極液目標(biāo)離子為：V02+，VO/，F(xiàn)e3+, Zn2+,化2+中的一 種或二種W上，酸性溶液為硫酸、憐酸、硝酸或鹽酸溶液中的一種或兩種W上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的制備方法，其特征在于：所述目標(biāo)離子濃度為0.0 l-IOmol/ L。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述聚苯并咪挫為聚苯并咪挫的均 聚物或共聚物中的一種或二種。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述聚苯并咪挫的均聚物結(jié)構(gòu)通式 如下： 其中Ri為W Rz和R3為氨原子、C 1-C4的飽和控類(lèi)或C 2-C4不飽和控類(lèi)基團(tuán)中的一種；其中n代表聚 合物結(jié)構(gòu)單元數(shù)，為10-200的正整數(shù)；聚合物重均分子量在5000-800000之間。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述聚苯并咪挫的共聚物結(jié)構(gòu)通式 如下，其中Ri和R2代表下述結(jié)構(gòu)之一：Rs和R4為氨原子、C 1-C4的飽和控類(lèi)或C 2-C4不飽和控類(lèi)基團(tuán)中的一種，m和n分別為 不同結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分含量，O < n《0. 8, 0. 2《m < 1，m+n = 1，聚合物重均分子量在 10000-50000 之間。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的聚苯并咪挫共聚物，當(dāng)Rl為W 下含化晚基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元之一時(shí)， Rz可W含韋其中：Rs和R 4分別為氨原子、C 1-C4飽和燒控基團(tuán)或者C 2-C4不飽和燒控基團(tuán)中的一種， Rs和Ra可W是相同或不同的基團(tuán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的隔膜采用如下過(guò)程進(jìn)行制備， 將聚苯并咪挫聚合物在60-100°C下溶于NMP、DMF、DMAC、DMSO的一種或二種W上溶劑中，溶 液的濃度控制在2-15wt %，將得到的聚合物溶液直接誘鑄于玻璃板或不誘鋼板上，于60~ 100°C下干燥化W上，然后80~150°C真空干燥比W上成膜，膜的厚度在10~200 ym之 間；將所述膜材料在濃度為0. 1-lOmol/L的強(qiáng)酸溶液中，浸泡時(shí)間0. 05-72h，溶液溫度為 5-100°C ;所述強(qiáng)酸為硫酸、憐酸、硝酸或鹽酸。
【文檔編號(hào)】H01M8/18GK105990594SQ201510076156
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月12日
【發(fā)明人】張華民
【申請(qǐng)人】張華民