專利名稱：改善的酸性電解液的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于將錫與錫合金沉積到含鐵基材上的改善的酸性電解液(electrolyte)。更具體而言，本發(fā)明涉及用于將錫與錫合金沉積到自熔性含鐵基材上的改善的酸性電解液。
在遍布世界的煉鋼廠中，含鐵的基材，例如帶鋼可在大型連續(xù)電鍍機器中用錫進行電鍍。在這種機器中，大卷的鋼板在機器的一端展開并通過清潔和酸洗工段，然后經(jīng)過多個錫電鍍工段處理，在鋼表面沉積一層錫。電鍍上的錫鍍層顯示特征性的光滑而無光的表面。
該生產(chǎn)線接下來的工段是一個有不同稱呼的工段，可稱作“軟熔”(flow-melting)、“軟熔光亮處理”或“重熔”的步驟。重熔操作用于將無光的沉積層轉(zhuǎn)化為鍍錫鋼板典型的反光表面光潔度并在錫鍍層與鋼基材之間的交界面上產(chǎn)生薄的鐵-錫復(fù)合層，從而提高耐蝕性。該操作包括將錫鍍層的溫度升至錫的熔點之上，再立即淬火來賦予和達到沉積層所需的性能。
在重熔操作中，漂洗無光的鍍錫鋼板之后，鋼板通過熔化工段進行處理。本文中術(shù)語“熔劑”指有助于誘導或其它主動參與熔化或流動的物質(zhì)。熔化之后是干燥和重熔工段，該工段將鋼材的溫度升至略高于錫的熔點。然后將鋼材在水中快速淬火，產(chǎn)生具有光亮保護層的錫表面。重熔后，鋼材經(jīng)其它工段進行處理，例如鈍化、涂油和在機器的出口端重新卷起來或切割成型材。
如果上述步驟都在最佳條件下進行，可得到均勻、光亮的保護層而無缺陷或不連續(xù)的地方。重熔之前的熔化處理對于防止形成錫的氧化物或氫氧化物很重要。形成錫的氧化物或氫氧化物可在重熔過程中在錫的光面上形成缺陷。在錫的表面可觀察到象白色霧層(haze)的這種缺陷。另一種常見的缺陷是由錫的腐蝕導致的藍色霧層。許多理想的錫電解液含有酸，例如苯酚磺酸、硫酸、氟硼酸鹽和烷基磺酸。常見的用于錫電解液的烷基磺酸是甲磺酸。然而，當由于熔化之前進行不恰當?shù)钠丛斐傻奈廴緦е氯蹌┲写嬖谧銐蛄康募谆撬?，它會導致藍色光霧效果。一般甲磺酸量為0.8g/L，更高會產(chǎn)生導致藍色霧層的效果。為此，熔化之前的漂洗步驟對質(zhì)量至關(guān)重要。為防止藍色霧層，發(fā)現(xiàn)在基于甲磺酸的電解液中，需要達到高于95％的漂洗效率。
為解決形成錫的氧化物和氫氧化物與錫的酸腐蝕問題，鍍錫的鋼制品在逆流漂洗系統(tǒng)中用水清洗以稀釋鍍錫鋼板上的任何錫電解液并除去殘留的酸。這種系統(tǒng)通常包括許多連續(xù)的隔離的水槽，在這些槽中將水噴到帶鋼上。水槽之間有橡膠緩沖輥來防止水從一個水槽通到另一個水槽。在最后一個水槽中注入去離子水，該水槽串聯(lián)到前一個水箱，而第一個水箱串聯(lián)回到電解液。因此，在這種系統(tǒng)中，帶鋼在這種洗脫系統(tǒng)中以越來越干凈的水清洗，實現(xiàn)以最小水耗量達到最佳清洗效率。每一級可實現(xiàn)約60％的去除率，因此兩級系統(tǒng)可實現(xiàn)84％的去除率而3級系統(tǒng)可實現(xiàn)94％的去除率。逆流漂洗系統(tǒng)也回收作為鍍錫鋼材的廢酸洗液(dragout)損失到環(huán)境的所有錫電解液。這種含有電解質(zhì)的廢酸如果不回收會危害環(huán)境。錫、任何其它金屬、酸和其它電解質(zhì)成分通常對環(huán)境有害。此外，回收大部分電解液對工業(yè)而言提高錫沉積過程的效率并降低了成本。
典型的系統(tǒng)包括至少3個以逆流加入水的廢酸洗液池，最后一個廢酸洗液池使作為熔化池的功能加倍。基于苯酚磺酸的電解質(zhì)，例如苯酚磺酸(PSA)自身行使熔劑的功能而另外的PSA通常加入最后的廢酸洗液池中。因此，PSA被帶入進行淬火的水中，并且由于PSA不僅致癌而且具有高化學需氧量(COD)(其環(huán)境影響的量度)從而導致廢水處理的費用。
由于基于硫酸、氟硼酸和甲基磺酸的電解質(zhì)不是自熔的，需要使用獨立的助熔劑。助熔劑的例子是鹽酸。苯酚磺酸或酸鹽，例如氯化銨和氯化鋅。然而，許多常規(guī)使用的熔劑都存在問題。鹽酸可導致錫沉積層的霧化。苯酚磺酸是不能排放到環(huán)境中的污染物。更重要的是，這些助熔劑均不與錫電解質(zhì)相容，因此要使熔化池(或最后的廢酸洗液池)必須與剩余的電解質(zhì)隔離。電鍍電解質(zhì)自身不與助熔劑相容，因此，為實現(xiàn)無缺陷的重熔表面，一般需要用多于4個逆流廢酸洗液池與一個獨立的熔化池來進行最佳漂洗。因此，除電鍍池外，至少需要使用5個池(4個漂洗、1個熔化)。
大部分管線設(shè)計為基于PSA的化學物質(zhì)而建造，通常除電鍍池以外只有2-3個池。因此，如果要將任何PSA管線換為對環(huán)境較無害的電解質(zhì)，可安裝其它池。由于這種管線上有限的覆蓋區(qū)(footprint)和許多機器，插入其它池不是件小事。為此，盡管有強烈的經(jīng)濟和環(huán)境動力，這種轉(zhuǎn)換也不是簡單的。
授予Mosher的U.S.5,427,677披露了一種用于重熔鍍錫鋼板的助熔劑。該熔劑包含有無毒和環(huán)境無害的萘磺酸化合物，并且排除了不理想的苯酚磺酸?？砂谌蹌┲械乃崾躯}酸、硫酸、檸檬酸、烷烴磺酸(例如甲磺酸)、烷醇磺酸和氯化銨。熔劑適合于除去錫的氧化物和氫氧化物，并防止形成藍色霧層。熔劑也用于單獨的熔化池，與錫電鍍電解質(zhì)隔離。
雖然有防止形成錫的氧化物和氫氧化物的電解質(zhì)與熔劑，仍然需要可解決這些問題的改善的錫組合物。
發(fā)明概述組合物包括一種或多種錫離子源、30g/L-120g/L的硫酸、0.1g/L-10g/L的磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體、一種或多種表面活性劑與一種或多種晶粒細化劑。該組合物是提供光亮和均勻的錫與錫-合金沉積層的自熔電解質(zhì)。自熔電解質(zhì)能防止在錫和錫-合金沉積層上形成錫的氧化物和氫氧化物。它們還能防止錫和錫-合金沉積層的酸腐蝕，在沉積層上通常可以觀察到象藍色霧層的這種腐蝕。該組合物還包含一種或多種合金化成分以及任選的一種或多種添加劑以提高沉積的效率和質(zhì)量。
在另一個實施方案中，該組合物主要由一種或多種錫離子源、30g/L-120g/L的硫酸、0.1g/L-10g/L的磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體、一種或多種表面活性劑與一種或多種晶粒細化劑和一種或多種還原劑組成。
在還有一個實施方案中，本發(fā)明的一種方法包括將錫或錫-合金沉積在含鐵基材上；將有沉積的錫或錫-合金的含鐵基材在含有磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體的組合物中進行漂洗。
在其它實施方案中，本發(fā)明的方法包括將錫或錫合金從包含硫酸和磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體的酸性電解液中沉積在含鐵基材上；將沉積有錫或錫-合金的含鐵基材在含有磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體的組合物中進行漂洗；干燥有錫或錫-合金沉積層的含鐵基材；將沉積層重熔。重熔后，將帶鋼在去離子水中淬火、處于鉻酸溶液中進行鈍化、漂洗、干燥、涂油并重新卷起來或切割成鋼板。
這種該組合物和方法可用來將錫和錫-合金從包含硫酸和磺基水楊酸，其鹽或異構(gòu)體的酸性電解液中沉積到任何合適的含鐵基材上。這種含鐵基材一般是鋼材。鋼材可是鋼筋、條鋼、鋼板、帶鋼、鋼絲和鋼絨。
附圖簡述

圖1是鋼試樣上的無霧層的錫膜的照片，所述鋼試樣用自熔的硫酸/磺基水楊酸電解質(zhì)電鍍，并在重熔之前用90％稀釋的自熔電解質(zhì)處理；圖2是鋼試樣上的霧層錫膜的照片，所述鋼試樣用硫酸錫電解質(zhì)電鍍并用水進行漂洗；圖3是鋼試樣上的霧層錫膜照片，所述鋼試樣用甲磺酸錫電鍍電解質(zhì)電鍍并用0.1％鹽酸熔劑進行熔化；和圖4是鋼試樣上的藍色染污的錫膜的照片，所述鋼試樣用被甲磺酸污染的磺基水楊酸熔劑處理過。
發(fā)明詳述除非本文另有明確指出，本說明書中使用的以下縮寫具有下列含義℃＝攝氏度；g＝克；L＝升；ml＝毫升；cm＝厘米；dm＝分米；A＝安培；道爾頓＝碳-12原子質(zhì)量的1/12＝1.661×10-21克；wt％＝重量百分比。術(shù)語“沉積”和“電鍍”在本說明書中可互換使用?！胞u化物”指氟化物、氯化物。溴化物和碘化物?！巴榛敝钢辨?、支鏈和環(huán)狀的烷基。除非另有注明，所有的百分比均是重量百分比。所有的數(shù)值范圍均包括端點并且可以任何順序結(jié)合，除了這些數(shù)值范圍的合計要限制在100％內(nèi)，這是合乎邏輯的。
該組合物包含一種或多種錫離子源、30g/L-120g/L的硫酸、0.1g/L-10g/L的磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體，一種或多種表面活性劑。該組合物還包含一種或多種合金化成分以及一種或多種能提高沉積效率和質(zhì)量的添加劑。該組合物是提供光亮和均勻的錫和錫-合金沉積層的自熔電解質(zhì)。該自熔電解質(zhì)能防止在錫和錫-合金沉積層上形成錫的氧化物和氫氧化物。它們還能防止錫和錫-合金沉積層的腐蝕作用，通常在沉積層上觀察到象藍色霧層的這種腐蝕。
用于組合物中的一種或多種錫的來源是任何可溶的錫化合物。合適的錫化合物選自(但不限于)錫鹽，例如硫酸錫、鹵化錫；鏈烷磺酸錫，例如甲磺酸錫、乙磺酸錫和丙磺酸錫；芳基磺酸錫，例如苯磺酸錫和甲苯磺酸錫；與烷醇磺酸錫。組合物也可以使用各種錫鹽的混合物。通常用于組合物的是硫酸錫。當使用鹵化錫時，鹵化物通常是氯化物。對該組合物有用的錫化合物可從各種來源購得并且無需純化就可使用?；蛘?，采用參考文獻中的已知方法來制備錫化合物。
組合物中錫化合物的用量是能提供在5g/L-100g/L，或是例如5g/L-60g/L，或是例如8g/L-30g/L范圍錫含量的任何量。當組合物用于低速電鍍方法中，組合物中錫的量為5g/L-60g/L或是例如10g/L-30g/L。當組合物用于高速錫電鍍時，錫的量為5g/L-40g/L或是例如8g/L-20g/L。
該組合物所用的酸是無機酸，硫酸和有機酸，磺基水楊酸，其鹽和異構(gòu)體。硫酸是用于該組合物的基礎(chǔ)酸。其用量為30g/L-120g/L，或是例如35g/L-100g/L、或是例如40g/L-90g/L，或是例如50g/L-70g/L。磺基水楊酸的用量為0.1g/L-10g/L，或是例如0.5g/L-8g/L，或是例如1g/L-5g/L?；腔畻钏帷⑵潲}和異構(gòu)體用作助熔劑將基于硫酸的電解液轉(zhuǎn)化為自熔組合物。其它酸因為可能會導致不希望的錫的氧化物和氫氧化物以及藍色霧層的形成，它們被排除在組合物外。
該組合物還包含一種或多種表面活性劑。含鐵基材的錫和錫-合金沉積中使用的任何合適的表面活性劑均可用。這種表面活性劑包括非離子的表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑。該組合物通常包含一種或多種非離子表面活性劑。組合物中表面活性劑的含量通常為0.1g/L-30g/L，或是例如0.5g/L-20g/L，或是例如1g/L-10g/L。
合適的非離子表面活性劑的例子包括烯化氧化合物。合適的烯化氧化合物包括(但不限于)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷(“EO/PO”)共聚物、至少具有一個羥基和小于或等于20個碳原子的有機化合物的烯化氧縮合產(chǎn)物、和通過將氧化丙烯加入聚乙二醇制備的化合物。EO/PO共聚物通常具有的平均分子量為500-10,000道爾頓，或是例如1000-5000道爾頓。最常用的烯化氧化合物是EO/PO共聚物。電解質(zhì)組合物中這種烯化氧化合物的含量為0.1g/L-20g/L，或是例如0.5g/L-10g/L。
至少具有一個羥基和小于或等于20個碳原子的有機化合物的合適的烯化氧縮合產(chǎn)物包括具有1-7個碳原子的脂肪烴的化合物、未取代芳香族化合物或其烷基部分具有小于或等于6個碳原子的烷基化的芳香族化合物，例如U.S.5,174,887所述的化合物。脂肪醇可以是飽和或不飽和的。合適的芳香族化合物是最多具有兩個芳環(huán)的化合物。芳香醇在與環(huán)氧乙烷衍生之前具有最多20個碳原子。這種脂肪醇或芳香醇還可被例如硫酸鹽或磺酸酯基團取代。這種合適的烯化氧化合物包括(但不限于)具有12摩爾EO的乙氧基化的聚苯乙烯化的苯酚、具有5摩爾EO的乙氧基化的丁醇、具有16摩爾EO的乙氧基化的丁醇、具有8摩爾EO的乙氧基化的丁醇、具有12摩爾EO的乙氧基化的辛醇、具有13摩爾EO的乙氧基化的β-萘酚、具有10摩爾EO的乙氧基化的雙酚A、具有30摩爾EO的乙氧基化的硫酸化雙酚A和具有8摩爾EO的乙氧基化的雙酚A。
其它合適的非離子表面活性劑包括聚亞烷基二醇。合適的聚亞烷基二醇包括(但不限于)聚乙二醇和聚丙二醇。這種聚亞烷基二醇通常可購自各種來源并且無需進一步純化就可使用。
對組合物有用的聚亞烷基二醇的平均分子量一般為200-100,000道爾頓，或是例如900-20,000道爾頓。電解質(zhì)組合物中這種聚亞烷基二醇的含量為0.1g/L-15g/L，或是例如0.25g/L-10g/L，或是例如0.5g/L-8g/L。
可以使用能在含鐵基材上提供錫和錫-合金沉積層晶粒細化的任何合適的化合物。組合物中晶粒細化劑的含量為0.01g/L-20g/L，或是例如0.5g/L-8g/L，或是例如1g/L-5g/L。這種晶粒細化劑包括(但不限于)羧基芳香族化合物。這種化合物還改善沉積層外觀和操作電流密度的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知種類廣泛的這種羧基芳香族化合物，例如皮考啉酸、煙酸和異煙酸。其它合適的晶粒細化劑包括烷氧基化合物，例如Huntsman Corporation以商品名JEFFAMINETMT-403銷售的聚乙氧基化胺，或TRITONTMRW，或硫酸化烷基乙氧基化合物，例如以商品名TRITONTMQS-15銷售的那些，以及明膠和明膠衍生物。某些表面活性劑或表面活性劑的組合也可用作晶粒細化劑。
在該組合物中可加入一種或多種其它金屬，用來沉積錫-合金。合適的合金化金屬包括(但不限于)銅、鎳、鉍、鋅、銀、銦及它們的混合物。一般使用銅和鎳。銅最常用作與錫進行合金化的金屬。用于該組合物的這種合金化金屬化合物是將金屬以可溶的形式提供給組合物的任何合金化金屬化合物。其它金屬化合物包括(但不限于)鹽，例如金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬鏈烷磺酸鹽，如金屬甲磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽，如金屬苯磺酸鹽和金屬甲苯磺酸鹽和金屬烷醇磺酸鹽。通常使用金屬硫酸鹽。該組合物也可以包含鹽的混合物。
根據(jù)要沉積的錫合金，對該組合物中其它金屬化合物和這些其它金屬化合物的量進行選擇。其他金屬化合物的量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。例如，含銅時，其用量通常為0.01g/L-10g/L，或是例如0.02g/L-5g/L。當該組合物用于非高速沉積方法時，電解質(zhì)組合物中銅的量為0.01g/L-5g/L，或是例如0.02g/L-2g/L。當該組合物用于高速沉積方法時，電解質(zhì)組合物中銅的量為0.5g/L-10g/L，或是例如0.5g/L-5g/L。也可以使用銅化合物的混合物。
該組合物可以包含一種或多種其它添加劑，例如還原劑、濕潤劑、光亮劑、擴大電流密度范圍的化合物(如羧酸)和淤漿凝聚劑。電解質(zhì)組合物引入可以包含這些添加劑的混合物。可以常規(guī)用量使用這種任選的添加劑。
可在電解質(zhì)組合物中加入還原劑，以助于保持錫為可溶的二價態(tài)。還原劑的用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，但通常在0.1g/L-10g/L，或是例如1g/L-5g/L的范圍。合適的還原劑包括(但不限于)氫醌和羥基化芳香族化合物，例如1，2，3-三羥基苯、1，2-二羥基苯、1，2-二羥基苯-4-磺酸、1，2-二羥基苯-3，5-二磺酸、1，4-二羥基苯、1，4-二羥基苯-2-磺酸、1，4-二羥基苯-2，5-二磺酸、2，4-二羥基苯磺酸、間苯二酚和鄰苯二酚。在U.S.3,749,649和U.S.4,871,429中揭示了這種還原劑。
其它合適的還原劑包括選自元素周期表的第IVB、VB和VIB族元素的過渡金屬。合適的化合物包括(但不限于)為5+、4+、3+和2+價的釩化合物。有用的釩化合物的例子是五氧化二釩、硫酸釩、乙酰-丙酮酸氧釩和釩酸鈉。
通過向電解質(zhì)組合物中加入增亮劑可獲得光亮的沉積層。這種增亮劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。合適的增亮劑包括(但不限于)芳香醛，例如氯苯甲醛，芳香醛的衍生物，例如亞芐基丙酮，和脂肪醛，例如乙醛和戊二醛。將這種增亮劑加入組合物以改進沉積層的外觀與反射率。組合物中拋光劑的含量為0.5g/L-3g/L，或是例如1g/1-2g/L。
在配制組合物時，除了所加入的成分外，組合物中還可以含有鐵。鐵在電鍍和漂洗含鐵基材期間累積于組合物中。鐵的量為0.1g/L-40g/L，或是例如5g/L-30g/L，或是例如10g/L-20g/L。
因此，另一個實施方案包括主要由一種或多種錫離子源、30g/L-120g/L硫酸、0.1g/L-10g/L磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體、一種或多種表面活性劑與一種或多種其它添加劑組成。
該組合物可以采用本領(lǐng)域已知的任何合適方法制備。這些組合物通常可采用以下方式來制備向一容器中加入硫酸、磺基水楊酸，然后加入一種或多種錫化合物、一種或多種表面活性劑、一種或多種晶粒細化劑和任何其它任選的成分。組合物還可以加入水。可以采用其他的次序加入組合物的各成分。一旦制成組合物，除去任何不需要的物質(zhì)，例如通過過濾，然后加水調(diào)節(jié)組合物的最終體積。組合物可用任何已知的方式進行攪拌，例如攪拌、泵抽送、鼓泡或噴射組合物來提高沉積速度。
電解質(zhì)組合物一般是pH小于7，或是例如小于1-4，或是例如小于1-2的酸性。
在另一個實施方案中，組合物被用來將錫或錫-合金沉積在含鐵基材上，然后用含有電解質(zhì)組合物中所用的熔劑的稀釋的組合物漂洗錫或錫-合金的沉積層，用該電解質(zhì)組合物對基材進行電鍍，以防止形成錫氧化物、錫氫氧化物和藍色污跡。在40℃-100℃，或是例如60℃-95℃進行漂洗。在錫或錫-合金沉積后進行漂洗可從基材除去電鍍電解質(zhì)組合物的殘留成分?；厥涨逑慈芤?，然后循環(huán)返回電解質(zhì)組合物，用于錫或錫-合金的沉積。電解質(zhì)組合物行使雙重功能。它被用于在基材上沉積錫或錫-合金，同時作為熔劑來防止形成錫的氧化物或氫氧化物并抑制酸腐蝕。
用稀釋的熔劑組合物漂洗兩次后，錫或錫-合金沉積層通常通過傳導加熱或感應(yīng)加熱進行重熔。錫和錫-合金可以在235℃-400℃，或是例如240℃-280℃重熔。這種重熔方法與傳導加熱器和感應(yīng)加熱器是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。錫或錫-合金重熔后，還可采用常規(guī)方法對具有沉積層的基材進行處理。
可采用任何合適的電鍍方法來沉積錫或錫-合金。合適的電鍍方法包括(但不限于)筒式電鍍、掛鍍(rack plating)和卷到卷高速電鍍?？赏ㄟ^以下步驟將錫或錫-合金沉積層電鍍到基材上使基材與上述電解質(zhì)組合物接觸并使電流通過電解液，將錫或錫合金沉積在基材上。用錫或錫-合金電解質(zhì)組合物電鍍的基材含有鐵。這種含鐵的基材包括鋼材。所述鋼材通常是低碳鋼。低碳鋼含有0.02％-0.3％的碳。
進行電鍍的基材可與電解質(zhì)組合物以本領(lǐng)域已知的任何合適的方式接觸。通常，將基材置于含有電解質(zhì)組合物的浴池中。在另一個實施方案中，可以在基材上噴涂或溢流涂覆該組合物。
用來電鍍錫或錫-合金的電流密度的范圍是(但不限于)0.1A/dm2-200A/dm2。當使用低速電鍍方法時，電流密度的范圍是0.1A/dm2-4A/dm2，或是例如0.1A/dm2-3A/dm2。當使用高速電鍍方法時，電流密度的范圍是5A/dm2-200A/dm2，或是例如10A/dm2-150A/dm2。
組合物中的錫和錫合金進行沉積的溫度為但不限于15℃-70℃，或是例如20℃-60℃，或是例如30℃-50℃。
可使用各種高速電鍍設(shè)備進行高速電鍍法。這種高速電鍍設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如U.S.3,819,502所述的。
在用于將錫和錫-合金沉積到含鐵基材上的連續(xù)逆流系統(tǒng)中，該基材首先通過一個或多個裝有錫或錫-合金電解質(zhì)組合物的電鍍池。隨著每塊基材通過每個電鍍池時，在基材上沉積錫或錫-合金沉積。沉積層的厚度將依據(jù)基材通過電鍍池所花的時間而不同。一般通過的速率較慢則沉積層較厚。然后基材進入一個或多個裝有稀濃度的電解質(zhì)組合物的廢酸洗液池。隨著基材從一個廢酸洗液池通過到下一個廢酸洗液池，電解質(zhì)成分的濃度得到稀釋。電解質(zhì)的濃度通常是電鍍池中電解質(zhì)組合物的5重量％-25重量％，或是例如10重量％-20重量％，或是例如10重量％-15重量％。通常有1-3個池。更典型的池的數(shù)目為2個。該系統(tǒng)中最后一個廢酸洗液池被稱為熔劑池。熔劑池一般含有其最低濃度的電解質(zhì)。其它助熔劑可依熔化池之前的漂洗效率而直接加入熔化池。
電解液在該系統(tǒng)中連續(xù)流動。電鍍池中的電解液從每個電鍍池流向循環(huán)槽，而循環(huán)槽將處于電鍍濃度的電解液返回到電鍍池。在循環(huán)槽中累積的過量的水進入蒸發(fā)器，在蒸發(fā)器中蒸發(fā)這些水，而一部分返回到循環(huán)槽。來自廢酸洗液池的電解液從熔劑池逆流返回到其它廢酸洗液池。隨著基材通過電鍍池進入廢酸洗液池時，稀釋的逆流電解液對電鍍電解液的基材進行漂洗，同時制備用于重熔的基材。外部來源的水從最后一個廢酸洗液池流向第一個池，以維持水在廢酸池中與進入的基材逆向流動。從基材上洗下的電解質(zhì)成分被回收在廢酸洗液池中，然后從該池通過流向循環(huán)槽，在循環(huán)槽中電解質(zhì)成分返回到電鍍電解液并被再用于電鍍其它基材。因此，大多數(shù)電解液被重復(fù)使用而使浪費最少。此外，因為用于錫和錫-合金沉積的電解液和用于清洗的那部分包含熔劑，基材可被連續(xù)地熔化，從而連續(xù)地抑制形成錫的氧化物和氫氧化物以及酸腐蝕。
此外，電解質(zhì)組合物包含硫酸作為基礎(chǔ)。不為理論所限制，該酸的揮發(fā)性足夠使其在過程中充分蒸發(fā)，來消除或降低其腐蝕沉積層的可能性，或者其殘留量不會造成對錫基材的腐蝕。此外，觀察到加入的熔劑抵消了酸的一些腐蝕作用。電解質(zhì)組合物通常不含有諸如鹽酸和烷基磺酸這種易于腐蝕沉積層的酸。烷基磺酸，例如甲磺酸更易于腐蝕沉積層并且需要至少4個清洗槽和一個獨立的熔化槽。相反，本發(fā)明的方法可只使用總共兩個的漂洗/熔化槽。類似地，基于PSA的電解液僅需要最少兩個漂洗/熔化槽，但PSA的環(huán)境影響使得這些基礎(chǔ)電解液不理想。因此，本組合物和方法是對許多常規(guī)錫和錫-合金電鍍組合物和方法的改進。
沉積有錫或錫-合金的基材進行漂洗和熔化后干燥?？梢匀魏魏线m的方法進行干燥，例如于室溫干燥或熱空氣干燥。然后通過感應(yīng)加熱或傳導加熱將錫或錫-合金沉積層重熔。該處理產(chǎn)生了FeSn2合金層，則鍍錫產(chǎn)品表現(xiàn)出改善的錫附著性、耐蝕性和從美觀角度而言有吸引力的光亮包含層。這些方法是本領(lǐng)域熟知的。然后可使用工業(yè)中實施的常規(guī)方法來進一步處理基材。
實施例1含有硫酸和磺基水楊酸的10重量％熔劑6cm×15cm的鋼材試樣使用酸性電解液進行鍍錫，該電解液包含20g/L來自硫酸錫的錫、40g/L硫酸、7g/L 5-磺基水楊酸、0.5g/L平均分子量為2200的EO/PO共聚物和10ml/L硫酸烷基乙氧基化物(TRITONTMQS-15)。該酸性電解液還包含為10g/L的殘留鐵。在該電解液中加水以提供所需的體積。該電解液的pH小于1。
該鋼試樣繞在一個導電的軸上，并以1500rpm的轉(zhuǎn)速在30℃，酸性電解液中旋轉(zhuǎn)。然后用30A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，沉積1×10-4cm厚的錫鍍層。
然后將具有錫沉積層的鋼試樣于90℃置于10重量％的熔劑水溶液中5秒來模擬最終的廢酸溶液，該熔劑水溶液含有2g/L錫、4g/L硫酸、0.7g/L 5-磺基水楊酸、0.05g/L EO/PO共聚物和1ml/L硫酸烷基乙氧基化物。將試樣從熔劑溶液中取出并于室溫空氣干燥。空氣干燥后，在該試樣板上通以充足的電流，使溫度在15秒內(nèi)超過232℃，對該試樣進行傳導重熔。
圖1是用Nikon CoolpixTM995數(shù)碼相機拍攝的鋼材試樣上熔化的錫的照片。照片上暗的部分是是熔化的錫。照片顯示錫外觀均勻而無錫的氧化物或錫的氫氧化物引起的白色霧層。此外，錫上沒有表明酸腐蝕的藍色。
實施例2含有硫酸和磺基水楊酸的15重量％熔劑用實施例1所述的酸電解液對尺寸為6cm×15cm的第二塊鋼試樣進行電鍍。將該鋼試樣繞在導電的軸上，并以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。錫沉積過程中的電流密度為30A/dm2，電解液溫度為30℃。鋼試樣上形成的錫鍍層厚1×10-4cm。
然后將該鋼試樣置于15重量％的熔劑水溶液中5秒。該溶液由3gm/L錫離子、6g/L硫酸、1g/L 5-磺基水楊酸、0.07g/L EO/PO共聚物和1.5ml/L硫酸烷基乙氧基化物組成，鐵的殘留量為1.5gm/L。熔劑溶液的溫度為90℃。
鋼試樣在15％熔劑中處理后，如實施例1所述于室溫進行空氣干燥并進行傳導重熔。熔化的錫表現(xiàn)出與圖1所示的基本相同。該錫沒有可觀察的白色霧層或藍色。
實施例3含有硫酸和磺基水楊酸的20重量％熔劑用實施例1所述的酸電解液對尺寸為6cm×15cm的第三塊鋼試樣進行錫電鍍。將該鋼試樣繞在一個軸上，于30℃在電解液中以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。電流密度為30A/dm2。在該鋼試樣上形成的錫鍍層厚度為1×10-4cm。
然后將鋼試樣置于20重量％的水性熔劑組合物中5秒。該熔劑組合物含有4m/L錫離子、8g/L硫酸、1.5g/L 5-磺基水楊酸、0.1g/L EO/PO共聚物和2ml/L硫酸烷基乙氧基化物和2g/L鐵。該溶液的溫度為90℃。
然后，如實施例1所述，將鋼試樣于室溫進行空氣干燥并進行傳導重熔。試樣上的錫未表現(xiàn)出可觀察到的白色霧層或藍色。
實施例4去離子水漂洗制備含有以下物質(zhì)的電解質(zhì)組合物7g/L來自硫酸錫的錫、40g/L硫酸、0.1g/L平均分子量為2200的EO/PO共聚物、0.5ml/L硫酸烷基乙氧基化物(TRINTONTMQS-15)和1g/L氫醌。在該電解液中加入足夠的水以提供所需體積。電解液的pH小于1。
將6cm×15cm的鋼試樣繞在導電軸上，于30℃在電解液中以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后使用30A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，在該鋼試樣上沉積1×10-4cm厚的錫膜。然后用去離子水漂洗鍍錫鋼試樣5秒。在去離子水的清洗液中不含熔劑。漂洗后，將清洗過的試樣按照實施例1所述進行傳導重熔。
圖2是有熔化錫膜的試樣的照片。該照片顯示有錫的氧化物和錫的氫氧化物形成所導致的白色霧層。相反，在顯示用錫電解液電鍍并用含有硫酸和5-磺基水楊酸的熔化的電解質(zhì)進行處理的錫鍍膜的圖1中未顯示出不理想的白色霧層。
實施例50.1重量％HCl熔劑制備含有以下物質(zhì)的電解質(zhì)組合物20g/L來自氯化錫的錫、40g/L HCl、1g/L平均分子量為1500的EO/PO共聚物和0.5ml/L硫酸烷基乙氧基化物(TRINTONTMQS-15)。向該浴池中加入足夠的水以提供所需體積。
將6cm×15cm的鋼試樣繞在一個導電軸上，于30℃在電解液中以1200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后用30A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，在該鋼試樣上沉積1×10-4cm厚的錫膜。然后將該試樣板置于熔劑溶液中5秒。該熔劑溶液含有0.02g/L錫、0.04g/L HCl、0.001g/L EO/PO共聚物、0.0005ml/L硫酸烷基乙氧基化物和0.01gm/L鐵。
從該熔劑組合物中取出該鋼試樣，于室溫空氣干燥。然后按照實施例1所述對該試樣進行傳導重熔。圖3是用0.1重量％HCl熔劑處理的試樣的照片。雖然與圖2相比，圖3中的錫的白色霧層較少，但圖1中的錫膜明顯好于圖2和圖3所示的錫膜。實施例1的電解液與熔劑是對實施例4和5的組合物的改進。
實施例6含甲磺酸的磺基水楊酸熔劑制備含有以下物質(zhì)的電解質(zhì)組合物20g/L來自甲磺酸錫的錫、5g/L游離甲磺酸、2g/L平均分子量為2000的EO/PO共聚物和15ml/LTRINTONTMQS-15。在該電解液中加入足夠的水使之達到所需體積。
將6cm×15cm的鋼試樣繞在一個導電軸上，并于30℃在電解液中以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后用30A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，在該試樣上沉積1×10-4cm厚的錫膜。
然后，將該鍍錫試樣置于熔劑水溶液中5秒。該熔劑溶液含有5g/L甲磺酸錫和0.5g/L 5-磺基水楊酸。熔劑的溫度為90℃。然后將該試樣于室溫和傳導烘箱中干燥并如實施例1所述進行傳導重熔。
圖4是重熔后的錫的照片。由于甲磺酸的腐蝕作用導致的藍色污跡，該照片具有粗糙的外觀。相反，在顯示用電解液電鍍錫并用含硫酸和5-磺基水楊酸的熔劑處理的錫鍍層的圖1中顯示清潔而無污跡的表面。
實施例7錫/銅合金電解液和5重量％熔劑用錫/銅合金酸性電解液對6cm×15cm的鋼試樣進行電鍍，該電解液包含有30g/L來自硫酸錫的錫離子、20g/L來自五水合硫酸銅的銅離子、50g/L硫酸、10g/L 5-磺基水楊酸、1g/L平均分子量為3000的EO/PO共聚物和20ml/L聚乙氧基化胺(JEFFAMINETMT-403，購自Huntsman Corporation)。該電解液中包含水，以達到所需體積。該電解液的pH為1。
將該鋼試樣繞在一個導電軸上，并于30℃在酸性電解液中以1200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后用20A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，在該試樣上沉積2×10-4cm厚的錫/銅合金膜。
然后將具有錫/銅合金膜的鋼試樣于95℃置于5重量％的水性熔劑中10秒。該熔劑含有1.5g/L錫離子、1g/L銅離子、2.5g/L硫酸、0.5g/L 5-磺基水楊酸、0.05g/L EO/PO共聚物和1ml/L聚乙氧基化胺。將試樣從熔劑中取出并于室溫空氣干燥。空氣干燥后，試樣如實施例1所述進行傳導重熔。期望熔化的錫/銅合金膜不帶有任何白色和藍色的污跡并具有基本上如圖1所示的外觀。
實施例8錫/鎳電解液和10重量％熔劑用酸性電解液對6cm×15cm的鋼試樣電鍍錫/鎳合金，該電解液包含10g/L來自硫酸錫的錫、10g/L來自硫酸鎳的鎳、50g/L硫酸、5g/L 5-磺基水楊酸、2g/L平均分子量為1000的EO/PO共聚物和5ml/L聚乙氧基化胺(JEFFAMINETMT-403)。向該電解液中加水以提供所需體積。該電解液的pH為1。
將該鋼試樣繞在一個導電軸上，并于30℃在酸性電解液中以1600rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后用25A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，沉積5×10-5cm厚的錫/鎳膜。
然后將具有錫/鎳沉積層的鋼試樣于95℃置于10重量％的熔劑水溶液中5秒來模擬最終的廢酸溶液，該熔劑水溶液含有1g/L錫、1g/L鎳、5g/L硫酸、0.5g/L 5-磺基水楊酸、0.2g/L EO/PO共聚物和0.5ml/L聚乙氧基化胺。將試樣從熔劑溶液中取出并于室溫空氣干燥。空氣干燥后，如實施例1所述對試樣進行傳導重熔。期望重熔的錫/鎳合金能如圖1所示沒有霧層和藍色的污跡。
實施例9錫/鎳/銅合金和20重量％熔劑用酸性電解液對6cm×15cm的鋼試樣電鍍錫/鎳/銅合金，該電解液包含5g/L來自硫酸錫的錫、5g/L來自硫酸鎳的鎳、5g/L來自五水合硫酸銅的銅、100g/L硫酸、10g/L 5-磺基水楊酸、1g/L平均分子量為1500的EO/PO共聚物和15ml/L硫酸烷基乙氧基化物(TRITONTMQS-15)。該電解液還含有為5g/L量的殘留鐵。向該電解液中加水以提供所需體積。該電解液的pH為1。
將該鋼試樣繞在一個導電軸上，并于25℃在酸性電解液中以1200rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后用15A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，在該試樣上沉積2×10-4cm厚的錫/鎳/銅合金膜。
然后將具有合金膜的鋼試樣置于20重量％的熔劑溶液中10秒。該熔劑溶液含有1g/L錫、1g/L鎳、1g/L銅、20g/L硫酸、2g/L 5-磺基水楊酸、0.2g/L EO/PO共聚物和3ml/L硫酸烷基乙氧基化物。熔劑溶液的溫度為95℃。
按照實施例1，將鍍有合金的試樣從熔劑溶液中取出、空氣干燥然后進行傳導重熔。期望合金沒有霧層和藍色污跡。
實施例10錫/鉍合金和5重量％熔劑用酸性電解液對6cm×15cm的鋼試樣電鍍以錫/鉍合金，該電解液包含有25g/L來自硫酸錫的錫、10g/L來自三氯化鉍的鉍、90g/L硫酸、10g/L 5-磺基水楊酸、2g/L平均分子量為2500的EO/PO共聚物和10ml/L硫酸烷基乙氧基化物(TRITONTMQS-15)。向該電解液中加水以提供所需體積。該電解液的pH小于1。
將該鋼試樣繞在一個導電軸上，并于30℃在酸性電解液中以1300rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后使用10A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，在該試樣上沉積1×10-4cm厚的錫/鉍合金膜。
然后將具有合金膜的鋼試樣置于5重量％的熔劑溶液中5秒。該熔劑溶液含有1.25g/L錫、0.5g/L鉍、4.5g/L硫酸、0.5g/L 5-磺基水楊酸、0.1g/L EO/PO共聚物和0.5ml/LTRITONTMQS-15。將試樣從熔劑溶液中取出并空氣干燥。然后按實施例1對試樣進行傳導重熔。期望重熔的合金沒有霧層和藍色污跡。
實施例11錫/銦合金和15重量％熔劑用酸性電解液對6cm×15cm的鋼試樣電鍍以錫/銦合金，該電解液包含有35g/L來自硫酸錫的錫、5g/L三氯化銦、50g/L硫酸、1gm/L 5-磺基水楊酸、1g/L平均分子量為5000的EO/PO共聚物和10ml/L硫酸烷基乙氧基化物(TRITONTMQS-15)。向該電解液中加水以提供所需體積。該電解液的pH為1。
將該鋼試樣繞在一個導電軸上，并于25℃在酸性電解液中以1400rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后用35A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，沉積5×10-4cm厚的錫/銦膜。
然后將具有合金沉積層的鋼試樣置于15重量％熔劑中，該熔劑含有5.25g/L錫、0.75g/L銦、7.5g/L硫酸、0.15g/L 5-磺基水楊酸、0.15g/L EO/PO共聚物、1.5ml/L硫酸烷基乙氧基化物和0.075g/L鐵。10秒后將試樣從熔劑中取出并空氣干燥。然后按照實施例1對試樣進行傳導重熔。期望合金沒有霧層和藍色污跡。
實施例12錫/鋅合金和10重量％熔劑用酸性電解液對6cm×15cm的鋼試樣電鍍以錫/鋅合金，該電解液包含有20g/L來自硫酸錫的錫、5g/L來自硫酸鋅的鋅、60g/L硫酸、5g/L 5-磺基水楊酸、0.5g/L平均分子量為1000的EO/PO共聚物和10ml/L聚乙氧基化胺(JEFFAMINETMT-403)。向該電解液中加水以提供所需體積。該電解液的pH小于1。
將該鋼試樣繞在一個導電軸上，并于25℃在酸性電解液中以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。然后用15A/dm2的電流密度對該試樣進行電鍍，沉積1×10-4cm厚的錫/鋅膜。
然后將具有合金膜的鋼試樣置于10重量％熔劑溶液中，該熔劑溶液含有2g/L錫、0.5g/L鋅、6g/L硫酸、5g/L 5-磺基水楊酸、0.05g/L EO/PO共聚物和1ml/L聚乙氧基化胺。5秒后取出試樣并空氣干燥。然后按照實施例1對試樣進行傳導重熔。期望合金沒有霧層和藍色污跡。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物含有一種或多種錫離子源、30g/L-120g/L硫酸、0.1g/L-10g/L磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體、一種或多種表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，還含有一種或多種增亮劑、一種或多種還原劑、一種或多種電流密度增量劑、一種或多種淤漿凝聚劑、一種或多種潤濕劑、一種或多種其它的金屬離子及它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述硫酸的范圍是30g/L-80g/L，所述磺基水楊酸的范圍是1g/L-5g/L。
4.一種組合物，所述組合物主要由一種或多種錫離子源、30g/L-120g/L硫酸、0.1g/L-10g/L磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體、一種或多種表面活性劑與一種或多種還原劑組成。
5.一種方法，所述方法包括a)將錫或錫-合金從酸性電解液沉積到含鐵基材上，所述酸性電解液含有硫酸和磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體；b)用含有磺基水楊酸、其鹽或異構(gòu)體的組合物漂洗沉積有錫或錫-合金的含鐵基材。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，所述方法還包括干燥沉積有錫或錫-合金沉積層的含鐵基材，并重熔所述錫或錫-合金沉積層。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性電解液包含30g/L-120g/L硫酸和0.1g/L-10g/L磺基水楊酸。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述用來漂洗具有錫或錫-合金沉積層的含鐵基材的組合物具有磺基水楊酸，其量為酸性電解液中磺基水楊酸的5重量％-25重量％。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性電解液還含有一種或多種還原劑、一種或多種表面活性劑、一種或多種晶粒細化劑、一種或多種增亮劑、一種或多種電流密度范圍增量劑、一種或多種淤漿凝聚劑、一種或多種潤濕劑及它們的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述錫或錫-合金沉積在含鐵基材上，所述具有錫或錫-合金沉積層的含鐵基材在連續(xù)的逆流系統(tǒng)中進行漂洗。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸性電解液與使用該電解液在含鐵基材上沉積錫和錫－合金，同時作為熔劑來抑制錫和錫－合金上形成霧層和污跡的方法。該電解液和方法適合于電鍍鋼材。
文檔編號C25D3/60GK1837415SQ20061005154
公開日2006年9月27日 申請日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者P·R·萊維, N·D·布朗 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司