專(zhuān)利名稱：用于電解沉積銅涂層的含水的酸性溶液與方法及該溶液的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電解沉積銅涂層的含水酸性溶液與方法及該溶液的用途。該溶液與方法優(yōu)選用于在大面積金屬或塑料部件上產(chǎn)生高度拋光的裝飾性的光亮平滑及水平的表面，以及用于涂覆的印刷電路板材料。
背景技術(shù)：
各種方法及沉積溶液被用來(lái)在金屬或塑料上產(chǎn)生裝飾性的光亮平滑及水平的表面，更具體而言是大面積的表面，或用于形成諸如用于隨后敷金屬的延性層。
迄今為止，酸性銅電解質(zhì)溶液、更具體而言是普遍應(yīng)用的硫酸銅電解質(zhì)溶液已被用于形成光亮的銅涂層。為了避免形成不滿意的結(jié)晶冰銅的沉積物，少量的某些有機(jī)物被添加至該溶液中。起初，為此而使用例如纖維素、糊精、明膠、粘性膠及糖蜜，后來(lái)使用的是硫脲及其衍生物、有機(jī)硫化物及季銨化合物。相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)一步提及了聚乙烯醇、有機(jī)磷化合物及諸如杰納斯(Janus)綠或結(jié)晶紫的有機(jī)染料作為添加劑(參見(jiàn)″Kupferschichten-Abscheidung，Eigenschaften，Anwendung″，(″Copper layers-deposition，properties，application″)，N.Kanani，Leuze-Verlag，第93及76頁(yè)，及″Handbuch der Galvanotechnik″-(″Manual ofElectroplating″)，Dettner，Elze，Carl Hanser Verlag，第II卷第65頁(yè))。
鑒于對(duì)所形成金屬層及表面品質(zhì)不斷增長(zhǎng)的要求，這些溶液在現(xiàn)今的實(shí)踐中無(wú)論如何都已沒(méi)有價(jià)值，因?yàn)槭褂盟鼈兯@得的銅涂層的品質(zhì)已不能滿足現(xiàn)今的要求。原因在于該等涂層不是太脆就是不夠光亮，或在某些電流密度范圍內(nèi)所獲得的涂層顯示出有點(diǎn)起伏不平。
已測(cè)試了各種其它溶液以滿足新的要求。組合添加聚亞烷基亞胺(polyalkylene imine)與有機(jī)硫代化合物(DE 1 246 347A)，及組合添加聚乙烯基化合物與含氧的高分子化合物及有機(jī)硫代化合物，更具體為芳香族的硫代化合物(DE 1 521 062 A)已逐漸為人所知。然而這種類(lèi)型的銅電解質(zhì)溶液不能利用較高的陰極電流密度。另一缺點(diǎn)是所沉積的銅涂層必須在鍍金屬如鍍鎳前經(jīng)受中間處理。
DE 1 521 062 A描述了一種酸性銅鍍液，除了含氧的聚合的化合物外，該鍍液還含有至少一種經(jīng)取代的吩嗪鎓(phenazinium)化合物。
在銅電鍍電解質(zhì)中使用所描述的單體吩嗪鎓化合物，會(huì)在實(shí)施該方法時(shí)引起多個(gè)問(wèn)題。已認(rèn)識(shí)到可施加的電流密度以及沉積金屬層的老化行為仍可優(yōu)化。
有機(jī)硫代化合物及非離子源濕潤(rùn)劑的組合與其它染料，例如結(jié)晶紫(EP 0 071 512 A1)、酰胺(DE 27 46 938 A1)或酞菁衍生物及阿樸藏紅(DE 34 20 999 A1)被另外用于沉積銅。
此外，EP 1 300 486A1及EP 1 300 487 A1揭示了分別包含添加劑消耗抑制醛或醇的金屬電鍍液，更具體而言是銅電鍍液。在眾多分別明確公開(kāi)的醛或醇中，示例地提及了2-氯-4-羥基苯甲醛及4-氯間苯二酚、α，α，α-三氟-間-甲酚及3-氯苯酚。所述鍍液中包含0.001-100g/l濃度的醛或醇。實(shí)例顯示所含這些化合物的量為1g/l。
聚胺分別與芐基氯(DE 25 41 897 A1)或表氯醇(EP 0 068 807 A1)的未界定反應(yīng)產(chǎn)物，或與硫代化合物及丙烯酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物(EP 0 107109 A1)也用于代替染料。
最后所提及的溶液，具體來(lái)說(shuō)在與含氮硫代化合物組合時(shí)其主要缺點(diǎn)是銅層在基材表面上的不均勻沉積。
DE 20 39 831 C描述了如何使用聚合的吩嗪鎓化合物來(lái)提升所沉積金屬表面的品質(zhì)。在電鍍液中，這些聚合的吩嗪鎓化合物主要是與非離子源濕潤(rùn)劑及有機(jī)硫化合物組合使用。
產(chǎn)生光滑表面的先決條件是使待涂覆表面能夠高度水平。然而，高度水平所得到的表面具有不利的細(xì)微粗糙度(凹痕、節(jié)結(jié))，這將尤其嚴(yán)重地影響大面積部件的裝飾性外觀。
已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，該粗糙度并非由于懸浮于電解質(zhì)中的顆粒造成，所以該粗糙度不能通過(guò)過(guò)濾電解質(zhì)來(lái)簡(jiǎn)單地避免。高度水平所形成的細(xì)微粗糙度歸因于在陰極雙層中的自發(fā)受擾沉積-這也被作為偽裝的晶須形成來(lái)討論-且特別地發(fā)生在厚度超過(guò)5μm的較厚的銅層中?？稍谒练e金屬層的拋光橫截面中識(shí)別出相應(yīng)的缺陷，當(dāng)其它層沉積時(shí)，表面上的節(jié)結(jié)或凹痕形式的所述缺陷變得明顯。這些凹痕及節(jié)結(jié)在經(jīng)拋光的大面積鋼及塑料部件上特別明顯，其中沉積物的鏡面般光亮的拋光甚至更加突出了該效果。
尤其在電鍍電解質(zhì)溶液中使用含氮的硫化合物(硫脲衍生物)及吩嗪鎓化合物時(shí)觀察到該現(xiàn)象。為了克服該缺點(diǎn)，DE 40 32 864 A1公開(kāi)了使用特殊的非離子源濕潤(rùn)劑，在該專(zhuān)利中更具體來(lái)說(shuō)是萘酚乙氧基化物(naphthol ethoxylate)。
然而已認(rèn)識(shí)到，當(dāng)以有效濃度使用萘酚乙氧基化物時(shí)，其會(huì)導(dǎo)致干擾陽(yáng)極的效果，例如陽(yáng)極薄膜可能完全脫落或陽(yáng)極不均勻地溶解，這是不期望發(fā)生的。
因此，使用已知的方法及處理溶液，不可能產(chǎn)生裝飾性的光亮且水平的、沒(méi)有諸如凹痕及節(jié)結(jié)不良效果的金屬表面。使用已知溶液，不可能實(shí)現(xiàn)高度水平而不損害表面層的光亮外觀。而且，對(duì)于溶液與方法兩者都希望節(jié)省成本而言，其處理可靠性必須要較高。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。更具體而言，本發(fā)明旨在提供一種溶液及沉積的方法，其使得可以有利地高度調(diào)平待涂覆的表面，同時(shí)防止細(xì)微粗糙度形成，以在金屬或塑料基材上形成裝飾性的光亮的金屬表面，和在印刷電路板材料上形成延性金屬層。
為了克服這些問(wèn)題，本發(fā)明提供權(quán)利要求1的用于沉積銅涂層的溶液、權(quán)利要求24的方法及權(quán)利要求21和22的溶液的用途。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案將在所附的權(quán)利要求中更加明顯。
本發(fā)明溶液為含水的酸性溶液(電解質(zhì)溶液)，且特別用于在例如汽車(chē)、家具或衛(wèi)生行業(yè)的大面積金屬或塑料部件上電解沉積光亮的銅涂層，優(yōu)選裝飾性的光亮的銅涂層，以用于例如為汽車(chē)保險(xiǎn)杠或噴淋頭鍍金屬和用于在印刷電路板材料上沉積銅。本發(fā)明的溶液含有至少一種含氧的、高分子添加劑及至少一種水溶性的硫化合物，該溶液額外含有至少一種具有以下通式(I)的芳族鹵素衍生物 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6為各自獨(dú)立選地自以下組中的基團(tuán)氫、醛基、乙?；?、羥基、具有1-4個(gè)碳原子的羥烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基及鹵素，前提條件是基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5及R6基為鹵素的數(shù)目在1-5的范圍內(nèi)。
如果有幾個(gè)基團(tuán)為鹵素，則基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5及R6為鹵素的數(shù)目?jī)?yōu)選在1至3、更優(yōu)選1至2范圍內(nèi)。最優(yōu)選為1個(gè)鹵素。
待添加以顯著提升銅沉積的至少一種芳族鹵素衍生物或其鹽的各自的量非常低。其濃度優(yōu)選為約0.005至約0.9mg/l，更優(yōu)選約0.005至約0.5mg/l，特別優(yōu)選的濃度為約0.02mg/l或更大，進(jìn)一步更優(yōu)選為約0.3mg/l或更小，最優(yōu)選的濃度為約0.02至約0.2mg/l。
令人驚訝地，僅僅使用少量芳族鹵素衍生物就可防止細(xì)微粗糙度的形成。使用循環(huán)伏安法可提供對(duì)銅沉積效率的驗(yàn)證。根據(jù)本發(fā)明，添加芳族鹵素衍生物抑制了銅沉積，隨溶出(stripping)峰向陽(yáng)極電位移動(dòng)這點(diǎn)變得明顯。此外，通過(guò)添加芳族鹵素衍生物，在溶解區(qū)域(溶出峰)中的陽(yáng)極電荷與在沉積區(qū)域(電鍍峰)中的陰極電荷的商從93％增加至100％。因此，產(chǎn)生了高度拋光的水平的銅涂層(沒(méi)有任何節(jié)結(jié)及凹痕)。
盡管在芳族化合物中具有羥基的芳族鹵素衍生物(鹵素苯酚衍生物)自發(fā)地起作用，然而醛取代的芳族鹵素衍生物的作用稍有延遲。這意味著如下的事實(shí)即羥基化合物構(gòu)成了活性物，且它們也可借助于還原醛衍生物而在溶液中形成。然而，這種理論上的考慮不影響本發(fā)明的范圍。待涂覆表面上的銅微晶的結(jié)構(gòu)在沉積過(guò)程中會(huì)改變。所形成的晶粒間界較細(xì)，且微晶通常較小。
本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行且便宜。其是用于在金屬或塑料表面上沉積高度拋光的銅涂層，所述表面與本發(fā)明的溶液相接觸，由此銅電解沉積到該表面上。
待涂覆的金屬或塑料表面優(yōu)選包括屬于例如汽車(chē)、玩具、家具或衛(wèi)生行業(yè)領(lǐng)域的大面積表面。更具體而言，該光亮銅涂層用于在例如經(jīng)涂覆的汽車(chē)保險(xiǎn)桿、汽車(chē)阻流板或擋風(fēng)板、玩具、噴淋頭、毛巾架等上起裝飾目的。
所述金屬或塑料表面也包括印刷電路板的表面。在該領(lǐng)域中，使用直流電流及脈沖電流進(jìn)行銅沉積都使均勻電鍍能力得以改善。
本發(fā)明的溶液及方法使得可消除使用已知方法所產(chǎn)生的問(wèn)題。更具體而言，其使得在金屬及塑料表面上形成高度拋光的裝飾性表面，同時(shí)避免形成削弱品質(zhì)的諸如節(jié)結(jié)及凹痕的效果。同時(shí)，除了實(shí)現(xiàn)高度水平外，也防止形成細(xì)微粗糙度。
對(duì)于本發(fā)明的溶液而言，為了實(shí)現(xiàn)所描述的沉積效果，所述芳族鹵素衍生物各自獨(dú)立地含有取代基。芳族鹵素衍生物中所存在的基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5及R6可同時(shí)為相同的和不同的。
優(yōu)選鹵素選自以下組中氟、氯、溴及碘，特別優(yōu)選為氯和溴。
因此，醛基優(yōu)選地選自以下組中甲?；?-CHO)、甲基甲酰基(-CH2-CHO)和乙基甲?；?-C2H4-CHO)。
優(yōu)選烷基選自由具有1-4個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈的碳鏈所組成的組中，其包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基。
優(yōu)選羥烷基包括具有1-4個(gè)碳原子的支鏈的或非支鏈的碳鏈，該碳鏈對(duì)應(yīng)于上文所提及的烷基的前述碳鏈，而以上所述的每個(gè)烷基都含有至少一個(gè)羥基。優(yōu)選地，至少一個(gè)羥烷基為羥甲基。
如果在本發(fā)明的溶液中使用通式(I)的芳族鹵素衍生物，則以下化合物特別合適芳族鹵素衍生物2-氯苯甲醛2-氯苯酚4-氯-3-甲基苯酚2-氯-4，5-二甲基苯酚4-氯-3，5-二甲基苯酚4-氯苯酚3-氯苯酚鄰氯乙酰苯2-氯苯甲醇4-溴-2，6-二甲基苯酚4-溴苯酚2，4-二氯苯甲醇2，6-二溴-4-甲基苯酚
2，5-二氯苯酚3，5-二溴苯甲醛2，5-二溴苯甲酸2，4，6-三氯苯酚2，3，6-三氯苯甲醛在使用之前，優(yōu)選將芳族鹵素衍生物溶于甲醇或其它醇(例如，乙二醇)或聚醇(例如，聚乙二醇)中，然后將其添加至本發(fā)明的溶液中。為了將芳族鹵素衍生物溶于本發(fā)明的溶液中，使溶液堿化常常是有幫助的，在此過(guò)程中會(huì)形成一定量的易溶于水的鹽，例如堿鹵素酚鹽。與醛基的CO-基團(tuán)所形成的亞硫酸氫鹽加合物也可用于改進(jìn)可能部分地形成的α-羥基磺酸鹽的水溶解性。如果含有醛的芳族鹵素衍生物溶于醇中，則也可以發(fā)生部分縮醛的形成。
芳族鹵素衍生物實(shí)際是已知的，且大部分可商購(gòu)或可根據(jù)已知方法來(lái)制備。
目前的光亮劑、濕潤(rùn)劑或調(diào)平劑(leveller)也提升所述層的其它物理性質(zhì)，例如延展性。這些化合物的實(shí)例是含氧的高分子添加劑及水溶性的硫化合物。
本發(fā)明溶液中所含有的至少一種含氧的高分子添加劑優(yōu)選為聚烷撐乙二醇化合物，例如聚烷撐乙二醇或酸酯，更具體而言為羧酸酯或醇醚，例如聚烷撐乙二醇的鏈烷醇醚或苯酚醚。所述添加劑更具體地選自以下組中含氧的高分子添加劑聚乙烯醇羧甲基纖維素聚乙二醇聚丙二醇硬脂酸聚乙二醇酯油酸聚乙二醇酯硬脂醇聚乙二醇醚壬基酚聚乙二醇醚辛醇聚烷撐二醇醚辛二醇-雙-(聚烷撐二醇醚)(乙二醇-丙二醇)無(wú)規(guī)共聚物(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(丙二醇-乙二醇-丙二醇)嵌段共聚物所述至少一種含氧的高分子添加劑的量?jī)?yōu)選對(duì)應(yīng)于約0.005至約20g/l、更優(yōu)選約0.01至約5g/l的濃度范圍。
本發(fā)明溶液中所含有的至少一種水溶性硫化合物優(yōu)選地選自以下組中有機(jī)的不含氮的硫代化合物及其鹽。所述鹽優(yōu)選含有選自以下組中的堿金屬或堿土金屬的離子鈉、鉀、鎂及鈣。
以下有機(jī)的不含氮的硫代化合物的鹽特別合適有機(jī)的不含氮的硫代化合物3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙磺酸的鈉鹽(sodium salt of 3-(benzthiazolyl-2-thio)-propylsulfonic acid)3-巰基丙烷-1-磺酸的鈉鹽硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺基丙基)-酯的二鈉鹽硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯的三鈉鹽亞乙基二硫代二丙基磺酸的鈉鹽二硫化雙-(對(duì)-磺基苯基)的二鈉鹽硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基羥丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基丁基)的二鈉鹽二硫化甲基-(ω-磺基丙基)的鈉鹽三硫化甲基-(ω-磺基丁基)的鈉鹽O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯巰基乙酸的鉀鹽。
所述至少一種水溶性硫化合物或其鹽的量?jī)?yōu)選為對(duì)應(yīng)于約0.0005至約0.4g/l、更優(yōu)選約0.001至約0.15g/l的濃度范圍。
本發(fā)明的溶液還含有至少一種酸。所述酸優(yōu)選地選自以下組中硫酸、鹽酸、氟硼酸及甲磺酸。
優(yōu)選為硫酸的至少一種酸的量?jī)?yōu)選地對(duì)應(yīng)于約50至約350g/l、更優(yōu)選約180至約220g/l或約50至約90g/l的濃度范圍。
本發(fā)明的溶液可另外含有氯離子。該氯離子優(yōu)選以氯化鈉和/或鹽酸的形式加入溶液中。若其它添加劑中已包括有氯離子，則氯化鈉的添加可部分或全部免除。
沉積銅涂層所需的銅離子是通過(guò)優(yōu)選為硫酸銅的銅鹽、或通過(guò)優(yōu)選位于所述溶液內(nèi)部或外部的普通陽(yáng)極籃中的可溶性銅陽(yáng)極來(lái)提供。銅離子也可通過(guò)用大氣中的氧或鐵(III)離子在單獨(dú)的容器中化學(xué)溶解小片銅而提供至所述溶液中。
如上所示，本發(fā)明溶液的基本組成可在很寬界限內(nèi)變化。因此，除了給定濃度范圍的含氧的高分子添加劑、水溶性硫化合物、優(yōu)選硫酸的酸及芳族鹵素衍生物外，本發(fā)明的含水的酸性溶液通常進(jìn)一步含有硫酸銅(CuSO4·5H2O)，其濃度范圍優(yōu)選為約20至約250g/l、更優(yōu)選約60至約80g/l，或約180至約220g/l；及氯離子，其濃度范圍優(yōu)選為約0.02至約0.25g/l，更優(yōu)選約0.05至約0.12g/l。
可部分使用硫酸銅以外的其它銅鹽。硫酸也可部分地或全部地用氟硼酸、甲磺酸、鹽酸或其它酸來(lái)替代。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)待涂覆表面的水平性，本發(fā)明的溶液可共同地或單獨(dú)地含有其它額外的調(diào)平劑。優(yōu)選將至少一種含氮的硫代化合物、至少一種聚合的吩嗪鎓化合物和/或至少一種聚合的氮化合物加入到本發(fā)明的溶液中。
特別合適的含氮的硫代化合物是含氮的硫代化合物(硫脲衍生物)硫脲N-乙酰基硫脲N-三氟乙?；螂錘-乙基硫脲N-氰基乙酰基硫脲N-烯丙基硫脲鄰甲苯基硫脲N，N’-亞丁基硫脲噻唑烷硫醇-24-噻唑啉硫醇-2咪唑烷硫醇-2-(N，N’-亞乙基硫脲)4-甲基-2-嘧啶硫醇2-硫尿嘧啶所述至少一種含氮的硫代化合物的量?jī)?yōu)選對(duì)應(yīng)于約0.0001至約0.5g/l、更優(yōu)選約0.005至約0.04g/l的濃度范圍。
特別合適的聚合的吩嗪鎓化合物是聚合吩嗪鎓化合物聚(硫酸-6-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-2-甲基-7-二乙氨基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(乙酸-5-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-苯胺基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(乙酸-7-甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-乙氨基-2，5-二苯基-吩嗪)
聚(氯化-2，8-二甲基-7-二乙氨基-5-對(duì)甲苯基-吩嗪)聚(硫酸-2，5，8-三苯基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2，8-二甲基-7-氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)所述至少一種聚合的吩嗪鎓化合物的量?jī)?yōu)選為對(duì)應(yīng)于約0.0001至約0.5g/l、更優(yōu)選約0.005至約0.04g/l的濃度范圍。
特別合適的聚合的氮化合物是聚合的氮化合物聚乙烯亞胺聚乙烯二酰亞胺聚丙烯酸酰胺聚丙烯亞胺聚丁烯亞胺N-甲基聚乙烯亞胺N-乙?；垡蚁﹣啺種-丁基聚乙烯亞胺所述至少一種聚合氮化合物的量?jī)?yōu)選對(duì)應(yīng)于約0.0001至約0.5g/l、更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于約0.005至約0.04g/l的濃度范圍。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的溶液除了含有所描述的諸如含氧的高分子添加劑、水溶性硫化合物、酸、硫酸銅、氯離子及芳族鹵素衍生物的基本成分外，還可含有至少一種以上所述的含氮的硫代化合物、至少一種以上所述的聚合的吩嗪鎓化合物及至少一種以上所述的聚合的氮化合物。
銅涂層的電解沉積優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行pH值＜1；溫度約15至約50℃，更優(yōu)選約20至約33℃；
陰極電流密度約0.5至約12A/dm2，更優(yōu)選約2至約4A/dm2。
本發(fā)明的溶液在沉積過(guò)程中的充分混合是通過(guò)強(qiáng)烈的流動(dòng)、和在需要時(shí)通過(guò)將干凈空氣鼓入混合物中以使溶液表面被強(qiáng)烈攪動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，接近電極處的物質(zhì)傳輸?shù)靡宰畲蠡?，這使得可以實(shí)現(xiàn)較高的電流密度。此外，可借助于引起陰極移動(dòng)來(lái)增強(qiáng)各自表面處的物質(zhì)傳輸。由此導(dǎo)致增加的傳遞及電極的移動(dòng)，所以可進(jìn)行恒定的擴(kuò)散控制的沉積。電極可水平地、垂直地移動(dòng)，和/或由于例如振動(dòng)或超聲波而移動(dòng)。此時(shí)與鼓入空氣相結(jié)合特別有效。
本發(fā)明溶液中的銅含量可在沉積過(guò)程中使用可溶性銅陽(yáng)極以電化學(xué)方式加以補(bǔ)充。所使用的陽(yáng)極材料優(yōu)選為含0.02-0.06％磷(m/m)的銅。為了防止污垢積聚于銅陽(yáng)極上，銅陽(yáng)極應(yīng)當(dāng)用陽(yáng)極袋密封以與電解質(zhì)分離?？商娲厥褂枚栊躁?yáng)極。在此情況下，銅含量必須從獨(dú)立的溶解隔室加以補(bǔ)充。
為了保持本發(fā)明溶液的品質(zhì)，可將用于截留機(jī)械和/或化學(xué)殘留物的過(guò)濾器插入溶液的循環(huán)系統(tǒng)中。如果使用可溶性銅陽(yáng)極，則強(qiáng)烈推薦過(guò)濾，因?yàn)榱讜?huì)導(dǎo)致形成可干擾沉積過(guò)程的陽(yáng)極泥。使用惰性陽(yáng)極時(shí)，可以以較小的代價(jià)保持溶液的品質(zhì)。
工件可在水平或垂直傳送的電鍍線上進(jìn)行涂覆。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于解釋本發(fā)明對(duì)比例1a通過(guò)混合以下組分來(lái)制備含水的酸性溶液硫酸銅(CuSO4·5H2O) 200.0g硫酸(96％(m/m))65.0g氯化鈉 0.2g
聚乙二醇0.2g二硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽 0.1g氯化7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪(聚合物) 0.02g及去離子水以使體積達(dá)到1升。
將溶液加熱至27℃。然后，根據(jù)本發(fā)明的方法，使拋光黃銅板與所述溶液接觸。
陰極電流密度是4A/dm2。在沉積過(guò)程中，將空氣鼓入溶液中以實(shí)現(xiàn)徹底混合。
經(jīng)良好校平的光亮銅涂層出現(xiàn)在黃銅板上，然而在更近距離下檢查時(shí)，其顯示出細(xì)微粗糙度(凹痕)。
實(shí)施例1b-依照本發(fā)明的實(shí)施例使用相同的溶液重復(fù)對(duì)照實(shí)例1a，不同之處在于現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明添加以下的芳族鹵素衍生物4-氯-3，5-二甲基苯酚0.1mg沉積導(dǎo)致形成良好校平的鏡面拋光的銅涂層。該涂層沒(méi)有空隙。
對(duì)比例1c重復(fù)對(duì)比例1a。將76mg/l的4-氯-3，5-二甲基苯酚添加至沉積溶液中。所產(chǎn)生的沉積物并不光亮，而且具有包含多個(gè)凹痕和節(jié)結(jié)的薄霧型外觀。
對(duì)比例1d重復(fù)對(duì)比例1a。將152mg/l的4-氯-3，5-二甲基苯酚添加至該溶液中。沉積物無(wú)光澤，因此不能用作裝飾涂層。
對(duì)比例2a通過(guò)混合以下組分來(lái)制備含水的酸性溶液硫酸銅(CuSO4·5H2O)80.0g硫酸(96％(m/m))180.0g氯化鈉 0.08g聚丙二醇 0.6g3-巰基丙烷-1-磺酸的鈉鹽0.02gN-乙?；螂? 0.003g及去離子水以使體積達(dá)到1升。
將溶液加熱至30℃。然后，根據(jù)本發(fā)明的方法，使經(jīng)刷涂的銅疊層與所述溶液接觸。陰極電流密度是2A/dm2。在沉積過(guò)程中，將空氣鼓入溶液中以實(shí)現(xiàn)徹底混合。
在銅疊層上出現(xiàn)光亮的銅涂層，然而該涂層顯示出細(xì)微的粗糙度(凹痕及節(jié)結(jié))。
實(shí)例2b-依照本發(fā)明的實(shí)施例使用相同溶液重復(fù)對(duì)照實(shí)施例2a，不同之處在于現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明添加以下的芳族鹵素衍生物2-氯苯甲醛0.5mg沉積形成良好校平的鏡面拋光銅涂層。該涂層未顯示空隙。
應(yīng)當(dāng)理解，本文所描述的實(shí)施例及實(shí)施方案僅是為了舉例說(shuō)明的目的，依照它們所作的各種更改和變化及在本申請(qǐng)中所描述特征的組合將建議給本領(lǐng)域的技術(shù)人員，且將被包括在所描述的本發(fā)明的精神和范圍以及所附的權(quán)利要求內(nèi)。本文所引用的所有公開(kāi)物、專(zhuān)利及專(zhuān)利申請(qǐng)都在此引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種用于電解沉積銅涂層的含水的酸性溶液，所述溶液含有至少一種含氧的高分子添加劑及至少一種水溶性硫化合物，其特征在于該溶液額外含有至少一種具有以下通式(I)的芳族鹵素衍生物 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6為各自獨(dú)立地選自以下組中的基團(tuán)氫、醛基、乙?；?、羥基、具有1-4個(gè)碳原子的羥烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基及鹵素，條件是基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5及R6為鹵素的數(shù)目在1-5的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的溶液，其特征在于所述至少一種芳族鹵素衍生物的濃度在約0.005-約0.9mg/l的范圍內(nèi)。
3.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述醛基選自以下組中甲?；?-CHO)、甲基甲?；?-CH2-CHO)及乙基甲酰基(-C2H4-CHO)。
4.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述烷基是支鏈的或非支鏈的，并且選自以下組中甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及叔丁基。
5.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述烷基是羥烷基，并且其是支鏈的或非支鏈的。
6.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述至少一種羥烷基是羥甲基。
7.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述至少一種芳族鹵素衍生物選自以下組中2-氯苯甲醛2-氯苯酚4-氯-3-甲基苯酚2-氯-4，5-二甲基苯酚4-氯-3，5-二甲基苯酚4-氯苯酚3-氯苯酚鄰氯乙酰苯2-氯苯甲醇4-溴-2，6-二甲基苯酚4-溴苯酚2，4-二氯苯甲醇2，6-二溴-4-甲基苯酚2，5-二氯苯酚3，5-二溴苯甲醛2，5-二溴苯甲酸2，4，6-三氯苯酚2，3，6-三氯苯甲醛
8.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述至少一種含氧的高分子添加劑選自以下組中聚乙烯醇羧甲基纖維素聚乙二醇聚丙二醇硬脂酸聚乙二醇酯油酸聚乙二醇酯硬脂醇聚乙二醇醚壬基酚聚乙二醇醚辛醇聚烷撐二醇醚辛二醇-雙-(聚烷撐二醇醚)(乙二醇-丙二醇)無(wú)規(guī)共聚物(乙二醇-丙二醇-乙二醇)嵌段共聚物(丙二醇-乙二醇-丙二醇)嵌段共聚物
9.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述至少一種水溶性硫化合物選自以下組中有機(jī)的不含氮的硫代化合物及其鹽。
10.權(quán)利要求9的溶液，其特征在于所述鹽含有選自鈉、鉀、鎂及鈣的組中的堿金屬離子或堿土金屬離子。
11.權(quán)利要求9或10的溶液，其特征在于所述至少一種有機(jī)的不含氮的硫代化合物選自以下組中3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙磺酸的鈉鹽3-巰基丙烷-1-磺酸的鈉鹽硫代磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺基丙基)-酯的二鈉鹽硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯的三鈉鹽亞乙基二硫代二丙基磺酸的鈉鹽二硫化雙-(對(duì)-磺基苯基)的二鈉鹽硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基羥丙基)的二鈉鹽二硫化雙-(ω-磺基丁基)的二鈉鹽二硫化甲基-(ω-磺基丙基)的鈉鹽三硫化甲基-(ω-磺基丁基)的鈉鹽O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯巰基乙酸的鉀鹽。
12.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述溶液中含有酸，并且所述酸選自以下組中硫酸、鹽酸、氟硼酸及甲磺酸。
13.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述溶液額外含有氯離子。
14.權(quán)利要求13的溶液，其特征在于所述氯離子以氯化鈉和/或鹽酸的形式添加至該溶液中。
15.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述溶液額外含有至少一種有機(jī)的含氮的硫代化合物。
16.權(quán)利要求15的溶液，其特征在于所述至少一種含氮的硫代化合物選自以下組中硫脲N-乙?；螂錘-三氟乙?；螂錘-乙基硫脲N-氰基乙?；螂錘-烯丙基硫脲鄰甲苯基硫脲N，N’-亞丁基硫脲噻唑烷硫醇-24-噻唑啉硫醇-2咪唑烷硫醇-2-(N，N’-亞乙基硫脲)4-甲基-2-嘧啶硫醇2-硫尿嘧啶
17.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述溶液額外含有至少一種聚合的吩嗪鎓化合物。
18.權(quán)利要求17的溶液，其特征在于所述至少一種聚合的吩嗪鎓化合物選自以下組中聚(硫酸-6-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-2-甲基-7-二乙氨基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(乙酸-5-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-苯胺基-5-苯基-吩嗪)聚(硫酸-2-甲基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(乙酸-7-甲氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-乙氨基-2，5-二苯基-吩嗪)聚(氯化-2，8-二甲基-7-二乙氨基-5-對(duì)甲苯基-吩嗪)聚(硫酸-2，5，8-三苯基-7-二甲氨基-吩嗪)聚(硫酸-2，8-二甲基-7-氨基-5-苯基-吩嗪)聚(氯化-7-二甲氨基-5-苯基-吩嗪)
19.前述權(quán)利要求之一的溶液，其特征在于所述溶液額外含有至少一種聚合的氮化合物。
20.權(quán)利要求19的溶液，其特征在于所述至少一種聚合的氮化合物選自以下組中聚乙烯亞胺、聚乙烯二酰亞胺、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯亞胺、聚丁烯亞胺、N-甲基聚乙烯亞胺、N-乙?；垡蚁﹣啺贰-丁基聚乙烯亞胺。
21.權(quán)利要求1-20之一的溶液用于沉積銅涂層的用途。
22.權(quán)利要求1-20之一的溶液用于沉積銅在印刷電路板材料上的用途。
23.權(quán)利要求21或22的用途，用于在垂直和/或水平傳送的電鍍線上產(chǎn)生銅涂層。
24.一種在金屬或塑料表面上電解沉積銅涂層的方法，其包括使表面與權(quán)利要求1-20之一的溶液接觸，并在所述表面上電解沉積銅。
全文摘要
用于在大面積的金屬或塑料部件上電解沉積高度拋光的、裝飾性的光亮平滑及水平的銅涂層的酸性水溶液，該溶液含有a)至少一種含氧的高分子添加劑；及b)至少一種水溶性硫化合物，其中該溶液額外含有c)至少一種具有以下通式(I)的芳族鹵素衍生物，其中R
文檔編號(hào)C25D3/38GK1833054SQ200480022211
公開(kāi)日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月8日
發(fā)明者沃爾夫?qū)み_(dá)姆斯, 卡爾·克里斯蒂安·費(fèi)爾斯, 京特·鮑爾 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司