在成下將1，3, 5-苯立幾基立氯化物（Ig，3. 76mmol)溶解在無水二氯 甲燒（80血）中。加入2, 4-二甲基-3-乙基化咯化78g，22. 6mmol)，將燒瓶裝配上冷凝器 并回流過夜。在回流下加入N，N-二異丙基乙胺（7. 85血，45. 12mmol)。15分鐘后，將混合物 冷卻至室溫，并將S氣化棚酸合物（5. 66mL，45. 12mmol) -次加入。1小時(shí)后，將反應(yīng)用飽和 NazSzOs巧OmL)澤滅，用飽和NaHC〇3(2XSOmL)和水（2XSOmL)洗涂。取出有機(jī)層，在MgS〇4 上干燥，過濾并濃縮。將產(chǎn)物通過快速層析進(jìn)行純化（Si〇2凝膠，CH2CI2)，給出痕量產(chǎn)物。 lH醒R(CDCl3):5 7.73 (s，lH，Ar-田，2.55(s，18H，B0DIPY-C?)，2.31(q，12H，B0DIPY-邸2)，1. 69(S,18H,BODIPY-邸3)，1.Ol扣 18H,-邸3)。 。巧引連施例8 :圖16的鏈化合物31-%的通用巧麻方案
[0260] 鋒化合物31。在氮?dú)庀聦?-均S甲苯基聯(lián)化咯甲燒（2g，7.57mmol)溶解在 200ml新鮮蒸饋的THF中。向溶液緩慢加入15ml新鮮蒸饋的THF中的2, 3-二氯-5, 6-二 氯基-1，4-苯釀值DQ) (I. 72g，7. 57mmol)。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成深紅色。將反應(yīng)混合物在氮 氣下攬拌1小時(shí)。通過加入5ml=乙胺將反應(yīng)澤滅，繼續(xù)攬拌5分鐘。然后在減壓下除去 溶劑。將產(chǎn)物混合物溶解在200ml二氯甲燒中，并用飽和NaHC〇3水溶液（150血，3次）和 鹽水（150mL，1次）洗涂。然后將溶液在無水Na2S〇4上干燥并過濾。該5-均S甲苯基聯(lián) 化咯亞甲基溶液不需進(jìn)一步純化直接使用。向5-均=甲苯基聯(lián)化咯亞甲基在二氯甲燒中 的溶液加入二水乙酸鋒狂n(0Ac)2?2&0) (10g，45. 5mmol)在50ml甲醇中的溶液并攬拌過 夜。隨后，將反應(yīng)混合物用濾紙過濾。然后在減壓下除去溶劑。將得到的固體通過短的中 性氧化侶柱，使用己燒/二氯甲燒巧0/50)混合物作為洗脫劑，收集澄色部分。然后在減壓 下除去溶劑，獲得Ig澄色固體（14%得率）。將獲得的10通過在超高真空（10Storr)下在 180°C -140°C -100°C梯度溫度區(qū)中梯度升華，進(jìn)行進(jìn)一步純化。古NMR(400MHz，CDCls) 5 ppm 7. 027. Ol (m, 12H)，6. 22-6. 21 (m, 8H)，2. 02 (s, 24H)，I. 55 (s, 6H)。
[026。鋒化合物32。在500血單頸圓底燒瓶中，將均S甲基苯甲醒（4.6g，30. 9mmol)和 2-甲基化咯巧g，61. 7mmol)的混合物溶解在200ml二氯甲燒中，并用氮?dú)饬髅摎?0分鐘。 然后向反應(yīng)混合物加入5滴S氣乙酸（TFA)，溶液變?yōu)樯罴t色。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰?拌6小時(shí)，直至起始原料被完全消耗。將反應(yīng)用3ml=乙胺澤滅。然后將反應(yīng)混合物用飽 和胞20)3水溶液（100血，3次）和鹽水（100血，1次）洗涂。將溶液在無水化2SO4上干燥。 然后在減壓下除去溶劑，W獲得粘稠的淺黃色液體（在室溫下放置后它變成固體）。將該產(chǎn) 物在氮?dú)庀氯芙庠?50ml新鮮蒸饋的THF中。向溶液緩慢加入35ml新鮮蒸饋的THF中的 2, 3-二氯-5,6-二氯基-1，4-苯釀值DQ) (7. 02g，30. 9mmol)。反應(yīng)混合物變成深紅色。將 反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰埌?小時(shí)。通過加入IOml=乙胺將反應(yīng)澤滅，并繼續(xù)攬拌5分鐘。 然后在減壓下除去溶劑。將產(chǎn)物混合物溶解在500ml二氯甲燒中，并用飽和的NaHC03水溶 液（250mL，3次）和鹽水（250mL，l次）洗涂。然后將溶液在無水Na2S04上干燥并過濾。向 在二氯甲燒中的溶液加入100mL甲醇中的二水乙酸鋒狂n(0Ac)2? 2&0) (20g，91mmol)并 攬拌過夜。隨后，將反應(yīng)混合物用濾紙過濾。然后在減壓下除去溶劑。將得到的固體通過 短的中性氧化侶柱，使用己燒/二氯甲燒（70/30)混合物作為洗脫劑，收集澄色-紅色部 分。然后在減壓下除去溶劑，W獲得2. 5g深綠色固體（12.3%總得率）。將得到的32在 超高真空（IOHorr)下在220°C-160°C-120°C梯度溫度區(qū)中梯度升華，進(jìn)行進(jìn)一步純化。 IHNMR(400MHz，CDCI3) : 5 卵m6. 92 (S, 4H)，6. 46-6. 43 (m,J= 4. 25Hz, 4H)，6. 13 化J= 3. 94Hz, 4H)，2.37 (S,6H)，2. 14(S,12H)，2. 11(S,12H)。
[026引鋒化合物33。在500血單頸圓底燒瓶中，將均S甲基苯甲醒巧g，33. 5mmol)和 2, 4-二甲基化咯化.4g，67mmol)的混合物溶解在250ml二氯甲燒中，并用氮?dú)饬髅摎?0分 鐘。然后向反應(yīng)混合物加入5滴S氣乙酸（TFA)，溶液變?yōu)樯罴t色。將反應(yīng)混合物在氮?dú)?下攬拌7小時(shí)，直至起始原料被完全消耗。將反應(yīng)用3ml=乙胺澤滅。然后將反應(yīng)混合物 用飽和胞20)3水溶液（100血，3次）和鹽水（100血，1次）洗涂。將溶液在無水化2SO4上干 燥。然后在減壓下除去溶劑，W獲得粘稠的淺黃色液體（在室溫下放置后它變成固體）。將 獲得的粗產(chǎn)物在氮?dú)庀氯芙庠?50ml新鮮蒸饋的THF中。向溶液緩慢加入40ml新鮮蒸饋 的THF中的孤Q(7. 61g，30. 9mmol)。反應(yīng)混合物變成深紅色。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰埌?1小時(shí)。通過加入IOml=乙胺將反應(yīng)澤滅，并繼續(xù)攬拌5分鐘。然后在減壓下除去溶劑。 將產(chǎn)物混合物溶解在500ml二氯甲燒中，并用飽和的NaHC03水溶液（250mL，3次）和鹽水 (250血，I次）洗涂。然后將溶液在無水Na2S04上干燥并過濾。該1，3, 7, 9-四甲基-5-均S甲苯基聯(lián)化咯亞甲基的溶液不需進(jìn)一步純化直接使用。向1，3, 7, 9-四甲基-5-均S甲 苯基聯(lián)化咯亞甲基在二氯甲燒中的溶液加入100mL甲醇中的二水乙酸鋒狂n(OAc)2? 2&0) (20g，91mmol)并攬拌過夜。隨后，將反應(yīng)混合物用濾紙過濾。然后在減壓下除去溶劑。將 得到的固體通過短的中性氧化侶柱，使用己燒/二氯甲燒（70/30)混合物作為洗脫劑，收集 澄色-紅色部分。然后在減壓下除去溶劑，W獲得3.Og澄色-紅色固體（13%總得率）。 將得到的33在超高真空（10 5torr)下在230°C-160°C-120°C梯度溫度區(qū)中梯度升華，進(jìn) 行進(jìn)一步純化。電NMR巧OOMHz,CDCls) : 5 卵m6.93 (s，4H), 5.91(8 4H), 2.35 (s，6H), 2.1 2(s，12H)，2. 04(s，12H), 1.31 (s，12H)."CNMR巧00MHz，CDCl3) :5 卵m155. 90,143. 63,143 .15, 137. 35, 136. 22, 135. 57, 1：M. 54, 128. 73, 119. 56, 21. 21，19. 26, 16. 12, 14. 83。HRMS:對 〔4化風(fēng)化曲的的計(jì)算值：699. 3400,實(shí)測值：699. 3407。的C、H、N元素分析：計(jì) 算值（％ )C(75. 47)，H(7. 20)，N(8. 00);實(shí)測值（％ )C(75. 84)，H(7. 27)，N(8. 06)。
[026引鋒化合物34。2,8-二乙基-1,3, 7, 9-四甲基-5-均S甲苯基聯(lián)化咯甲燒。在500血 單頸圓底燒瓶中，將均S甲基苯甲醒（2g，13. 4mmol)和3-乙基-2, 4二甲基化咯（3. 3邑， 26.Smmol)的混合物溶解在150ml二氯甲燒中，并用氮?dú)饬髅摎?0分鐘。然后向反應(yīng)混合 物加入3滴S氣乙酸（TFA)，溶液變?yōu)樯罴t色。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀聰埌?小時(shí)，直至起 始原料被完全消耗。將反應(yīng)用3ml=乙胺澤滅。然后將反應(yīng)混合物用飽和NazCOs水溶液 (100mL，3次）和鹽水（100mL，l次）洗涂。將溶液在無水Na2S04上干燥。然后在減壓下除 去溶劑。將該產(chǎn)物在氮?dú)庀氯芙庠?50ml新鮮蒸饋的THF中。向溶液緩慢加入15ml新鮮 蒸饋的THF中的孤Q(3. 3g，13. 4mmol)。反應(yīng)混合物變成深紅色。將反應(yīng)混合物在氮?dú)庀?攬拌1小時(shí)。通過加入IOml=乙胺將反應(yīng)澤滅，并繼續(xù)攬拌5分鐘。然后在減壓下除去溶 劑。將產(chǎn)物混合物溶解在300ml二氯甲燒中，并用飽和的Na肥03水溶液（150血，3次）和 鹽水（150mL，l次）洗涂。然后將溶液在無水Na2S04上干燥和過濾，并且不需進(jìn)一步純化直 接使用。向2,8-二乙基-1，3, 7, 9-四甲基-5-均S甲苯基聯(lián)化咯亞甲基在二氯甲燒中的 溶液加入50ml甲醇中的二水乙酸鋒狂n(0Ac)2 ? 2&0) (8g，36. 4mmol)并攬拌過夜。隨后， 將反應(yīng)混合物用濾紙過濾。然后在減壓下除去溶劑。將得到的固體通過短的中性氧化侶 柱，使用己燒/二氯甲燒（70/20)混合物作為洗脫劑，收集紅色部分。然后在減壓下除去溶 劑，W獲得0.Sg澄色-紅色固體（7. 7%總得率）。將得到的34在超高真空（105torr)下 在240°(：-160°(：-120°(：梯度溫度區(qū)中梯度升華，進(jìn)行進(jìn)一步純化。電醒1?巧001化，〔0(：13): 5 卵m6. 92(S,4H)，2. 36(S,6H)，2. 25 (q,J= 7. 40Hz,8H)，2. 11(S,12H)，1. 97(S,12H)，1. 1 9 (s, 12H)，0. 91 (t,J= 7. 49Hz, 12H)。"CNMR巧OOMHz,CDCI3) : 5 卵m154.68, 142. 03, 137. 19, 137. 10, 137. 03, 136. 00, 134. 17, 130.66, 128. 55, 21. 24, 19. 47, 17. 92, 15. 25, 14. 35, 11. 75。服MS:為 (Mf)的計(jì)算值為 811. 4652,實(shí)測值為 811. 4658。C52H66N4化的CNH分 析：計(jì)算值（％)"76.87)，11化19)，^6.90);實(shí)測值"76.98)，11化35)，^6.97)。 陽264]連施例9 :伸用圖16的化合物31的有化化敏化由子器件[0265] 使用真空沉積技術(shù)，在涂布有銅滲雜的氧化錫（ITO)的玻璃基材上制造使用圖16 的化合物31作為供體材料并使用富勒締Ce。作為受體材料的0PV。還制造了具有MoO3空 穴傳導(dǎo)/電子阻擋層的OPV器件。器件結(jié)構(gòu)和特征示出在下面的表和圖34中。兩種器件 都具有顯著的光電流化06和3. 49mA/cm2)。外部量子效率測量（圖34(c))證實(shí)了化合物 31對光電流的貢獻(xiàn)（在500皿處高達(dá)30%E犯）。Mo〇3空穴傳導(dǎo)/電子阻擋層將開路電壓 (VOC)從0.60提高到0.82V，而短路電流（JSC)和填充因子（F巧與沒有Mo〇3的器件相比 略微降低。因此，兩種器件值1和D2)具有相當(dāng)?shù)碾娔苻D(zhuǎn)換效率（0.9%)。本領(lǐng)域普通技 術(shù)人員應(yīng)該理解，實(shí)施例9的OPV僅代表了本公開的一個(gè)示例，并且OPV器件的性能可W通 過本領(lǐng)域中已知的方法來提高。
[0266]
[0267]在AM1. 5G光照下的器件性能特征。Dl:IT0/Mo03(8nm)/31(10nm)/C60(40nm)/BCP(IOnm) /Al,D2 ：IT0/31 (IOnm) /C60 (40nm)/BCP(IOnm) /Al.
[026引在本文中說明和/或描述了本公開的具體實(shí)例。然而，應(yīng)該理解，在不背離本公開 的精神和范圍的情況下，各種修改和改變被上述教示所覆蓋并且落在權(quán)利要求書的范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)光敏光電子器件，其包含至少一種式（I)的化合物：其中： Ri選自任選被取代的單環(huán)基團(tuán)、任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)和任選被取代的中位連接 的BODIPY，或者Ri和R2和R7與任何居間的原子合在一起構(gòu)成取代的BODIPY，其中R1是中 位連接的并且R2和R7是β位連接的； R2選自氨、烷基和氯基，或者R2和R3與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被取代 的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)，或者R2和R1和R7與任何居間的原子合 在一起構(gòu)成取代的BODIPY，其中Ri是中位連接的并且R2和R7是β位連接的； R3選自氨、烷基和氯基，或者R3和R2與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被取代 的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)，或者R3和R4與任何居間的原子合在一起 構(gòu)成選自任選被取代的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)； R4選自氨、烷基和氯基，或者R4和R3與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被取代 的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)； R5選自氨、烷基和氯基，或者R5和R6與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被取代 的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)； R6選自氨、烷基和氯基，或者R6和R5與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被取代 的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)，或者R6和R7與任何居間的原子合在一起 構(gòu)成選自任選被取代的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)；并且 R7選自氨、烷基和氯基，或者R7和R6與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被取代 的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)，或者R7和R1和R2與任何居間的原子合 在一起構(gòu)成取代的BODIPY，其中Ri是中位連接的并且R2和R7是β位連接的； 并且其中所述任選被取代的單環(huán)基團(tuán)和多環(huán)基團(tuán)選自芳基和雜芳基。2. 權(quán)利要求1的器件，其中Ri選自任選被取代的苯和任選被取代的稠合的苯。3. 權(quán)利要求1的器件，其中R2和R3與任何居間的原子合在一起，并且R哺R7與任何 居間的原子合在一起，兩者都構(gòu)成選自任選被取代的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基 團(tuán)的基團(tuán)。4. 權(quán)利要求1的器件，其中R嘴R4與任何居間的原子合在一起，并且R嘴R6與任何 居間的原子合在一起，兩者都構(gòu)成選自任選被取代的單環(huán)基團(tuán)和任選被取代的Ce24多環(huán)基 團(tuán)的基團(tuán)。5. 權(quán)利要求1的器件，其中R2和R7兩者都選自氨、烷基和氯基。6. 權(quán)利要求1的器件，其中R5和R4兩者都選自氨、烷基和氯基。7. 權(quán)利要求1的器件，其中R3和R6兩者都選自氨、烷基和氯基。8. 權(quán)利要求1的器件，其中1?2、炒、護(hù)、護(hù)、護(hù)和1?7全都選自氨、烷基和氯基。9. 權(quán)利要求1的器件，其中所述至少一種式（I)的化合物選自：其中R選自任選被取代的單環(huán)芳基或雜芳基和任選被取代的Ce24多環(huán)芳基或雜芳基。10. 權(quán)利要求9的器件，其中R選自：， 其中R'選自H、烷基和芳基或雜芳基。11. 權(quán)利要求9的器件，其還包含至少一種供體材料和至少一種受體材料，其中所述供 體材料和受體材料之一包含所述至少一種式（I)的化合物。12. 權(quán)利要求1的器件，其還包含至少一種供體材料和至少一種受體材料，其中所述供 體材料和受體材料之一包含所述至少一種式（I)的化合物。13. 權(quán)利要求12的器件，其中所述至少一種供體材料包含所述至少一種式（I)的化合 物。14. 權(quán)利要求13的器件，其中所述至少一種受體材料包含Ce。。15. 權(quán)利要求12的器件，其中所述至少一種受體材料包含所述至少一種式（I)的化合 物。16. 權(quán)利要求15的器件，其中所述至少一種供體材料包含化化。17. 權(quán)利要求12的器件，其中所述至少一種供體材料包含所述至少一種式（I)的化合 物，并且所述至少一種受體材料包含另一種式（I)的化合物。18. 權(quán)利要求12的器件，其中所述至少一種供體材料和至少一種受體材料形成供 體-受體異質(zhì)結(jié)。19. 權(quán)利要求13的器件，其中所述至少一種供體材料和至少一種受體材料形成層狀結(jié) 構(gòu)，并且其中所述至少一種供體層具有約Inm至約150nm的厚度。20. 權(quán)利要求19的器件，其中所述至少一種供體層的厚度為約20nm至約80nm。21. 權(quán)利要求1的器件，其中所述器件是有機(jī)太陽能電池。22. -種制造權(quán)利要求1的有機(jī)光敏光電子器件的方法，所述方法包括將光活性區(qū)沉 積在基材上方，其中所述光活性區(qū)包含至少一種式（I)的化合物。23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述光活性區(qū)包含至少一種供體材料和至少一種受體材 料，其中所述供體材料和受體材料之一包含所述至少一種式（I)的化合物。24. 權(quán)利要求22的方法，其中所述光活性區(qū)的沉積包括使用選自旋轉(zhuǎn)誘鑄和氣相沉積 的技術(shù)將所述至少一種式（I)的化合物沉積在基材上方。
【專利摘要】本公開總的來說涉及包含至少一種硼次甲基二吡咯化合物的有機(jī)光敏光電子器件。此外，本公開涉及包含至少一種硼次甲基二吡咯化合物的有機(jī)光敏光電子器件的制造方法。本公開總的來說還涉及兼具在可見光波長處的強(qiáng)烈光吸收和經(jīng)歷對稱性破缺分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)的能力兩者的發(fā)色化合物，以及它們在有機(jī)光伏電池(OPV)中的自由載荷子和電場穩(wěn)定化的成雙極化子對的產(chǎn)生中的用途。本公開還涉及這樣的化合物的合成、制造方法以及在光伏系統(tǒng)和有機(jī)激光器中的應(yīng)用。
【IPC分類】H01L51/46
【公開號(hào)】CN105409020
【申請?zhí)枴緾N201380031559
【發(fā)明人】史蒂芬·R·福里斯特, 馬克·E·湯普森, 陳俊安, 喬納森·R·薩默, 彼得·I·久羅維奇, 凱瑟琳·R·阿倫
【申請人】密歇根大學(xué)董事會(huì), 南加利福尼亞大學(xué)
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2013年5月15日