用于光伏的基于次甲基二吡咯的材料、能夠在極化介質(zhì)中經(jīng)歷對稱性破缺分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn) ...的制作方法
【專利說明】用于光伏的基于次甲基二化略的材料、能夠在極化介質(zhì)中 經(jīng)歷對稱性破缺分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的化合物W及包含"S們的 有機光伏器件
[0001] 與相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年5月15日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/647, 360的優(yōu)先權(quán) 利益，并且是2012年8月2日提交的美國專利申請?zhí)?3/564, 953的部分連續(xù)案并要求其 優(yōu)先權(quán)利益。運兩個申請的內(nèi)容通過參考并入本文。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究的陳述
[0004] 本發(fā)明在美國能源部值epartmentofEnergy)授予的合同號為DE-SC0001013的 美國政府支持下做出。美國政府對本發(fā)明具有一定權(quán)利。
[0005] 聯(lián)合研究協(xié)議
[0006] 本申請的主題內(nèi)容由大學(xué)-公司聯(lián)合研究協(xié)議的一個或多個下述參與方、W其 名義和/或與其相關(guān)做出：南加利福尼亞大學(xué)扣niversityofSouthernCalifornia)， 密歇根大學(xué)（UniversityofMichigan),和環(huán)球光能公司（GlobalPhotonic!Energy Co巧oration)。所述協(xié)議在本申請的主題內(nèi)容被做出之時和之前生效，并且所述主題內(nèi)容 作為在所述協(xié)議的范圍之內(nèi)從事的活動的結(jié)果被做出。
技術(shù)領(lǐng)域
[0007] 本公開總的來說設(shè)及包含至少一種棚次甲基二化咯化合物的有機光敏光電子器 件。此外，本公開設(shè)及包含至少一種棚次甲基二化咯化合物的有機光敏光電子器件的制造 方法。
[0008] 本公開總的來說還設(shè)及兼具在可見光至近紅外波長處的強烈光吸收和經(jīng)歷對稱 性破缺分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT)的能力兩者的發(fā)色化合物，包括棚次甲基二化咯化合物，W 及它們在有機光伏電池（OPV)中的自由載荷子和電場穩(wěn)定化的成雙極化子對的產(chǎn)生中的 用途。本公開還設(shè)及運樣的化合物的合成、制造方法W及在光伏系統(tǒng)和有機激光器中的應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0009] 光電子器件依靠材料的光學(xué)和電子學(xué)性質(zhì)，W通過電子學(xué)方法產(chǎn)生或檢測電磁福 射，或從環(huán)境電磁福射產(chǎn)生電。
[0010] 光敏光電器件將電磁福射轉(zhuǎn)變成電。太陽能電池、也稱為光伏（PV)器件，是一類 特別用于產(chǎn)生電力的光敏光電器件。可W從太陽光之外的其他光源產(chǎn)生電能的PV器件，可 用于驅(qū)動耗電負(fù)載W提供例如照明、加熱，或為電子線路或裝置例如計算器、無線電、計算 機或遠(yuǎn)程監(jiān)測或通訊設(shè)備供電。運些發(fā)電應(yīng)用通常還包括為電池或其他能量儲存裝置充 電，W便當(dāng)來自太陽或其他光源的直接照射不可用時可W繼續(xù)運行，或根據(jù)特定應(yīng)用的要 求平衡PV器件的電力輸出。當(dāng)在本文中使用時，術(shù)語"電阻性負(fù)載"是指任何電力消耗或 儲存電路、裝置、設(shè)備或系統(tǒng)。
[0011] 另一種類型的光敏光電器件是光電導(dǎo)管。在運種功能中，信號檢測電路監(jiān)測所述 器件的阻抗W檢測由光的吸收所引起的變化。
[0012] 另一種類型的光敏光電器件是光電探測器。在操作中，光電探測器與電流檢測線 路聯(lián)合使用，所述電流檢測線路測量當(dāng)光電探測器暴露于電磁福射并可W具有施加的偏電 壓時所產(chǎn)生的電流。本文所描述的檢測線路能夠向光電探測器提供偏電壓，并測量光電探 測器對電磁福射的電子學(xué)響應(yīng)。
[0013] 運=種類型的光敏光電器件可W根據(jù)是否存在下文限定的整流結(jié)，并且也根據(jù)器 件的運行是否使用外部施加的電壓、也稱為偏壓或偏電壓來表征。光電導(dǎo)管不具有整流結(jié)， 并且通常使用偏壓來運行。PV器件具有至少一個整流結(jié)，并且不使用偏壓運行。光電探測 器具有至少一個整流結(jié)，并且通常但不總是使用偏壓運行。作為一個總的原則，光伏電池向 電路、裝置或設(shè)備提供電力，但是不提供信號或電流來控制檢測電路，或從檢測電路輸出信 息。相反，光電探測器或光電導(dǎo)管提供信號或電流W控制檢測電路或從檢測電路輸出信息， 但是不向電路、裝置或設(shè)備提供電力。
[0014] 傳統(tǒng)上，光敏光電器件由多種無機半導(dǎo)體構(gòu)造而成，例如晶體、多晶和無定形娃、 神化嫁、蹄化儒等。在本文中，術(shù)語"半導(dǎo)體"是指當(dāng)載荷子受到熱或電磁激發(fā)誘導(dǎo)時能夠 導(dǎo)電的材料。術(shù)語"光導(dǎo)"一般設(shè)及電磁福射能量被吸收從而轉(zhuǎn)變成載荷子的激發(fā)能，W便 載荷子能夠傳導(dǎo)、即運輸材料中的電荷的過程。術(shù)語"光電導(dǎo)體"或"光導(dǎo)材料"在本文中 用于指稱由于其吸收電磁福射W產(chǎn)生載荷子的性質(zhì)而被選擇的半導(dǎo)體材料。
[0015]PV器件可W由它們能夠?qū)⑷肷淙展饽苻D(zhuǎn)變成有用電能的效率來表征。利用晶體或 無定形娃的器件在商業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位，并且其中某些已經(jīng)達到23%或更高的效率。但 是，高效的基于晶體的器件、特別是大表面積器件，由于在生產(chǎn)沒有明顯的降低效率的缺陷 的大晶體中固有的問題，生產(chǎn)起來困難且昂貴。另一方面，高效無定形娃器件仍然受到穩(wěn)定 性問題的困擾。目前可商購的無定形娃電池的穩(wěn)定效率在4到8%之間。
[001引可W對PV器件進行優(yōu)化，用于最大化標(biāo)準(zhǔn)照射條件（即標(biāo)準(zhǔn)測試條件，其為 1000W/m2、AM1.5光譜照射）下的電力產(chǎn)生，用于最大化光電流乘W光電壓的乘積。運種電 池在標(biāo)準(zhǔn)照射條件下的電能轉(zhuǎn)換效率取決于下列=個參數(shù)：（1)零偏壓下的電流，即短路 電流1st，單位為安培；(2)開路條件下的光電壓，即開路電壓V。。，單位為伏特；W及（3)填充 因子ff。
[0017]PV器件在與負(fù)載相連并用光照射時，產(chǎn)生光生電流。當(dāng)在無限負(fù)載下照射時，PV器件產(chǎn)生其最大可能電壓一-V開路電壓或V。。。當(dāng)在其電觸點短路的情況下照射時，PV器 件產(chǎn)生其最大可能電流一-1短路電流或1st。當(dāng)實際用于產(chǎn)生電力時，PV器件與有限電阻 性負(fù)載相連，電力輸出由電流和電壓的乘積IXV給出。由PV器件產(chǎn)生的最大總電力必然 不能超過乘積IseXV。。。當(dāng)對負(fù)載值進行優(yōu)化W獲得最大功率提取時，電流和電壓分別具有 值Imax和Vmax。
[001引PV器件的性能指數(shù)是填充因子ff，其限定為：
[001 引ff=UmaxVmaJ/UscVoJ(D
[0020] 其中ff總是小于1，因為在實際使用中永遠(yuǎn)不能同時獲得Isc和V(jc。但是，在最適 條件下，當(dāng)ff接近1時，器件具有較低的串聯(lián)或內(nèi)部電阻，因此向負(fù)載提供較高百分率的Isc 與V。。的乘積。當(dāng)Pi。。是器件上的入射功率時，器件的功率效率nP可W由下式計算：
[0021] qp=ff*(Isc*V〇c)/Pm。
[0022] 為了產(chǎn)生占據(jù)半導(dǎo)體的顯著體積的內(nèi)生電場，常用的方法是將兩層特別是在其分 子的量子能態(tài)分布方面具有適當(dāng)選擇的導(dǎo)電性質(zhì)的材料并置。運兩種材料的界面被稱為光 伏結(jié)。在傳統(tǒng)半導(dǎo)體理論中，用于形成PV結(jié)的材料一般被稱為n或P型。運里n型是指大 部分載荷子類型是電子。運可W被視為具有許多處于相對自由能態(tài)中的電子的材料。P型 是指大部分載荷子類型是空穴。運樣的材料具有許多處于相對自由能態(tài)中的空穴。背景的 類型、即非光生的大部分載荷子濃度，主要取決于由缺陷或雜質(zhì)引起的無意滲雜。雜質(zhì)的類 型和濃度決定了導(dǎo)帶最低能量與價帶最高能量之間的能隙中的費米能（Fermienergy)的 值或水平。費米能表征了分子的量子能態(tài)的統(tǒng)計學(xué)占據(jù)，其用占據(jù)概率等于1/2時的能量 值表示。接近導(dǎo)帶最低能量的費米能表明電子是優(yōu)勢載荷子。接近價帶最高能量的費米能 表明空穴是優(yōu)勢載荷子。因此，費米能是傳統(tǒng)半導(dǎo)體的重要定性性質(zhì)，并且原型PV結(jié)傳統(tǒng) 上是p-n界面。
[0023]術(shù)語"整流"尤其是指界面具有不對稱導(dǎo)電特性，即界面支持優(yōu)選一個方向上的電 荷運輸。整流一般與適當(dāng)選擇的材料之間的結(jié)處產(chǎn)生的內(nèi)建電場相關(guān)。
[0024]在有機材料的情形中，術(shù)語"供體"和"受體"是指兩種相接觸但是不同的有機材 料的HOMO和LUMO能級的相對位置。運與運些術(shù)語在無機材料情形中的使用相反，在無機 材料情形中，"供體"和"受體"可W是指分別可用于產(chǎn)生無機n和P型層的滲雜物的類型。 在有機材料的情形中，如果與另一種材料接觸的一種材料的LUMO能級較低，那么該材料是 受體。否則，它是供體。在不存在外部偏壓的情況下，供體-受體結(jié)處的電子移動到受體材 料中，W及空穴移動到供體材料中，在能量上是有利的。
[00巧]有機半導(dǎo)體的顯著性質(zhì)是載荷子遷移率。遷移率度量了載荷子能夠?qū)﹄妶鲎鞒鲰?應(yīng)通過導(dǎo)電材料移動的容易性。在有機光敏器件的情形中，包含有由于高的電子遷移率而 傾向于通過電子進行傳導(dǎo)的材料的層，可W被稱為電子傳輸層或ETL。包含有由于高的空穴 遷移率而傾向于通過空穴進行傳導(dǎo)的材料的層，可W被稱為空穴傳輸層或HTL。在一種實施 方式中，受體材料是E化，并且供體材料是HTL。
[0026]常規(guī)的無機半導(dǎo)體PV電池利用p-n結(jié)建立內(nèi)部電場。早期的有機薄膜電池，例 如由Tang,Appl.PhysLett. 48, 183 (1986)所報道的，含有與在常規(guī)無機PV電池中使用 的類似的異質(zhì)結(jié)。但是，現(xiàn)在認(rèn)識到，除了P-n型結(jié)的建立之外，異質(zhì)結(jié)的能級失諧也發(fā)揮 了重要作用。由于有機材料中光生過程的基本性質(zhì)，有機D-A異質(zhì)結(jié)處的能級失諧據(jù)信 對于有機PV器件的運行來說是重要的。在有機材料光激發(fā)后，產(chǎn)生了局部化的弗倫克爾 (化enkel)或電荷轉(zhuǎn)移激子。為了進行電檢測或產(chǎn)生電流，必須將結(jié)合的激子解離成它們 的組分電子和空穴。運樣的過程可W由內(nèi)建電場誘導(dǎo)，但是在通常存在于有機器件中的電 場（F~l〇6v/cm)下效率低。有機材料中最有效的激子解離發(fā)生在供體-受體值-A)界面 處。在運種界面處，具有低電離電勢的供體材料與具有高電子親和勢的受體材料形成異質(zhì) 結(jié)。取決于供體和受體材料的能級排列，激子在運種界面處的解離可能變得能量上有利，在 受體材料中產(chǎn)生自由電子極化子，并在供體材料中產(chǎn)生自由空穴極化子。
[0027] 有機PV電池與傳統(tǒng)的娃基器件相比具有許多潛在優(yōu)點。有機PV電池重量輕，材 料的使用較為經(jīng)濟，并且可W沉積在低成本基材例如柔性塑料錐片上。但是，有機PV器件 通常具有相對低的外部量子效率（電磁福射向電能的轉(zhuǎn)換效率），其在1 %或更低的級別 上。據(jù)認(rèn)為，運部分是由于固有的光導(dǎo)過程的二級性質(zhì)。也就是說，載荷子產(chǎn)生需要激子的 產(chǎn)生、擴散和電離或收集。運些過程每個都伴有效率n。下標(biāo)可W如下使用：P表示功率效 率，EXT表不外部量子效率，A表不光子吸收激子產(chǎn)生，邸表不擴散，CC表不收集，并且INT 表示內(nèi)部量子效率。使用運種表示法：
[0028] np~riEXT=nA*nED*ncc
[0029] n EXT= n A* n INT
[0030]激子的擴散長度（Ld) (Ld~50 A)通常遠(yuǎn)小于光吸收長度（~500 A)，因此在使 用具有多個或高度折疊界面的厚的并因此高阻抗的電池或具有低的光吸收效率的薄電池 之間，需要折衷。
[0031] 盡管有利的吸收和電荷遷移率特性使聚合物有機PV進入最高效的有機PV器件之 列，但聚合物有機PV可能具有幾個缺點。例如，聚合物可能更難合成，在形態(tài)方面可預(yù)測性 更低，并且不可升華。因此，對于開發(fā)用于光伏應(yīng)用的新的化合物類型，存在持續(xù)不斷的需 求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032] 本文中公開了在有機光電子器件、尤其是PV中使用的一類新的4, 4-二 氣-4-棚-3a，4a-二氮雜-S-引達省度0DIPY)染料。因此，本公開提供了一種有機光敏光 電子器件，其包含至少一種式（I)的化合物：
[0033]
[0034] 其中：Ri選自任選被取代的單環(huán)基團、任選被取代的Ce 24多環(huán)基團和任選被取代 的中位連接的B0DIPY，或者Ri和R 2和R 7與任何居間的原子合在一起構(gòu)成取代的B0DIPY， 其中Ri是中位連接的并且R 2和R 7是0位連接的；
[0035] R2選自氨、烷基和氯基，或者R2和r3與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被 取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的基團，或者R2和R1和R7與任何居間的原 子合在一起構(gòu)成取代的B0DIPY，其中Ri是中位連接的并且R2和R7是0位連接的；
[0036] R3選自氨、烷基和氯基，或者R3和r2與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被 取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的基團，或者R3和R4與任何居間的原子合在 一起構(gòu)成選自任選被取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的基團；
[0037] R4選自氨、烷基和氯基，或者R4和R3與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被 取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的基團；
[0038]R5選自氨、烷基和氯基，或者R5和r6與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被 取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce 24多環(huán)基團的基團；
[0039] R6選自氨、烷基和氯基，或者R6和r5與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被 取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的基團，或者R6和R7與任何居間的原子合在 一起構(gòu)成選自任選被取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的基團；并且
[0040] R7選自氨、烷基和氯基，或者R7和r6與任何居間的原子合在一起構(gòu)成選自任選被 取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的基團，或者R7和R1和R2與任何居間的原 子合在一起構(gòu)成取代的B0DIPY，其中Ri是中位連接的并且R2和R7是0位連接的；
[0041] 并且其中所述任選被取代的單環(huán)基團和多環(huán)基團選自芳基和雜芳基。
[0042] 在某些實施方式中，Ri選自任選被取代的苯和任選被取代的稠合的苯。
[0043] 在某些實施方式中，R2和R3與任何居間的原子合在一起W及R6和R7與任何居間 的原子合在一起，兩者都構(gòu)成選自任選被取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的 基團，其中所述任選被取代的單環(huán)基團和多環(huán)基團選自芳基和雜芳基。
[0044] 在某些實施方式中，R3和R4與任何居間的原子合在一起W及R5和R6與任何居間 的原子合在一起，兩者都構(gòu)成選自任選被取代的單環(huán)基團和任選被取代的Ce24多環(huán)基團的 基團，其中所述任選被取代的單環(huán)基團和多環(huán)基團選自芳基和雜芳基。
[0045] 在某些實施方式中，R2和R7兩者都選自氨、烷基和氯基。
[0046] 在某些實施方式中，R5和R4兩者都選自氨、烷基和氯基。
[0047] 在某些實施方式中，R呀日R6兩者都選自氨、烷基和氯基。
[004引在某些實施方式中，R2、R3、R4、R5、R6和R7都選自氨、烷基和氯基。
[0049] 本公開還提供了制造本公開的光敏光電器件的方法。在某些實施方式中，所述方 法包括將光活性區(qū)沉積在基材上方，其中所述光活性區(qū)包含至少一種式（I)的化合物。在 某些實施方式中，所述光活性區(qū)包含供體材料和受體材料，其中所述供體和受體材料中的 至少一者包含至少一種式（I)的化合物。
[0050] 此外，在生物和光伏兩種系統(tǒng)中，光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)對于能量儲存過程來說 是重要的。在OPV中，界面電荷分離是自由載荷子產(chǎn)生中的一個步驟。在光合反應(yīng)中屯、中， 在來自于"特殊對"的電子轉(zhuǎn)移之前先通過對稱性破缺超快形成二聚體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)。原 則上，同樣類型的對稱性破缺策略可用于在OPV中促進自由載荷子的產(chǎn)生，但由于幾個重 要限制而尚未被使用。首先，為了形成類似于光系統(tǒng)II中的二聚體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（CT)狀態(tài) 的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT)狀態(tài)，必須存在用于形成CT狀態(tài)的驅(qū)動力。其次，候選分子必須 兼有在可見波長處的強烈光吸收和經(jīng)歷對稱性破缺ICT的能力。滿足運些標(biāo)準(zhǔn)的二聚體分 子很少。到目前為止，研究得最好的運類系統(tǒng)是9, 9'-聯(lián)二蔥。然而，9, 9'-聯(lián)二蔥主要吸 收紫外光。
[0051] 正如W前在文獻中描述的，對稱性破缺CT狀態(tài)的包含可W促進電荷分離并具有 極小的能量損失和緩慢的重組。運可能是光合反應(yīng)中屯、為什么使用二聚體內(nèi)CT狀態(tài)的快 速（皮秒）形成來引發(fā)其電子轉(zhuǎn)移級聯(lián)的原因。因此，極小能量損失的機制可能對OPV中 最大化開路電壓有用。然而，由于CT激子在純凈薄膜中的擴散能力低，因此在薄膜光伏器 件中使用標(biāo)準(zhǔn)的供體/受體化合物已被證明是不太理想的。
[0052] 因此，目前對于開發(fā)具有可進入的對稱性破缺ICT狀態(tài)的化合物也存在著需求， 因為運樣的狀態(tài)一般只在極化環(huán)境中形成。運樣的分子的典型實例是9, 9' -聯(lián)二蔥，其在 非極性溶劑中形成正常的單線激發(fā)態(tài)（Si)，但是在更極性的環(huán)境中經(jīng)歷超快的溶劑誘導(dǎo)的 ICT。
[0053] 不希望受到理論限制，據(jù)信在極性環(huán)境中經(jīng)歷對稱性破缺ICT的分子將允許激發(fā) 能通過福斯特能量轉(zhuǎn)移過程快速且長距離地通過純凈薄膜中的本體材料移動，隨后在極化 的供體/受體界面處通過對稱性破缺內(nèi)部轉(zhuǎn)變成ICT狀態(tài)（圖14)。
[0054] 因此，還公開了一種有機光敏光電子器件，其包含至少一種能夠在極化介質(zhì)中經(jīng) 歷對稱性破缺分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的高階化合物，例如二元組、=元組和四元組。在一種實施方 式中，所述分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在極化的供體/受體界面處。
[0055] 本文中公開的高階化合物在可見和近紅外光譜中表現(xiàn)出高的光吸收率。在至少一 種實施方式中，"高的光吸收率"包括在350至ISOOnm范圍內(nèi)的一個或多個可見至近紅外波 長處吸收率〉1〇4mIcmi。
[0056] 在某些實施方式中，所述高階化合物形成供體-受體異質(zhì)結(jié)中的供體和