專利名稱：連續(xù)制造膜電極組成品的方法
燃料電池是能夠?qū)⒒瘜W(xué)能量轉(zhuǎn)變成電能的電化學(xué)系統(tǒng)。因此，氫／氧燃料電池將這些氣體轉(zhuǎn)化成水并釋出電能。
燃料電池由多個(gè)被偶極板隔開的膜／電極組成品(所謂的層板)所構(gòu)成，膜／電極組成品(MEA)則是由兩個(gè)具有催化活性的電極(用以使化學(xué)物質(zhì)以電化學(xué)方式轉(zhuǎn)化)和位于電極間的離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)(用以轉(zhuǎn)移電荷)所構(gòu)成。偶極板用以區(qū)隔氣體空間并以電方式連接獨(dú)立的電極。于低溫下操作的新式的燃料電池設(shè)計(jì)中不含有液態(tài)電解質(zhì)，但含有傳導(dǎo)性聚合型離子交換膜(聚合型固態(tài)電解質(zhì))。
目前最常用以產(chǎn)制膜／電極組成品的方法是浸泡法和鑄造法，每一者都須要對(duì)組件進(jìn)行后續(xù)的熱壓處理。
在浸泡法中，使溶解的固態(tài)電解質(zhì)散布于電極表面上或者借助于加壓氣體而以乳液形式噴于其上；它可以滲入孔系統(tǒng)中達(dá)數(shù)微米。然后對(duì)所制得的電極進(jìn)行熱壓處理，直到電極膜熔化。此制造膜／電極組成品的方法述于，如US-A-5，211，984，所述的方法中，陽(yáng)離子交換膜覆以有鉑催化劑分散于其中的陽(yáng)離子交換劑溶液。也將此方法稱為“軋墨法“(ink method)”。
鑄造法中，溶解的固態(tài)電解質(zhì)與催化劑材料及視情況而使用的防水劑(如聚四氟乙烯(PTFE)混合而得到糊狀物。此先施用于載體或直接噴在膜上，然后與后者一起熱壓，以盡量減少在膜和位于糊狀物內(nèi)或位于電極上的固態(tài)電解質(zhì)層之間過渡區(qū)域的接觸阻力。
由形成核心區(qū)域的離子交換材料及與其兩面接觸的燃料電池電極制造電極／膜復(fù)合物的方法述于DE-C-4，241，150。離子交換材料在此處由溶解于溶劑中且至少含有一種能夠解離成離子的殘基的均聚物或共聚物所形成。
所有制備具有聚合物膜的氣體擴(kuò)散電極的方法都需要數(shù)個(gè)步驟，其中的大部分都有一些難自動(dòng)化的人工操作步驟。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)所能接受的方法在用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)變得不切實(shí)際，最常見到的狀況是成本過高。
即使燃料電池已用于航空工業(yè)上，但考慮生成成本，在不久的未來用于在汽車工業(yè)的一般市售用途方面尚未可知，在用于膜／電極組成品和由其形成的燃料電池時(shí)，因其成本是常用的內(nèi)燃引擎的數(shù)倍，所以情況更是如此。在用于分散能量供應(yīng)上，與油熱和氣熱或柴油機(jī)比較，目前所用的燃料電池價(jià)格太高，所以也有相同的情況。
但用于汽車方面時(shí)，與電力裝置相連的燃料電池是一種新的驅(qū)動(dòng)觀念且有一些優(yōu)點(diǎn)存在。因此，例如，在以氫和氧操作燃料電池時(shí)，燃料不會(huì)釋放污染物，整個(gè)能量轉(zhuǎn)化鏈的排放也比其他的汽車驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)來得低。此外，相對(duì)于主要能量的總效率也高得多。將燃料電池用于汽車工業(yè)上對(duì)于降低與交通有關(guān)的污染物排放量及降低能源消耗有顯著的效果。
因此，本發(fā)明的目的是要提出一種生產(chǎn)積層材料(特別是用于燃料電池的膜／電極組成品)的方法，此方法使得能夠在滿足使用者要求的制造成本及性能的情況下生產(chǎn)積層材料。
本發(fā)明通過提出生產(chǎn)積層材料的方法而達(dá)到此目的，所生產(chǎn)的積層材料是即，使至少兩種構(gòu)件結(jié)合而能得到的復(fù)合品(特別是膜／電極組成品)，它至少有一個(gè)位于中央的離子傳導(dǎo)膜，此膜兩個(gè)相對(duì)的面的至少大部分(＞50％)，與至少一種具有催化活性的物質(zhì)及至少一種二維、透氣、導(dǎo)電接觸材料粘合，其中至少兩個(gè)該構(gòu)件的粘合是以層疊方式進(jìn)行。此方法特征在于，使離子傳導(dǎo)膜、具有催化活性的物質(zhì)和導(dǎo)電接觸材料連續(xù)粘合。
使用運(yùn)送或給料設(shè)備連續(xù)地將離子傳導(dǎo)膜與至少一種導(dǎo)電接觸材料在精確的位置上匯合，其中此膜和／或接觸材料覆有催化劑，通過將至少兩個(gè)這樣的構(gòu)件在軋輥設(shè)備(

圖1)上受壓而使其彼此層疊及粘合。
可利用的導(dǎo)電接觸材料的例子是所有具有導(dǎo)電性(優(yōu)選導(dǎo)電性＞0．01歐姆米)且結(jié)構(gòu)間的孔隙允許充分的氣體擴(kuò)散的二維碳纖維結(jié)構(gòu)。
除了含導(dǎo)電改性形式的碳的復(fù)合材料之外，也可以使用金屬(特別是不銹鋼、鎳和鈦)，所用者以其粉末、顆粒、紙片、纖維、氈、非織物、織物、燒結(jié)板或其組合為佳，特別優(yōu)選的是導(dǎo)電性佳的金屬或金屬氧化物的二維網(wǎng)狀物。
此處特別優(yōu)選的構(gòu)造視所用的金屬或金屬氧化物而定，其厚度是0．01至1毫米，以0．025至0．25毫米為佳，網(wǎng)寬為0．001至5毫米，以0．003至0．5毫米為佳。在碳結(jié)構(gòu)的例子中，厚度以0．05至5毫米為佳，0．1至2毫米更佳。此處的碳結(jié)構(gòu)每單位面積的重量是5至500克／平方米，特別是20至150克／平方米，孔隙度為10至90％，以50至80％為佳。
本發(fā)明的較佳的實(shí)施例中，使用石墨化的二維碳纖結(jié)構(gòu)。特別是使用下列接觸材料碳纖紙(如SIGRATHERM PE 204、PE 704、PE 715)、碳纖織物(如SIGRATEX SPG 8505和KDL 8023、KDL8048)、碳纖絨(如SIGRATHERM KFA 5和GFA 5)、碳纖非織物(如SIGRATEX SPC 7011和SPC 7010或TGP-H-120(Toray)及復(fù)合碳纖結(jié)構(gòu)(如SIGRABOND 1001和1501及3001)。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，纖維和纖維的接觸點(diǎn)另可覆以碳層，以提高二維碳纖結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性。
生產(chǎn)這樣的二維纖維結(jié)構(gòu)的一方案包含使用聚丙烯腈織物和非織物，所用者由特定的直接氧化程序而直接轉(zhuǎn)變成碳化／石墨化物，藉此省去了制造單絲及后續(xù)進(jìn)一步加工而得到二維纖維結(jié)構(gòu)等繁雜的程序(德國(guó)專利申請(qǐng)P19517911．0)。
用于離子傳導(dǎo)膜的特別感興趣的材料通常是那些結(jié)構(gòu)中有一部分呈現(xiàn)固態(tài)性質(zhì)且另一部分呈現(xiàn)液態(tài)性質(zhì)者，因此在尺寸上非常穩(wěn)定且傳導(dǎo)質(zhì)子的情況良好。適用于此目的的聚合物是那些具有能夠解離成離子的基團(tuán)者。以使用陽(yáng)離子傳導(dǎo)膜為佳。對(duì)質(zhì)子的離子傳導(dǎo)性通常優(yōu)選0．5至200mS／cm，特別是5至50mS／cm。膜厚以0．1微米至10毫米為佳，特別是3微米至1毫米。此外，必須要確保聚合物加工得到的膜具氣密性。
用于離子傳導(dǎo)膜的基礎(chǔ)材料可以是均聚物和共聚物或它們的混合物，其可得自與適當(dāng)液體形成且可加工制成膜的粘稠溶液或分散液。若使用混合物，混合物中至少要有一種組份具有離子傳導(dǎo)性，混合物中的其他組份可以是不具離子傳導(dǎo)性但可提供此膜例如某些機(jī)械性質(zhì)或疏水性。
特別地，可以使用機(jī)械穩(wěn)定性高、耐溫性高、抗化學(xué)品性質(zhì)足夠的聚合物來作為電化學(xué)電池中的膜材料。
可用于本發(fā)明中的聚合物述于，如DE-C-4，241，150、US-A-4，927，909、US-A-5，264，542、DE-A-4-219，077、EP-A-0，574，791、DE-A-4，242，692、DE-A-1950027和DE-A-1950026及DE-A-19527435。茲將這些說明書并于本文中以作參考。
作為膜的離子傳導(dǎo)材料的較佳選擇的具有可解離基團(tuán)的聚合物可用于本發(fā)明中。此可解離的基團(tuán)可以是共價(jià)鍵合的官能基(如-SO3M、-PO3MM′、COOM等(M，M′=H、NH4、金屬))或在聚合物中作為溶脹劑之用的酸(如H3PO4或H2SO4)。優(yōu)選具有共價(jià)連接的可解離基團(tuán)的聚亞芳基、具有共價(jià)連接的可解離基團(tuán)的氟化聚合物、具芳族環(huán)的堿性、酸溶脹聚合物。特別優(yōu)選的是其主鏈?zhǔn)蔷鄯蓟淹?、聚芳基醚砜、聚芳基砜、聚芳硫、聚亞苯基、聚芳基酰胺或聚芳基酯的聚亞芳基。類似地，特別優(yōu)選的是聚苯并咪唑(PBI)，其中含有可解離的酸基團(tuán)(如以H3PO4溶脹的PBI)。含有至少一種上述聚合物的混合物也適用。
另一較佳的實(shí)施例中，也可以含有完全氟化的聚合物(即，所有的C-H鍵都被C-F鍵所替代者)存在。它們?cè)谘趸磻?yīng)和還原反應(yīng)中很穩(wěn)定，且與聚四氟乙烯部分類似。特別優(yōu)選的情況是這樣的氟化聚合物中除了含有排斥水(疏水性)的氟基團(tuán)之外，另外含有對(duì)水具有吸引力(親水性)的磺酸基(SO3H)。這些性質(zhì)存在于，如目前已知的Nafion(商標(biāo))聚合物中。
此類型的聚合物于其溶脹狀態(tài)(吸水所引起)時(shí)，因其疏水性、類似于固體的架構(gòu)所以尺寸相當(dāng)穩(wěn)定，而其親水性、類似于液體的部分則使其具有極佳的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
可以利用本發(fā)明的方法用來生產(chǎn)膜／電極組成品的催化劑通常是所有能夠催化2H2／4H和O2／2O2-氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)催化劑。大部分的這些物質(zhì)是以周期表第8副族元素為基礎(chǔ)，但也可含有以周期表其他族元素為基礎(chǔ)的其他物質(zhì)。也使用催化甲醇和水在低溫下轉(zhuǎn)化成二氧化碳和氫的反應(yīng)的那些金屬或其化合物。特別地，金屬、氧化物、合金或這些元素的混合的氧化物可作為催化劑之用。
作為電極之用的透氣的導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)可通過覆以催化劑而轉(zhuǎn)化成活性形式，此確保電接觸。
通常，離子傳導(dǎo)膜或?qū)щ娊佑|材料或這二者可通過本發(fā)明的方法而覆以催化劑。
離子傳導(dǎo)膜或接觸材料上的催化劑濃度通常是0．001至4．0毫克／平方公分，催化劑濃度的上限由催化劑價(jià)格來決定，下限則視催化活性而定。催化劑的施用及結(jié)合是根據(jù)已知的方法進(jìn)行。
因此，舉例而言，可以將含有催化劑和陽(yáng)離子交換聚合物溶液的催化劑懸浮液涂覆于接觸材料上。陽(yáng)離子交換聚合物通常是前述的所有離子傳導(dǎo)性聚合物。
優(yōu)選的情況是，使用周期表第1、2和8副族的金屬或金屬合金及Sn、Re、Ti、W和Mo作為催化活性材料，特別是使用Pt、Ir、Cu、Ag、Au、Ru、Ni、Zn、Rh、Sn、Re、Ti、W和Mo?？捎糜诒景l(fā)明中的其他的催化劑實(shí)例有施用于載體材料上的鉑、金、銠、銥和釕催化劑，如E-TEK公司制造的XC-72和XC-72R。
催化劑可藉化學(xué)反應(yīng)而淀積于要涂覆的材料上(DE-A-4，437，492．5)。因此，舉例而言，可以用六氯鉑酸浸泡膜和／或接觸材料并使用還原劑(如肼或氫)使鉑元素淀積(JP80／38，934)。鉑可來自水溶液并以含有(Pt(NH3)Cl2)為佳(US-A-5，284，571)。
使催化劑粘合于欲涂覆的材料上的其他方法的例子有噴鍍法、CVD法(化學(xué)蒸鍍)、冷等離子淀積法、物理蒸汽淀積法(PVD)、電子束蒸發(fā)法和電化學(xué)淀積法。此外，稀有金屬的活化可通過在作過氧化修飾處理的碳黑上進(jìn)行離子交換及后續(xù)的還原反應(yīng)來實(shí)施。
已經(jīng)證實(shí)以已經(jīng)含有催化劑(如金屬鉑)的催化劑懸浮液涂覆二維纖維結(jié)構(gòu)特別適用于本發(fā)明的方法中。在催化劑組份均勻分布及電極結(jié)構(gòu)與陽(yáng)離子交換膜粘合方面更能提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。
舉例而言，與熱軋輥并用的刮刀配置(圖1)或用于連續(xù)預(yù)浸制造的已知的施用設(shè)備適用于涂覆具有活性的催化劑懸浮液。
然后，可將藉此而浸漬的纖維結(jié)構(gòu)(所謂的氣體擴(kuò)散電極)纏繞或直接以帶材形式送至生產(chǎn)膜／電極組成品(MEA)的連續(xù)程序中。
離子傳導(dǎo)材料的表面性質(zhì)和催化劑懸浮液的固著都會(huì)受到先前浸漬液的影響。二維纖維結(jié)構(gòu)的開口孔隙體積、于相界面上的粘合及催化劑懸浮液粘合時(shí)的粘合力可通過選擇適當(dāng)?shù)恼澈洗龠M(jìn)劑和粘合劑及填料(圖1和圖2)而加以調(diào)整。在此步驟中，宜使用后續(xù)有可控制的干燥區(qū)段的真空帶狀濾器設(shè)置。
之后可以調(diào)整所涂覆的催化劑懸浮液的稠度／干燥程度，以便以最適合的方式進(jìn)行后續(xù)的層疊處理。
如果氣體擴(kuò)散電極必須要先經(jīng)過纏繞再作進(jìn)一步的加工處理，則可以通過選擇適當(dāng)?shù)母綦x紙(與之一起纏繞)來避免電極本身粘結(jié)。
然后，使導(dǎo)電接觸材料與離子傳導(dǎo)膜在準(zhǔn)確的位置上連續(xù)相匯，然后使離子傳導(dǎo)膜于軋輥設(shè)置上使至少一面與接觸材料層疊并粘合。
在本發(fā)明的變化中，如果層疊于離子傳導(dǎo)膜的兩個(gè)面上，不同膜面的接觸材料中所帶有的催化劑可以不同。除了離子傳導(dǎo)膜之外，也可以使用由不同的材料所組成的兩種接觸材料作為起始材料。
另一實(shí)施例中，導(dǎo)電接觸材料先在每種情況下以一面與離子傳導(dǎo)膜連續(xù)涂覆并疊層，然后，兩個(gè)涂覆的半組件(半膜／電極組成品)，在導(dǎo)離子表面潤(rùn)濕或溶解初期，合在一起并加壓使其層疊而得到膜／電極組成品。在此變化中，可以使用由相同的材料(即，相同的導(dǎo)電接觸材料)制成的構(gòu)件及由相同的聚合物構(gòu)成的離子傳導(dǎo)膜構(gòu)成的半膜／電極組成品，或者，也可以使用構(gòu)件不相同(即，不同的離子傳導(dǎo)膜和／或不同的接觸材料和／或不同的催化劑)的半膜／電極組成品。
為了要改善膜和接觸材料之間的粘合性，情況適當(dāng)時(shí)，此膜在層疊之前可以至少經(jīng)過部分增塑處理，所用的方式是溶脹于非溶劑(如水、丙酮、甲醇或其他的脂族醇)中，或者，溶脹于溶劑(以基本上極性非質(zhì)子溶劑(如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、g-丁內(nèi)酯)或質(zhì)子溶劑(如硫酸或磷酸)為佳)或非溶劑的混合物中。
此外，為了要改善粘合性及使組件結(jié)合，可以使用溶劑或聚合物溶液溶解、略潤(rùn)濕或略溶脹接觸材料或膜的至少一面或此二種構(gòu)件，然后可以通過加壓而使構(gòu)件(即，離子傳導(dǎo)膜的一或兩面和至少一種導(dǎo)電接觸材料)相互拼合及通過層疊而結(jié)合。
構(gòu)件的涂覆可用純?nèi)軇┗蚓酆衔锶芤簛韺?shí)現(xiàn)，此時(shí)的聚合物濃度可以是0至100重量％，以5至50重量％為佳，可用以制備涂覆溶液的聚合物是前述的離子傳導(dǎo)聚合物。優(yōu)選的情況是將形成離子傳導(dǎo)膜的聚合物溶液用于涂覆程序。涂覆時(shí)，涂層厚度以1至200微米為佳，特別是5至100微米。
此處，接觸材料或離子傳導(dǎo)膜的至少一面可覆以具催化活性的物質(zhì)。本發(fā)明的另一方案中，催化劑可存在于促進(jìn)粘合的涂覆材料中，即，存在于溶劑中或欲施用的聚合物溶液中。
若要將溶劑或聚合物溶液施用一面上，那么離子傳導(dǎo)膜的涂覆或是所謂的處理可通過溝槽式鑄模(schlitzduese)實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明的適當(dāng)?shù)臏喜凼借T模是寬0．1至5米、縫寬10至1000微米的鑄模。
涂覆時(shí)，膜由水平方向(鑄模上方或下方)或垂直方向(向上或向下)經(jīng)過溝槽式鑄模。對(duì)膜的兩面進(jìn)行處理時(shí)，溶劑或聚合物溶液的涂敷可以是使此膜通過兩個(gè)溝槽式鑄?；蛘呤且栽诤型扛踩芤旱慕褐刑幚淼姆绞竭M(jìn)行。
或者，也可以使此膜通過刮刀而達(dá)到涂覆的目的。刮刀的寬度以0．1至5米為佳，縫寬度則為5至500微米。此處的帶材輸送速率介于0．5毫米／秒和10毫米／秒之間，以介于5毫米／秒和1米／秒之間為佳。
層疊時(shí)，通過進(jìn)料和定位裝置使各個(gè)組件(即，至少一種導(dǎo)電接觸材料和至少一種離子傳導(dǎo)膜)相匯，在一對(duì)軋輥之間或在壓力機(jī)中彼此層疊。優(yōu)選的情況是此接觸材料和／或離子傳導(dǎo)膜以二維結(jié)構(gòu)方式相匯，于5至300℃(特別是25至200℃)和適當(dāng)?shù)膲毫?以107至1012Pa為佳，特別是108到1010Pa)層疊。此處應(yīng)注意到的是使用軋輥時(shí)的接觸壓力常視軋輥的形狀和尺寸而定。通過此層疊法，電極結(jié)構(gòu)直接壓入離子傳導(dǎo)膜最上面的初溶層或初熔層。
由兩個(gè)半膜／電極組成品制成復(fù)合電極膜的實(shí)施方式是先以溶劑或聚合物溶液將一或兩個(gè)半膜／電極組件的離子傳導(dǎo)膜予以溶解，將兩個(gè)組件定位及送至軋輥對(duì)中，使其層疊而得到完整的膜／電極組成品。
本發(fā)明所用軋輥對(duì)的直徑以0．1至2米為佳。
在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)膜可層疊于已經(jīng)切成后面的使用目的所需的備用單元大小的接觸材料(如碳非織物片形式，其形狀和尺寸對(duì)應(yīng)于燃料電池所用的碳非織物)上。根據(jù)本發(fā)明，這樣的單元可以這樣展開，以使單元之間的距離相當(dāng)于燃料電池中所需的未經(jīng)涂覆的膜緣寬度的兩倍，以0．1至100毫米為佳，特別是1至50毫米。本發(fā)明的變通方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于省卻了后續(xù)對(duì)所得的膜／電極組成品進(jìn)一步加工處理成燃料電池中的加工步驟。
得自本發(fā)明的連續(xù)方法的導(dǎo)電接觸材料、催化劑和離子傳導(dǎo)膜的積層材料在層疊步驟下游及與其連接的步驟中除去仍粘合的多余組份。
可用于實(shí)施此調(diào)整的方式之一是，如使積層材料以帶狀形式通過干燥設(shè)備，如加熱至10至250℃(特別是20至200℃)的循環(huán)空氣爐。以這樣的方式使粘合溶劑殘余物或水蒸發(fā)。在一個(gè)特別的實(shí)施例中，干燥設(shè)備中可沿著運(yùn)動(dòng)方向而呈溫度梯度。
另一個(gè)可用以移除揮發(fā)性組份的方式包含以紅外線(特別是與位于下游的循環(huán)空氣干燥器并用)干燥此積層材料。
在另一變通方法中，多余且仍粘合的組份的移除可以后續(xù)清洗步驟方式進(jìn)行。藉此，如仍粘合的溶劑或非溶劑或聚合物組份可以被不會(huì)使成膜聚合物溶解的液體萃出。舉例而言，使用水／NMP混合物及NMP與低級(jí)脂族醇的混合物。NMP含量以低于25％為佳。特別地，此變通方法中所用的萃取步驟的實(shí)施方式是將液體噴在積層材料上，或者是積層帶材借助于導(dǎo)向輥而通過適當(dāng)?shù)慕?。萃出液滴干之后，使積層材料進(jìn)行后續(xù)的干燥處理。積層材料的干燥可以上述方式進(jìn)行。
為了要使本發(fā)明所得的積層材料已經(jīng)成為適合裝入燃料電池中的形式，在調(diào)整步驟之后可以有進(jìn)一步的整理步驟。
此處，可以使用適當(dāng)?shù)那懈顧C(jī)或打孔機(jī)將以帶材形式存在的積層材料以進(jìn)一步用途能夠接受的適當(dāng)?shù)囊?guī)則距離分割。若生產(chǎn)此積層材料所使用的接觸材料是碳非織物片，則在未涂覆區(qū)域切割此積層帶材，使得所得到的積層材料片只有中央部分被涂覆，邊緣處未涂覆。
此外，在后續(xù)連接的步驟中，也可將自身固化的包封材料涂覆于積層材料的外側(cè)、未經(jīng)涂覆的區(qū)域或經(jīng)涂覆的邊緣區(qū)域，使得接觸材料不再具有透氣性(US-A-5，264，299)。特別地，此處可使用可固化的硅氧烷樹脂作為包封材料，其以液體形式施用并自發(fā)性地完全固化。在將積層材料或膜／電極組成品裝入燃料電極內(nèi)的后續(xù)步驟中，所施用的包封材料用以由側(cè)邊封住電池并用以避免流體外流及燃料氣體或氧化氣體外泄。
交流電阻的測(cè)定能夠提供與積層材料生產(chǎn)的可重現(xiàn)性有關(guān)的資訊。同一批制得的積層材料中，電阻與功率有關(guān)，但與積層材料不同無關(guān)。由已知的非連續(xù)方法制得的積層材料的交流電阻值介于10毫歐姆和10歐姆之間波動(dòng)。所制得的產(chǎn)物經(jīng)常有扭曲、含有空氣之類的缺陷。
相反地，本發(fā)明的連續(xù)方法使得電極結(jié)構(gòu)與離子傳導(dǎo)膜之間均勻粘合，使得積層材料的變化范圍是±10％，特別是±0．5％(在預(yù)備操作的狀態(tài)下測(cè)得)。由本發(fā)明的方法所得到的膜／電極組成品的電阻通常是0．02至0．6歐姆，特別是0．04至0．45歐姆。
使用本發(fā)明的方法，能夠以簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且好的重現(xiàn)性的方式制得積層材料，特別是膜／電極組成品和／或復(fù)合電極膜。因此，且由于其交流電阻低，它們特別適合用以裝入燃料電池和電解槽中。
現(xiàn)將以下面的實(shí)施例和附圖進(jìn)一步地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1膜材料(圖3，1)式(1)表示的磺化的聚芳基醚酮，依照EP0，574，791制得，離子交換當(dāng)量1．4毫摩爾／克，厚100微米，滾筒形式，寬400毫米。
X=-SO3H，-H涂覆材料(圖3，3)下列物質(zhì)的混合物15克與膜材料相同的磺化的聚合物，15克鉑催化劑(30％ Pt／Vulcan XC-72，美國(guó)Natick的E-TEKInc．制造)，70克N-甲基吡咯烷酮。碳織物(圖3，4)VP676，德國(guó)Wiesbaden的SGL Carbon GmbH制造。
膜(1)以5毫米／秒速率通過兩個(gè)溝槽式鑄模(2)(鑄模寬370毫米，縫寬500微米)；此期間內(nèi)，在膜的兩面上涂覆100微米厚的涂層(3)。溝槽式鑄模下游處，經(jīng)由兩個(gè)軋輥(5)(寬450毫米，直徑200毫米)將碳織物(4)注入兩面中，藉此形成積層材料。在積層材料于下方移動(dòng)的同時(shí)，位于上方的軋輥將1000牛頓的力量施用在積層材料上。帶材形式的積層材料通過兩室爐(6)(長(zhǎng)3米)，于此爐中將涂覆材料(3)中的NMP移走。第一室(長(zhǎng)1米)加熱至120℃，第二室(長(zhǎng)2米)加熱至80℃。爐下游處，使用連續(xù)操作的平行切割機(jī)(7)將積層材料切成片；片狀物的寬度視積層帶材的寬度而定，片狀物長(zhǎng)500毫米。所得的積層材料可作為膜／電極組件而裝入膜-燃料電池中，而在氫／氧(各2巴，80℃)操作時(shí)輸送最大3．1千瓦／平方米的電力。實(shí)施例2與實(shí)例1不同，碳織物(圖3)附于軋輥上之后，經(jīng)由導(dǎo)向輥(直徑1米)將積層材料在標(biāo)記A處引至圖4所示的設(shè)備中。水(25毫升／秒)由兩個(gè)噴嘴(9)噴在膜的兩面上，水將涂層中的NMP萃出，位于噴嘴下方0．5米處在積層帶材的兩側(cè)有一向外流的凹槽(10)用于容納噴出的水。然后，此積層材料經(jīng)由導(dǎo)向輥進(jìn)入爐(6)中(兩個(gè)室的溫度皆為80℃；爐下游處，在積層材料的上方和下方100毫米處另有兩個(gè)市售的150瓦IR燈)，其他的處理方式與實(shí)例1相同。所得到的積層材料可作為膜／電極組件而裝入膜燃料電池中，在氫／氧(各2巴，80℃)操作時(shí)輸送最大3．8千瓦／平方米的電力。實(shí)施例3下面的實(shí)施例中，使用市售碳非織物(TGP-H-120，日本東京的Toray Fa．制造，其以噴鍍方式覆以40克／平方米的鉑)和市售的聚乙烯網(wǎng)組成的積層材料。此碳非織物以單個(gè)的片狀物(11)(80毫米×120毫米)壓在網(wǎng)(12)上，其分布如圖5所示，其中的各個(gè)碳非織物片通過間隙相互隔開。以鉑噴鍍的一面背向于和聚乙烯網(wǎng)層疊的一面。
在實(shí)例2中使用該積層材料以代替碳織物。與實(shí)例2不同的是，涂覆溶液中不含有催化劑。此積層材料經(jīng)由碳非織物側(cè)與膜接觸。所得的積層材料由膜(13)所構(gòu)成，其兩面都設(shè)置隔離的碳織物片(14)(圖6)。此積層材料用連續(xù)操作的切剪器(市售的打孔工具)沿線(15)分割。形成積層材料片(圖7)，其邊緣(16)只由無支撐的膜組成且邊緣的內(nèi)側(cè)覆有含有催化劑的碳織物(17)。這些片狀物因?yàn)闊o支撐的、平滑邊緣可密封成氣密形式(必要時(shí)，使用慣用的彈性襯墊)，所以特別適合作為層疊于膜燃料電池內(nèi)的膜／電極組件。此積層材料以膜／電極組件形式裝入膜燃料電池中，在氫／氧(各2巴，80℃)操作時(shí)輸送最大2．9千瓦／平方米的電力。實(shí)施例4依照一般工業(yè)上連續(xù)進(jìn)行的照相凹板印刷方法，依照實(shí)例1制得的積層材料先以硅氧烷橡膠溶液(SylgardTM，DOW)印刷。此印刷單元直接在爐下游處積層化并在積層材料上形成已涂膠區(qū)域(18)的網(wǎng)柵(圖8)，其中碳織物經(jīng)硅氧烷橡膠徹底浸漬。通過合并連續(xù)操作的切剪器(市售的打孔工具)，此積層材料沿線(19)切割。藉此得到積層的、側(cè)面不透氣(18)的膜／電極組件。實(shí)施例5實(shí)例1的比較例。膜材料、涂覆材料、碳織物和用量比例與實(shí)例1相同。
程序膜材料19(200×200平方毫米)、涂覆材料(180×180平方毫米，用盒式刮刀涂覆)和碳織物(21)(180×180平方毫米)以圖10所示的方式加壓(壓力=109Pa，時(shí)間為30分鐘，溫度是80℃)。積層材料的交流電阻的測(cè)定此測(cè)量中，積層材料夾在具有柱形內(nèi)孔(直徑為40毫米)的鋼錠的兩個(gè)半片中。此內(nèi)孔襯有鋼墊。鋼墊最高處有比內(nèi)孔高出0．2毫米的凸起物。此墊的網(wǎng)寬為0．5毫米。
電極比鋼墊邊緣高出5毫米。在這種情況下，模擬測(cè)試用的燃料電池的狀況，MEA于準(zhǔn)備操作的狀態(tài)下被裝入，以與測(cè)試用燃料電池的狀況相適應(yīng)。
在積層材料夾在鋼錠的兩個(gè)半片中之后，以具有M12螺紋的螺絲將它們壓在一起。為使負(fù)載均勻，在鋼錠和螺母中插入墊片作為彈簧。
螺母緊合之前，在積層材料上施加1千赫茲的方波電壓以測(cè)定交流電阻。測(cè)定電壓(Vss)范圍低于12伏特。此測(cè)定使用Voltcraft LCR的4090型測(cè)定儀器。
然后慢慢地交叉鎖緊螺母直到交流電阻不再有明顯的變化為止。
經(jīng)3分鐘的平衡時(shí)間之后記錄最終電阻值。
根據(jù)本發(fā)明制得的積層材料的交流電阻值偏差＜10％，特別是＜5％。
權(quán)利要求
1．一種制造積層材料的方法，此積層材料中含有至少一個(gè)位于中央的離子傳導(dǎo)膜，其中其兩個(gè)相對(duì)的面的至少大部分以導(dǎo)電方式與至少一種具催化活性的物質(zhì)和與至少一種二維、透氣的導(dǎo)電接觸材料粘合，其中至少兩個(gè)該構(gòu)件的粘合以層疊方式進(jìn)行，其特征為，離子傳導(dǎo)膜、具有催化活性的物質(zhì)和導(dǎo)電接觸材料的粘合連續(xù)地進(jìn)行。
2．如權(quán)利要求第1項(xiàng)的方法，其中，使用運(yùn)輸和進(jìn)料設(shè)備使離子傳導(dǎo)膜與至少一種導(dǎo)電接觸材料于準(zhǔn)確的位置上匯合，以將它們壓在一起的方式使得至少兩個(gè)構(gòu)件層疊且彼此粘合。
3．如權(quán)利要求1和2至少一項(xiàng)的方法，其中，層疊程序是通過加壓軋輥來進(jìn)行。
4．如權(quán)利要求1至3至少一項(xiàng)的方法，其中，離子傳導(dǎo)膜和／或接觸材料以帶材形式進(jìn)料及加工。
5．如權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的方法，其中，導(dǎo)電接觸材料和／或離子傳導(dǎo)膜的至少一面覆以具有催化活性的物質(zhì)。
6．如權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的方法，其中，使用陽(yáng)離子傳導(dǎo)膜作為離子傳導(dǎo)膜。
7．如權(quán)利要求1-5中至少一項(xiàng)的方法，其中，所用的離子傳導(dǎo)膜中含有聚合物，該聚合物選自聚芳基醚酮類、聚芳硫類、聚芳基醚砜類、聚-(1，4-亞苯基)類和聚苯并咪唑類，或選自磺化的聚芳酰胺類完全氟化的聚合物。
8．如權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的方法，其中，所用的催化劑是鉑、金、銠、銥或釕催化劑。
9．如權(quán)利要求1-4中至少一項(xiàng)的方法，其中，所用的導(dǎo)電接觸材料是二維碳纖結(jié)構(gòu)，選自碳紙、碳非織物、碳織物、碳?xì)旨皬?fù)合碳纖結(jié)構(gòu)或金屬。
10．如權(quán)利要求第9項(xiàng)的方法，其中，所用的接觸材料是二維石墨化的碳纖結(jié)構(gòu)。
11．如權(quán)利要求9或10至少一項(xiàng)的方法，其中，所用的接觸材料是二維碳纖結(jié)構(gòu)，其纖維及纖維的接觸點(diǎn)另覆以碳層。
12．如權(quán)利要求1～11中至少一項(xiàng)的方法，其中離子傳導(dǎo)膜的至少一面與導(dǎo)電接觸材料層疊。
13．如權(quán)利要求第12項(xiàng)的方法，其中，離子傳導(dǎo)膜的每一面與不同的接觸材料粘合。
14．如權(quán)利要求12或13至少一項(xiàng)的方法，其中，離子傳導(dǎo)膜的兩面都與帶有催化劑的導(dǎo)電接觸材料層疊，膜的一面的接觸材料所帶有的催化劑與另一面的接觸材料所帶有的催化劑不同。
15．如權(quán)利要求12或13至少一項(xiàng)的方法，其中，通過于離子傳導(dǎo)表面上層疊而使兩個(gè)分別由一離子傳導(dǎo)膜和一導(dǎo)電接觸材料構(gòu)成的積層材料粘合而制得膜／電極組成品。
16．如權(quán)利要求1-15中至少一項(xiàng)的方法，其中，為使組件粘合，導(dǎo)電接觸材料或膜的至少一面或者兩個(gè)組件連續(xù)覆以溶劑或聚合物溶液。
17．如權(quán)利要求第16項(xiàng)的方法，其中，促進(jìn)粘合的涂覆材料中含有催化劑。
18．如權(quán)利要求16和17至少一項(xiàng)的方法，其中，使用含有成膜、離子傳導(dǎo)聚合物的聚合物溶液進(jìn)行涂覆程序。
19．如權(quán)利要求1-18中至少一項(xiàng)的方法，其中，使用送料和定位設(shè)備使欲層疊的構(gòu)件以預(yù)定的方式匯合，并使它們于5至300℃的溫度范圍內(nèi)層疊。
20．如權(quán)利要求1-19中至少一項(xiàng)的方法，其中，使用送料和定位設(shè)備使欲層疊的構(gòu)件以預(yù)定的方式匯合，并使它們于107至1012Pa的壓力范圍內(nèi)層疊。
21．如權(quán)利要求1-20中至少一項(xiàng)的方法，其中，在層疊步驟下游并與其連接的連續(xù)步驟中，所得的積層材料被去除仍粘合的多余的組份。
22．如權(quán)利要求第21項(xiàng)的方法，其中，積層材料通過溫度范圍為10至250℃的加熱干燥區(qū)。
23．如權(quán)利要求第21項(xiàng)的方法，其中，在后續(xù)清洗步驟中去除多余的組份，繼而干燥此積層材料。
24．如權(quán)利要求1-23中至少一項(xiàng)的方法，其中，在層疊程序后續(xù)的連續(xù)的步驟中，在積層材料的外緣區(qū)域覆以密封材料，沿該區(qū)域在后續(xù)使用中需對(duì)流體和氣體密封。
25．如權(quán)利要求1-24中至少一項(xiàng)的方法，其中，在層疊處理之后的一工藝中，將積層材料切割成進(jìn)一步使用時(shí)所需的長(zhǎng)度。
26．如權(quán)利要求1至25項(xiàng)中至少一項(xiàng)的方法所制得的積層材料。
27．如權(quán)利要求第26項(xiàng)的積層材料，其中，其為膜／電極組成品。
28．如權(quán)利要求1至25項(xiàng)中至少一項(xiàng)的方法所制得的積層材料，其中，此積層材料的交流電阻偏差范圍是±10％。
29．如權(quán)利要求1-28中至少一項(xiàng)制得的積層材料在燃料電池或電解槽中的應(yīng)用。
全文摘要
一種制造積層材料的方法,此積層材料中含有至少一個(gè)位于中央的離子傳導(dǎo)膜,其中其兩個(gè)相對(duì)的面的至少大部分以導(dǎo)電方式與至少一種具催化活性的物質(zhì)和與至少一種二維、透氣的導(dǎo)電接觸材料粘合,其中至少兩個(gè)該構(gòu)件的粘合以層疊方式進(jìn)行。此方法特征在于使離子傳導(dǎo)膜、具有催化活性的物質(zhì)和導(dǎo)電接觸材料連續(xù)粘合。使用運(yùn)輸和進(jìn)料設(shè)備使離子傳導(dǎo)膜與至少一種導(dǎo)電接觸材料于準(zhǔn)確的位置上匯合,以將它們壓在一起的方式使得兩個(gè)構(gòu)件相互層疊且彼此粘合。根據(jù)本發(fā)明的方法而制得的積層材料的交流電阻偏差范圍是±10%。此積層材料特別適合用于燃料電池或電解槽中。
文檔編號(hào)H01M4/92GK1205803SQ96199142
公開日1999年1月20日 申請(qǐng)日期1996年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月22日
發(fā)明者H·邦塞爾, J·克勞斯, G·德克斯, G·弗蘭克, A·施奈勒, H·威特勒, M·羅姆勒, M·海恩 申請(qǐng)人:德國(guó)赫徹斯特研究技術(shù)兩合公司