專利名稱：改進(jìn)的膜電極組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的膜電極組件，其具有由聚合物電解質(zhì)膜隔開的兩個(gè)電化學(xué)活性的電極。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，在聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池中，當(dāng)今使用的質(zhì)子導(dǎo)電膜幾乎全部是磺酸改性的聚合物。主要使用全氟化聚合物。其主要的實(shí)例是來自DuPont de Nemours, Wilmington, USA的Nafion 。對于質(zhì)子導(dǎo)電，需要在膜中有相對高的水含量，其通常為 4-20個(gè)水分子每磺酸基團(tuán)。所需要的水含量，以及聚合物與酸性水以及氫和氧反應(yīng)氣體的結(jié)合的穩(wěn)定性，限制了 PEM燃料電池堆的操作溫度為80-100°C。獲得更高的操作溫度只能以損失燃料電池的性能為代價(jià)。在給定壓力水平的高于水的露點(diǎn)的溫度下，膜完全干燥，燃料電池不再供應(yīng)任何電能，因?yàn)槟さ碾娮枭咧粮叩闹凳沟貌辉儆腥魏物@著的電流流動(dòng)。然而，由于系統(tǒng)相關(guān)的原因，在燃料電池中需要高于100°C的更高的操作溫度。在高的操作溫度下，在膜電極組件(MEA)中存在的貴金屬基催化劑的活性更好。更具體地，在使用被稱為來自烴的重整油的情況下，在重整氣體中存在顯著量的一氧化碳，并且通常需要通過昂貴且不便的氣體處理或氣體凈化操作而除去所述一氧化碳。在高的操作溫度下，催化劑對CO雜質(zhì)的耐受性增強(qiáng)。另外，在燃料電池的操作中生成熱。然而，將這些系統(tǒng)冷卻至低于80°C是非常昂貴且不便的。根據(jù)釋放的功率，可以將所述冷卻裝置制造地簡單得多。這意味著，在高于 100°C的溫度下操作的燃料電池系統(tǒng)中，可以更好地利用廢熱，因此提高了所述燃料電池系統(tǒng)的效率。為了達(dá)到這些溫度，通常使用具有新穎的導(dǎo)電機(jī)理的膜，尤其是基于聚唑的膜。這樣的膜詳細(xì)描述在例如DE 10 2005 038195中。該公開還解釋了可用于燃料電池的膜電極組件的制造。所述膜電極組件應(yīng)含有兩個(gè)氣體擴(kuò)散層，其每一個(gè)均與催化劑層接觸，并且這兩個(gè)氣體擴(kuò)散層由聚合物電解質(zhì)膜隔開。在該文中使用的氣體擴(kuò)散層是扁平的、導(dǎo)電的并且耐酸的結(jié)構(gòu)，例如，石墨纖維紙、碳纖維紙、石墨織物和/或通過添加炭黑而賦予導(dǎo)電性的紙。所述催化劑層應(yīng)當(dāng)包括催化活性的物質(zhì)，例如，鉬族的貴金屬，即，Pt、Pd、Ir、Rh, 0s、Ru，或貴金屬Au和Ag?？梢詫⑺鼋饘偃芜x用在支撐材料上，例如，碳，尤其是炭黑、石墨或石墨化炭黑的形式。此外，所述催化活性層還可以包括另外的添加劑，例如含氟聚合物，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)、質(zhì)子導(dǎo)電離聚體以及表面活性物質(zhì)。通常使用催化劑漿液來制造這樣的電極，所述催化劑漿液包括在支撐材料例如炭黑上的貴金屬催化劑例如鉬、粘結(jié)劑以及疏水劑，例如PTEF、表面活性劑以及增稠劑，例如甲基纖維素。然而，所使用的電極催化劑通常是酸性的，因此，具有所述組分的催化劑漿液具有酸性的PH值。因此，PTEF從所述組合物中絮凝出來，因?yàn)镻TEF微粒僅能在堿性條件下穩(wěn)定。制造之后，通過在相對高的溫度下、通常在高于300°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)而使所述表面活性劑分解，并且將所述粘結(jié)劑進(jìn)行熱處理。然而，證明了這些高的溫度減損了催化劑活性。此外，所述熱處理可導(dǎo)致支撐材料的氧化，進(jìn)而又明顯影響了所述電極的性能和壽命。出版物X. L. Wang等人,Micro-porous layer with composite carbon black for PEM fuel cells Electrochimica Acta 51 (2006)4909-4915公開了用于燃料電池的氣體擴(kuò)散層，其包括由碳纖維紙或石墨織物構(gòu)成的大孔氣體擴(kuò)散層以及微孔層?？赏ㄟ^將炭黑和疏水劑施加至大孔氣體擴(kuò)散層的上側(cè)和下側(cè)而獲得所述微孔層。 所述微孔層的作用是意在提供適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)以及疏水性，以將催化劑層置于面向膜的一側(cè)，并實(shí)現(xiàn)更好的氣體傳輸以及更好地從所述催化劑層除去水的作用，以及降低對催化劑層的電接觸電阻。使用Nafion 膜在80°C下測試所述氣體擴(kuò)散層，使用均質(zhì)的全氟聚合物(PF)/C 混合物涂覆在Nafion 膜的上側(cè)和下側(cè)。然而，由于所述氣體擴(kuò)散層的相反側(cè)上的小孔， 這樣的系統(tǒng)在高于100°C的操作溫度下導(dǎo)致了一些問題，并使性能下降。例如，更具體地，根據(jù)測試標(biāo)準(zhǔn)EN IS09237在2001 下對空氣的滲透率小于51/m2s。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的MEA以及利用其操作的燃料電池，其優(yōu)選具有如下性能在高于100°C的溫度進(jìn)行操作的情況下，所述電池應(yīng)當(dāng)顯示出長的壽命。在高于100°C的溫度下，在長的一段時(shí)間內(nèi)，所述獨(dú)立的電池應(yīng)顯示出恒定的或改進(jìn)的性能。同時(shí)，在長的操作時(shí)間之后，所述燃料電池應(yīng)當(dāng)具有高的空載電壓和低的氣體滲透性(gas crossover)。所述燃料電池尤其是在高于100°C的操作溫度下是可用的，并且不需要任何另外的燃料氣體潤濕。更具體地，該膜電極組件應(yīng)當(dāng)能夠耐受陽極與陰極之間的永久的或變化的壓力差。此外因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠以簡單且廉價(jià)的方式制造的膜電極組件。同時(shí)更具體地，使用最少量的昂貴材料。更具體地，即使在長時(shí)間之后，所述燃料電池應(yīng)當(dāng)具有高的電壓，并且在低的化學(xué)計(jì)量下是可操作的。更具體地，所述MEA對于不同的操作條件(T、p、幾何形狀等)均應(yīng)是耐用的，以增強(qiáng)通用的可靠性。此外，應(yīng)當(dāng)有效地使用昂貴的貴金屬，尤其是鉬金屬。此外，描述了這樣的MEA的非常簡單、非常廉價(jià)且非常有效的生產(chǎn)的手段。可通過具有權(quán)利要求1的所有特征的膜電極組件而實(shí)現(xiàn)這些目的。此外，保護(hù)了一種用于制造這種膜電極組件的特別有利的方法，以及特別合適的應(yīng)用。因此，本發(fā)明提供了一種膜電極組件，其包括至少一個(gè)含磷酸的聚合物電解質(zhì)膜
5和至少一個(gè)氣體擴(kuò)散電極，所述氣體擴(kuò)散電極包括i.至少一個(gè)催化劑層，以及ii.至少一個(gè)氣體擴(kuò)散介質(zhì)，其具有至少兩個(gè)氣體擴(kuò)散層，所述第一氣體擴(kuò)散層包括導(dǎo)電大孔層，其中所述孔的平均孔徑范圍為ΙΟμπι至 30 μ m,所述第二氣體擴(kuò)散層包括導(dǎo)電大孔層，其中所述孔的平均孔徑范圍為ΙΟμπ!至 30 μ m,所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)包括聚四氟乙烯，所述第一氣體擴(kuò)散層具有比所述第二氣體擴(kuò)散層更高的聚四氟乙烯濃度。聚合物電解質(zhì)膜適合于本發(fā)明目的的聚合物電解質(zhì)膜本身是已知的，且尤其描述在US 5，525，436、DE-A-101 17 687, DE-A-101 10 752、DE-A-103 31 365, DE-A-100 52 242、 US 2008160378、US 2008233435、DE-U-20217178 以及 Handbook of Fuel Cells 的 Fundamentals and Technology and Applications,第 3 卷，第 3 章，High temperature membranes, J. S. ffainright, M. H. Litt 禾口 R. F. Savinell 中。根據(jù)本發(fā)明，使用了包括磷酸的聚合物電解質(zhì)膜?？梢酝ㄟ^包括利用包含磷酸或釋放磷酸的化合物的液體以使扁平材料、例如聚合物薄膜溶脹的方法而制造所述膜；或者通過生產(chǎn)聚合物與含磷酸的或釋放磷酸的化合物的混合物，并隨后通過形成扁平的物品并隨后進(jìn)行固化而形成膜。適合于該目的聚合物包括聚烯烴，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚苯撐、聚(對苯撐二甲基)、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醚、 聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、 PTFE與全氟丙基乙烯醚的共聚物、PTFE與三氟亞硝基甲烷的共聚物、PTFE與烷氧羰基全氟烷氧基乙烯醚的共聚物、聚一氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酰亞胺、環(huán)烯烴共聚物，尤其是降冰片烯的共聚物；在骨架中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚類、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧氯丙烷、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯類，尤其是聚羥基乙酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚羥基苯甲酸酯、聚羥基丙酸、聚新戊內(nèi)酯、聚己內(nèi)酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；在骨架中具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚類、聚苯硫醚、聚砜類、聚醚砜；在骨架中具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺類、聚異腈類、聚醚亞胺、聚醚酰亞胺類、聚苯胺、芳族聚酰胺類、聚酰胺類、聚酰胼類、聚氨酯類、聚酰亞胺類、聚唑類、聚唑醚酮、聚嗪類；液晶聚合物類，尤其是Vectra，以及無機(jī)聚合物類，例如聚硅烷類、聚硅碳烷類、聚硅氧烷類、聚硅酸、聚硅酸鹽類、硅酮類、聚磷腈類以及聚氮化硫。優(yōu)選的是基礎(chǔ)聚合物。更具體地，其中可傳輸質(zhì)子的幾乎所有已知的聚合物膜是有用的。此處優(yōu)選能夠傳送質(zhì)子而無需另外的水的酸，例如通過所謂的格羅特斯機(jī)理。優(yōu)選地，在本發(fā)明的上下文中使用的基礎(chǔ)聚合物是在重復(fù)單元中具有至少一個(gè)氮原子的基礎(chǔ)聚合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在基礎(chǔ)聚合物中的重復(fù)單元包括具有至少一個(gè)氮原子的芳環(huán)。所述芳環(huán)優(yōu)選為具有一至三個(gè)氮原子的五元或六元環(huán)，其中所述氮原子可稠合至另一個(gè)環(huán)、尤其是另一個(gè)芳環(huán)。在本發(fā)明的一個(gè)具體的方面中，使用了具有高的熱穩(wěn)定性的聚合物，其在一個(gè)重復(fù)單元中或在不同的重復(fù)單元中包括至少一個(gè)氮、氧和/或硫原子。在本發(fā)明上下文中，具有“高的熱穩(wěn)定性”的聚合物是可以在高于120°C的溫度下作為燃料電池中的聚合物電解質(zhì)操作一段長的時(shí)間的物質(zhì)?！耙欢伍L的時(shí)間”是指，基于起始的性能，在至少110°c、優(yōu)選至少120°C、更優(yōu)選至少160°C下，本發(fā)明的膜可以操作持續(xù)至少100小時(shí)、優(yōu)選至少500小時(shí)，而不會(huì)有性能的任何程度超過50%的降低，其中可以利用WO 01/18894 A2中描述的方法測定所述性能?？蓡为?dú)使用或作為混合物(共混物)使用上述聚合物。此處尤其優(yōu)選的是包括聚唑類和/或聚砜類的共混物。所述優(yōu)選的共混物組分是聚醚砜、聚醚酮和用磺酸基團(tuán)改性的聚合物，如在德國專利申請DE-A-100 52 242和DE-A-102 45 451中所描述的。使用共混物可改善機(jī)械性能并降低材料成本。特別優(yōu)選的基礎(chǔ)聚合物的組是聚唑類的組?；诰圻虻幕A(chǔ)聚合物包括具有通式 (I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)的重復(fù)唑單元
權(quán)利要求
1.一種膜電極組件，其包括至少一個(gè)含磷酸的聚合物電解質(zhì)膜和至少一個(gè)氣體擴(kuò)散電極，所述氣體擴(kuò)散電極包括1.至少一個(gè)催化劑層，以及 ·至少一個(gè)氣體擴(kuò)散介質(zhì)，其具有至少兩個(gè)氣體擴(kuò)散層，所述第一氣體擴(kuò)散層包括導(dǎo)電大孔層，其中所述孔的平均孔徑范圍為10 μ m至30 μ m， 所述第二氣體擴(kuò)散層包括導(dǎo)電大孔層，其中所述孔的平均孔徑范圍為10 μ m至30 μ m， 所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)包括聚四氟乙烯，其中所述第一氣體擴(kuò)散層具有比所述第二氣體擴(kuò)散層更高的聚四氟乙烯濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極組件，其中所述第二氣體擴(kuò)散層設(shè)置在所述第一氣體擴(kuò)散層與所述催化劑層之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜電極組件，其中所述第一氣體擴(kuò)散層設(shè)置在所述第二氣體擴(kuò)散層與所述催化劑層之間。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其中所述第一氣體擴(kuò)散層的厚度大于1 μ m。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其中所述第一氣體擴(kuò)散層的氟濃度大于0. ;35mg/cm2。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其中所述第二氣體擴(kuò)散層的氟濃度小于0. 30mg/cm2。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其中所述第一氣體擴(kuò)散層中的氟濃度與所述第二氣體擴(kuò)散層中的氟濃度的比率大于1.1 1。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其中基于聚四氟乙烯和粒度小于IOOnm的炭黑微粒的總重量，所述第一氣體擴(kuò)散層包括多于30重量％的聚四氟乙烯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其中在橫截面中，基于所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)的總厚度，所述第一氣體擴(kuò)散層構(gòu)成所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)首先的5%至30%。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其中所述催化劑層包括磺化聚四氟乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的膜電極組件，其中基于催化活性材料的總重量，在所述催化劑層中的磺化聚四氟乙烯的含量范圍為10重量％至300重量％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其中基于在所述催化劑層中的磺化聚四氟乙烯的總重量，在所述催化劑層中的未磺化聚四氟乙烯的含量小于100重量％。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件，其包括至少一種聚唑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的膜電極組件，其中所述聚唑包括具有通式(I)和/或(II) 和/或(III)和/或(IV)的重復(fù)唑單元
15.一種用于制造根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件的方法，其中i)將聚四氟乙烯施加至包括導(dǎo)電大孔層的氣體擴(kuò)散介質(zhì)，其中所述孔的平均孔徑的范圍為 ΙΟμ 至 30μ ，ii)在高于100°c的溫度下，對來自步驟i)的所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)進(jìn)行熱處理，iii)將催化劑材料施加至來自步驟ii)的所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)。
16.一種包括至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1至14中的至少一項(xiàng)所述的膜電極組件的燃料電池。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的燃料電池用于在高于100°C的溫度下發(fā)電的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種膜電極單元，其包括至少一個(gè)含磷酸的聚合物電解質(zhì)膜和至少一個(gè)氣體擴(kuò)散電極，其中所述氣體擴(kuò)散電極包括i.至少一個(gè)催化劑層，以及ii.至少一個(gè)氣體擴(kuò)散介質(zhì)，所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)具有至少兩個(gè)氣體擴(kuò)散層，所述第一氣體擴(kuò)散層包括導(dǎo)電大孔層，其中所述孔的平均孔徑范圍為10μm至30μm，所述第二氣體擴(kuò)散層包括導(dǎo)電大孔層，其中所述孔的平均孔徑范圍為10μm至30μm，所述氣體擴(kuò)散介質(zhì)包括聚四氟乙烯，所述第一氣體擴(kuò)散層具有比所述第二氣體擴(kuò)散層更高的聚四氟乙烯濃度。
文檔編號(hào)H01M8/10GK102341943SQ201080010860
公開日2012年2月1日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者盧卡斯·蒙塔格, 奧默爾·于恩薩爾, 斯特凡·赫爾措格, 維爾納·烏爾班, 西格馬爾·布羅伊寧格, 詹妮弗·達(dá)爾 申請人:巴斯夫歐洲公司