在至少一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及由陽(yáng)極污染所導(dǎo)致的燃料電池中的電壓損失的恢復(fù)方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

在許多應(yīng)用中，燃料電池作為電源來(lái)使用。特別是，燃料電池被提出用于汽車來(lái)代替內(nèi)燃機(jī)。常用的燃料電池設(shè)計(jì)采用固態(tài)聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或質(zhì)子交換膜(“PEM”)來(lái)提供陽(yáng)極和陰極之間的離子傳輸。

在質(zhì)子交換膜型燃料電池中，氫供給至陽(yáng)極作為燃料，且氧供給至陰極作為氧化劑。氧可為純凈形式(O₂)或空氣形式(O₂和N₂的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件(“MEA”)，在該膜電極組件中，固態(tài)聚合物膜在一面上具有陽(yáng)極催化劑，并且在反面上具有陰極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽(yáng)極層和陰極層由多孔導(dǎo)電材料形成，例如，編織石墨、石墨化薄片或碳紙，從而使燃料和氧化劑分散在分別朝向燃料供給電極和氧化劑供給電極的膜的表面。每個(gè)電極均具有支撐在碳顆粒上的微細(xì)催化劑顆粒(例如，鉑顆粒)，以促進(jìn)氫在陽(yáng)極氧化以及氧在陰極還原。質(zhì)子經(jīng)離子導(dǎo)電聚合物膜從陽(yáng)極流出至陰極，在陰極，質(zhì)子與氧結(jié)合形成水，水從電池排出。MEA夾在一對(duì)多孔氣體擴(kuò)散層(“GDL”)之間，該多孔氣體擴(kuò)散層依次夾在一對(duì)無(wú)孔導(dǎo)電元素或板之間。該板作為陽(yáng)極和陰極的集電器，并包含形成在其中的適當(dāng)?shù)耐ǖ篮烷_口，用于在相應(yīng)的陽(yáng)極和陰極催化劑的表面上分布燃料電池的氣體反應(yīng)劑。為了有效地產(chǎn)生電，PEM燃料電池的高分子電解質(zhì)膜必須是薄的、化學(xué)穩(wěn)定的、能傳送質(zhì)子的、不導(dǎo)電的且不透氣的。在典型的應(yīng)用中，燃料電池以多個(gè)獨(dú)立的燃料電池組的整列形式設(shè)置，以便提供高級(jí)電源。

碳黑通常用于支撐和分散鉑催化劑。然而，碳在高電位下容易被氧化。碳支撐體的腐蝕導(dǎo)致鉑聚結(jié)加速并導(dǎo)致氧運(yùn)輸退化。因此，燃料電池系統(tǒng)必須實(shí)施機(jī)制以防止意外的高電位暴露。這些抑制特別是在陽(yáng)極側(cè)面形成挑戰(zhàn)。具有良好的穩(wěn)定性和充分的導(dǎo)電性以合理的成本用于燃料電池中的非碳支撐體十分有限。其中，NbO₂是很好的候選，某些方面已被試驗(yàn)，然而，NbO₂可進(jìn)一步被氧化成非導(dǎo)電的Nb₂O₅。

因此，需要更耐用的催化劑系統(tǒng)，用于燃料電池催化劑層。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過(guò)在至少一個(gè)實(shí)施例中提供一種形成用于燃料電池催化劑層的抗腐蝕催化劑的方法來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或多個(gè)問題。該方法包括以下步驟：在NbO₂基底顆粒上沉積保形鉑薄層或鉑合金薄層以形成鍍鉑NbO₂顆粒；然后，將鍍鉑NbO₂顆粒并入到燃料電池催化劑層中。該沉積步驟采用還原性H₂等離子體原子層沉積(ALD)工藝，在該工藝中，表面NbO₂被還原成具有高表面能并與鉑強(qiáng)有力結(jié)合的NbO或Nb。這導(dǎo)致層生長(zhǎng)而不是通常的3D生長(zhǎng)。有利地是，被鉑層保護(hù)的催化劑具有較高的抗高電位能力，盡管在鉑表面積保留方面比現(xiàn)有技術(shù)材料表現(xiàn)的更好。作為一個(gè)附加好處，Pt-ALD/NbO₂與一氧化碳(“CO”)形成較弱結(jié)合，這導(dǎo)致與Pt/C相比，CO覆蓋度較低且正氧化峰值較小。因此，本實(shí)施例的抗腐蝕催化劑還是更耐CO的催化劑。

在另一個(gè)實(shí)施例中，還提供了一種油墨組合物，其包括通過(guò)上文所述方法制成的鍍鉑NbO₂顆粒。該油墨組合物包括鍍鉑NbO₂顆粒，鍍鉑NbO₂顆粒通過(guò)將保形鉑薄層或鉑合金薄層沉積在NbO₂基底顆粒上以形成該鍍鉑NbO₂顆粒而形成。該油墨組合物還包括離聚物和溶劑。

附圖說(shuō)明

圖1為將碳載催化劑并入陽(yáng)極和/或陰極催化劑層的燃料電池的橫截面示意圖；

圖2提供了TEM，其示出了采用H₂等離子體ALD工藝將鉑保形鍍?cè)贜bO₂上；

圖3提供了加速穩(wěn)定性試驗(yàn)之前和之后的Pt/NbO₂的伏安圖；以及

圖4為Pt/NbO₂和Pt/C的CO溶出伏安圖的比較。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在詳細(xì)參考本發(fā)明的目前優(yōu)選組合物、實(shí)施例和方法，其構(gòu)成了發(fā)明人目前已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。附圖無(wú)需按比例。然而，應(yīng)理解，所公開的實(shí)施例僅為本發(fā)明的示例性實(shí)施例，其可通過(guò)多種替代形式具體化。因此，本文中所公開的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)被解釋為限定，而僅解釋為本發(fā)明任何方面的代表性基礎(chǔ)，和/或解釋為教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以多種方式實(shí)施本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。

除了在實(shí)例中或在其他明確表示的位置，說(shuō)明書中表示材料量或反應(yīng)和/或使用條件的所有數(shù)量均理解為在描述本發(fā)明的廣泛范圍時(shí)通過(guò)詞語(yǔ)“約”進(jìn)行變更。通常，在規(guī)定的數(shù)值限制內(nèi)的實(shí)施是優(yōu)選的。此外，除非明確作出相反規(guī)定，百分?jǐn)?shù)、“份數(shù)”和比值均為按重量計(jì)。結(jié)合本發(fā)明，適合或優(yōu)選用于給定目的的一組或一類材料的描述意味著該組或該類組成部分中的任意兩種或多種混合物也同樣是適用的或優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語(yǔ)中組分的描述是指在添加至說(shuō)明書中規(guī)定的任何組合物時(shí)的組分，且一旦混合，無(wú)需阻止混合物的組分間的化學(xué)相互作用；縮略詞或其他縮寫詞的第一次定義適用于相同縮寫詞的本文中隨后的所有使用，并對(duì)最初定義的縮寫的標(biāo)準(zhǔn)語(yǔ)法變化進(jìn)行適當(dāng)修正；并且，除非明確作出相反規(guī)定，性能的測(cè)量通過(guò)針對(duì)相同性能先前或后來(lái)引用的相同技術(shù)來(lái)確定。

還應(yīng)理解，本發(fā)明不限于下文所述的具體實(shí)施例和方法，當(dāng)然，具體成分和/或條件均可發(fā)生變化。此外，本文使用的術(shù)語(yǔ)僅出于描述本發(fā)明的具體實(shí)施例的目的，而不是以任何方式進(jìn)行限制。

還應(yīng)注意的是，說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式“一種”、“一個(gè)”和“該”包括多個(gè)所指物，除非上下文清楚地表示其他含義。例如，參考單數(shù)形式的成分旨在包括多個(gè)成分。

術(shù)語(yǔ)“包括”與“包括”、“具有”、“包含”或“特征在于”同義。這些術(shù)語(yǔ)為包括一切的和開放式的，而不排除額外的未敘述的元素和方法步驟。

短語(yǔ)“由……組成”排除權(quán)利要求書中未規(guī)定的任何元素、步驟或組成部分。當(dāng)該短語(yǔ)出現(xiàn)在權(quán)利要求書正文的條款中而不是緊跟著前言時(shí)，僅限制該條款中所述的元素，而其他元素不排除于作為一個(gè)整體的權(quán)利要求書之外。

短語(yǔ)“主要由……組成”針對(duì)規(guī)定的材料或步驟限制了權(quán)利要求書的范圍，此外，沒有實(shí)質(zhì)上影響所要求主題的基本和新的特征。

關(guān)于術(shù)語(yǔ)“包括”、“由……組成”和“主要由……組成”，若這三個(gè)術(shù)語(yǔ)中的一個(gè)用于本文，目前公開和所要求的主題可包括其他兩個(gè)術(shù)語(yǔ)中的任何一個(gè)的使用。

貫穿本申請(qǐng)，若引用出版物，這些出版物的公開內(nèi)容作為整體通過(guò)引用并入到本申請(qǐng)中，以更全面地描述與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。

縮寫詞：

“ALD”指原子層沉積。

“AST”指加速穩(wěn)定性試驗(yàn)。

“ECSA”指通過(guò)測(cè)量氫吸附-解吸電荷或通過(guò)測(cè)量預(yù)吸附一氧化碳氧化電荷來(lái)確定的鉑的電化學(xué)有效表面區(qū)域。

“TEM”指透射電鏡術(shù)。

圖1提供了包括如下文所述的抗腐蝕催化劑的燃料電池的剖視圖。PEM燃料電池10包括設(shè)置在陰極電催化劑層14和陽(yáng)極電催化劑層16之間的聚合離子導(dǎo)電膜12。有利地是，陰極電催化劑層14和陽(yáng)極電催化劑層16均包括抗腐蝕催化劑。特別是，該抗腐蝕催化劑并入到陽(yáng)極電催化劑層16中。燃料電池10還包括導(dǎo)電流場(chǎng)板20、22，其包括氣體通道24和26。流場(chǎng)板20、22為雙極板(示出)或單極板(即端板)。在一個(gè)改進(jìn)方法中，流場(chǎng)板20、22由可選擇地鍍有貴金屬(例如，金或鉑)的金屬板(例如，不銹鋼)形成。在另一個(gè)改進(jìn)方法中，流場(chǎng)板20、22由同樣可選擇地鍍有貴金屬的導(dǎo)電聚合物形成。氣體擴(kuò)散層32和34還插入在流場(chǎng)板和催化劑層之間。在操作過(guò)程中，氫供給至陽(yáng)極催化劑層14作為燃料，且氧供給至陰極催化劑層16作為氧化劑，因而由于其中的電化學(xué)過(guò)程而產(chǎn)生電。

在一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種形成用于燃料電池催化劑層的抗腐蝕催化劑的方法。該方法包括以下步驟：在NbO₂基底顆粒上沉積保形鉑薄層或鉑合金薄層以形成鍍鉑NbO₂顆粒；然后，將鍍鉑NbO₂顆粒并入到燃料電池催化劑層中。該沉積步驟采用還原性H₂等離子體原子層沉積(ALD)工藝，在該工藝中，表面NbO₂被還原成NbO或Nb，其具有高表面能并與鉑強(qiáng)有力結(jié)合。這鼓勵(lì)潤(rùn)濕基底表面上的鉑，且導(dǎo)致層生長(zhǎng)而不是通常的3D生長(zhǎng)。在最初的核化階段之后，在鉑在鉑表面生長(zhǎng)的薄膜生長(zhǎng)階段中，還發(fā)現(xiàn)H₂等離子體不再是必需品。沉積技術(shù)(例如，H₂熱ALD)同樣有效。在一個(gè)改進(jìn)方法中，鉑薄層厚度為約0.3至20nm。在另一個(gè)改進(jìn)方法中，鉑薄層厚度為約1至4nm。有利地是，被鉑層保護(hù)的催化劑具有較高的抗高電位能力，盡管在鉑表面積保留方面比現(xiàn)有技術(shù)材料表現(xiàn)的更好。作為一個(gè)附加好處，Pt-ALD/NbO₂與一氧化碳(“CO”)形成較弱結(jié)合，這導(dǎo)致與Pt/C相比，CO覆蓋度較低且正氧化峰值較小。因此，本實(shí)施例的抗腐蝕催化劑還是更多種耐CO催化劑。

在一種變化中，在NbO₂基底顆粒上沉積保形鉑薄層的步驟包括一個(gè)沉積循環(huán)，其中該NbO₂基底顆粒與含鉑化合物(例如，三甲基甲基環(huán)戊二烯鉑)的蒸汽接觸，使得至少一部分第一化合物的蒸汽吸附或與基底表面反應(yīng)以形成改性表面。沉積循環(huán)進(jìn)一步可選地包括將改性表面與還原劑(例如，氫)的蒸汽接觸以反應(yīng)和形成至少一部分保形鉑薄層(或鉑合金薄層)。在一個(gè)改進(jìn)方法中，還原劑由還原性H₂等離子體形成。通常，沉積循環(huán)的溫度為50至400℃。在一個(gè)改進(jìn)方法中，每個(gè)沉積循環(huán)的壓強(qiáng)為約10^-6托至約760托。在另一個(gè)改進(jìn)方法中，每個(gè)沉積循環(huán)的壓強(qiáng)為約0.1毫托至約10托。在再一個(gè)改進(jìn)方法中，每個(gè)沉積循環(huán)的壓強(qiáng)為約10毫托至約2000毫托。在又一個(gè)改進(jìn)方法中，每個(gè)沉積循環(huán)的壓強(qiáng)為約100毫托至500毫托。在一個(gè)改進(jìn)方法中，NbO₂基底須經(jīng)受1至5000個(gè)沉積循環(huán)。在另一個(gè)改進(jìn)方法中，NbO₂基底須經(jīng)受10至300個(gè)沉積循環(huán)。在再一個(gè)改進(jìn)方法中，NbO₂基底須經(jīng)受10至100個(gè)沉積循環(huán)。

在另一個(gè)實(shí)施例中，上文所述的鍍鉑NbO₂顆粒用于油墨組合物中，以通過(guò)燃料電池技術(shù)中技術(shù)人員所熟知的方法形成燃料電池催化劑層。在一個(gè)改進(jìn)方法中，油墨組合物包括鍍鉑NbO₂顆粒，其存在量為油墨組合物總重量的約1wt％至10wt％。在一個(gè)改進(jìn)方法中，油墨組合物包括離聚物(例如，全氟磺酸聚合物，例如，)，其存在量為油墨組合物總重量的約5wt％至約40wt％。通常，油墨組合物的余量為溶劑。所采用的溶劑包括但不限于醇類(例如，丙醇、乙醇和甲醇)、水或水和醇類的混合物。特性上，溶劑在室溫度下?lián)]發(fā)。圖2提供了TEM，其示出了采用H₂等離子體ALD工藝將鉑保形鍍?cè)贜bO₂上。

圖3提供了加速穩(wěn)定性試驗(yàn)之前和之后的Pt/NbO₂的伏安圖，其示出了可忽略的降解。圖4提供了Pt/NbO₂和Pt/C的CO溶出伏安圖的比較，其示出了在Pt/NbO₂上觀察到的CO吸附性較低且正氧化電位較小，這表明CO耐受性較高。表1歸納了AST試驗(yàn)后電化學(xué)性質(zhì)的變化。與通過(guò)HAD測(cè)量的ECSA相比，通過(guò)CO測(cè)量的ECSA較低，這表明CO吸附性較低。這建議提高更適合燃料電池電極的Pt/NbO₂催化劑中的CO污染物的耐受性。

盡管上文描述了示例性實(shí)施例，這并不意味著這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的所有可能的形式進(jìn)行描述。當(dāng)然，本說(shuō)明書中采用的詞語(yǔ)為描述性詞語(yǔ)而非限制性，應(yīng)當(dāng)理解的是，在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可進(jìn)行各種更改。此外，可結(jié)合各種實(shí)施例的特征，以進(jìn)一步形成本發(fā)明的實(shí)施例。