本發(fā)明涉及低反射涂層、具備該低反射涂層的帶低反射涂層的基板及光電轉(zhuǎn)換裝置。

背景技術(shù)：

在玻璃、陶瓷等基材的表面，出于改善該基材的用途中的功能的目的，為了透過(guò)更多的光或者防止由反射所致的?；?，可形成低反射涂層。

低反射涂層可被利用在車(chē)輛用玻璃、櫥窗或光電轉(zhuǎn)換裝置所使用的玻璃板等中。在作為光電轉(zhuǎn)換裝置的一種的所謂薄膜型太陽(yáng)能電池中，使用依次層疊有基底膜、透明導(dǎo)電膜、由非晶硅等形成的光電轉(zhuǎn)換層及背面薄膜電極的玻璃板，低反射涂層可形成在與它們所層疊的主表面相對(duì)的主表面、即、太陽(yáng)光入射一側(cè)的主表面。這樣在太陽(yáng)光的入射側(cè)形成有低反射涂層的太陽(yáng)能電池中，更多的太陽(yáng)光被導(dǎo)入到光電轉(zhuǎn)換層或太陽(yáng)能電池元件中，使其發(fā)電量提高。

最常用的低反射涂層為利用真空蒸鍍法、濺射法、化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等而得的電介質(zhì)膜，包含二氧化硅微粒等微粒的含微粒的膜有時(shí)也作為低反射涂層來(lái)使用。含微粒的膜可通過(guò)將包含微粒的涂布液利用浸漬法、流涂法、噴涂法等涂布于透明基體上而成膜。

例如在日本特開(kāi)2014-032248號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中公開(kāi)了一種光電轉(zhuǎn)換裝置用保護(hù)玻璃，其通過(guò)在具有表面凹凸的玻璃板上利用噴涂法涂布包含微粒和粘合劑前體的涂布液，并對(duì)其以400℃干燥后再以610℃實(shí)施8分鐘的燒成工序來(lái)形成。利用對(duì)該保護(hù)玻璃實(shí)施的低反射涂層，可以將波長(zhǎng)380～1100nm的光的平均透射率提高至少2.37％。

進(jìn)而，在日本特表2013-537873號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中公開(kāi)了一種玻璃基板，其通過(guò)利用浸漬被覆法使包含四乙氧基硅烷、乙酰乙酸鋁、膠體二氧化硅的溶膠附著于玻璃板并在680℃進(jìn)行180秒的熱處理來(lái)進(jìn)行被覆而得。利用實(shí)施在該玻璃基板上的低反射涂層，可以將波長(zhǎng)300～1100nm的光的平均透射率提高2.5％。

另外，在日本特開(kāi)2014-015543號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中公開(kāi)了一種帶被膜的硅基板，其如下所述地得到：使用旋涂機(jī)將包含分散粒徑比平均一次粒徑大且形狀系數(shù)和長(zhǎng)徑比比1大一定程度以上的膠體二氧化硅、以及四烷氧基硅烷、硝酸鋁的涂層組合物進(jìn)行涂布，并進(jìn)行在100℃下干燥1分鐘的干燥工序。雖然并無(wú)有關(guān)由該被膜所致的光的平均透射率的提高的記載，但是，該被膜具有1.40以下的折射率。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2014-032248號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特表2013-537873號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2014-015543號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，對(duì)于低反射涂層的效果來(lái)說(shuō)，被稱(chēng)作透射率增量的性能是重要的。透射率增量與透射率、例如規(guī)定的波長(zhǎng)范圍的平均透射率有關(guān)，且為由實(shí)施低反射涂層所致的透射率的增量。具體而言，求出從在基板上實(shí)施該涂層后的透射率減去實(shí)施該涂層前的透射率所得的值。

例如，在將玻璃板用于光電轉(zhuǎn)換裝置且在其光入射側(cè)表面實(shí)施低反射涂層的情況下，透射率增量越高，則透過(guò)該玻璃板的光線量越增加，光電轉(zhuǎn)換裝置的效率越提高。然而，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載的保護(hù)玻璃、專(zhuān)利文獻(xiàn)2中記載的玻璃基板尚有進(jìn)一步提高透射率增量的余地。

另一方面，在制造使用玻璃板的光電轉(zhuǎn)換裝置時(shí)，使用在玻璃板上預(yù)先實(shí)施了低反射涂層的玻璃板來(lái)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換裝置的制造。但是，在該方法中，所實(shí)施的低反射涂層在光電轉(zhuǎn)換裝置的制造工序中有時(shí)會(huì)意外地發(fā)生破損或污損、或者低反射特性變差。

本發(fā)明的目的在于，鑒于上述情況而提供在使用未實(shí)施低反射涂層的玻璃板而制造光電轉(zhuǎn)換裝置后適合在光向該光電轉(zhuǎn)換裝置入射的表面上實(shí)施的低反射涂層。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供具備此種低反射涂層的帶低反射涂層的基板及光電轉(zhuǎn)換裝置。

用于解決課題的手段

本發(fā)明提供一種低反射涂層，其是能夠被實(shí)施在基板的主表面的至少一方的低反射涂層，

上述低反射涂層是實(shí)心的球狀且平均粒徑為80～150nm的二氧化硅微粒被以二氧化硅為主成分的粘合劑固定而成的多孔膜，

上述粘合劑還包含鋁化合物，

上述低反射涂層中的成分的含有率以質(zhì)量％表示為：

上述二氧化硅微粒 55～70％、

上述粘合劑中的二氧化硅 25～40％、

將上述鋁化合物換算成Al₂O₃ 2～7％，

上述低反射涂層的膜厚為80～800nm，

通過(guò)在基板上實(shí)施上述低反射涂層而得的透射率增量為2.5％以上。

其中，透射率增量與在波長(zhǎng)區(qū)域380～850nm下的平均透射率有關(guān)，且定義為實(shí)施上述低反射涂層后的上述基板的平均透射率相對(duì)于實(shí)施上述低反射涂層前的上述基板的平均透射率的增量。

另外，本發(fā)明還提供一種帶低反射涂層的基板，其具有玻璃板和形成在上述玻璃板的主表面的至少一方的上述本發(fā)明的低反射涂層。

另外，本發(fā)明還提供一種光電轉(zhuǎn)換裝置，其是具備玻璃板的光電轉(zhuǎn)換裝置，其中，

在上述玻璃板的光所入射的主表面形成有上述本發(fā)明的低反射涂層。

發(fā)明效果

本發(fā)明的低反射涂層由于以規(guī)定的含有率包含具有規(guī)定范圍的平均粒徑的實(shí)心二氧化硅微粒和以二氧化硅為主成分的粘合劑，因此透射率增量為2.5％以上。另外，由于本發(fā)明的低反射涂層的粘合劑以規(guī)定的含有率包含鋁化合物，因此本發(fā)明的低反射涂層在將涂布液涂布于基板后的加熱工序中不進(jìn)行在高溫下的處理即可具有高耐鹽水噴霧性。

附圖說(shuō)明

圖1為表示利用場(chǎng)致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)觀察實(shí)施例1中所得的帶低反射涂層的基板的結(jié)果的圖。

圖2為表示在參考例1～9的帶低反射涂層的基板中實(shí)施低反射涂層之前的玻璃板的一個(gè)主表面的平均反射率、與在該玻璃板的主表面實(shí)施低反射涂層后的低反射涂層面的反射率損失及透射率增量的關(guān)系的圖表。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的低反射涂層由實(shí)心的球狀的二氧化硅微粒被以二氧化硅為主成分的粘合劑固定而成的多孔膜構(gòu)成。上述粘合劑還包含鋁化合物。上述多孔膜、即低反射涂層的物理性厚度為80～800nm，優(yōu)選為超過(guò)100nm且為500nm以下、更優(yōu)選為超過(guò)100nm且為150nm以下。

上述二氧化硅微粒是平均粒徑為80～150nm、優(yōu)選為超過(guò)100nm且150nm以下的大致球狀的一次粒子。二氧化硅比有機(jī)聚合物材料硬度高且折射率較低，因此可以進(jìn)一步降低包含粘合劑和二氧化硅微粒的多孔層的表觀折射率。其原因還在于：由二氧化硅形成的大致球形且粒徑非常整齊的一次粒子在以商業(yè)規(guī)模低成本地生產(chǎn)，量-質(zhì)-成本上的獲得性?xún)?yōu)異。在此，二氧化硅微粒的“平均粒徑”是指：在利用激光衍射式粒度分布測(cè)定法所測(cè)得的粒度分布中體積累積相當(dāng)于50％時(shí)的粒徑(D50)。

上述粘合劑中所含的鋁化合物優(yōu)選來(lái)自在用于形成上述低反射涂層的涂布液中所添加的鹵化鋁，優(yōu)選的鹵化鋁為氯化鋁。

上述低反射涂層中的鋁化合物的含有率將鋁化合物換算成Al₂O₃計(jì)為2～7質(zhì)量％、優(yōu)選為5～7質(zhì)量％。

通過(guò)在低反射涂層中以上述的含有率含有鋁化合物，從而使低反射涂層對(duì)鹽水噴霧的耐久性增加。在含有率少于2質(zhì)量％的情況下，上述鹽水噴霧耐久性變差，另一方面，在含有率超過(guò)7質(zhì)量％的情況下，低反射涂層的透射率增量降低。

另外，在添加到涂布液中的鹵化鋁為氯化鋁的情況下，涂布后的熱處理可在較緩和的條件下進(jìn)行而體現(xiàn)出使上述的鹽水噴霧耐久性增加的效果。具體而言，在涂布液的涂布后的加熱工序(干燥·固化工序)中，即使在涂布有涂布液的基板的表面所經(jīng)歷的最高溫度為350℃以下且該基板表面溫度處于200℃以上的溫度下的時(shí)間為5分鐘以下、優(yōu)選涂布有涂布液的基板的表面所經(jīng)歷的最高溫度為250℃以下且該基板表面溫度處于100℃以上的溫度的時(shí)間為2分鐘以下的低溫條件下，也可以得到實(shí)施該鹽水噴霧試驗(yàn)前的平均透射率之差的絕對(duì)值為0.15％以下的鹽水噴霧耐久性?xún)?yōu)異的涂層。

上述低反射涂層中的上述二氧化硅微粒的含有率為55～70質(zhì)量％、優(yōu)選為60～70質(zhì)量％。上述粘合劑中的二氧化硅的含有率為25～40質(zhì)量％、優(yōu)選為30～40質(zhì)量％。

上述低反射涂層中的上述二氧化硅微粒與粘合劑中的二氧化硅的含有比(二氧化硅微?！谜澈蟿┲械亩趸?以質(zhì)量比表示為70∶30～30∶70的范圍、優(yōu)選為70∶30～60∶40的范圍。上述二氧化硅微粒的含有比變得越大，則可以使本發(fā)明的低反射涂層的反射率增量變得越大。這是由于上述二氧化硅微粒間、該微粒與透明基板之間的空隙變大。但是，在二氧化硅微粒的含有比比較大而超過(guò)限度的情況下，本發(fā)明的低反射涂層的耐久性變差。這是由于：雖然在上述粘合劑中二氧化硅具有將上述二氧化硅微粒間、該微粒與透明基板之間粘接的作用，但是若上述二氧化硅微粒的含有比過(guò)大，則該效果變得欠缺。另一方面，若上述二氧化硅微粒的含有比變得比較小而超過(guò)限度，則上述的空隙變得過(guò)小，因此導(dǎo)致本發(fā)明的低反射涂層的反射率增量降低。

作為粘合劑中的二氧化硅的供給源，可以使用以硅醇鹽為代表的水解性硅化合物。作為硅醇鹽，可例示四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷。這些水解性硅化合物只要利用所謂的溶膠凝膠法進(jìn)行水解及縮聚而制成粘合劑即可。

水解性硅化合物的水解可以適當(dāng)?shù)貙?shí)施，優(yōu)選在存在上述的二氧化硅微粒的溶液中實(shí)施。這是由于：在該微粒的表面存在的硅醇基與硅醇鹽等水解性硅化合物水解而生成的硅醇基的縮聚反應(yīng)被促進(jìn)，有助于二氧化硅微粒的結(jié)合力提高的粘合劑的比例提高。具體而言，優(yōu)選通過(guò)邊攪拌包含二氧化硅微粒的溶液邊依次添加水解催化劑及硅醇鹽來(lái)制備涂布液。

予以說(shuō)明，在上述水解催化劑中也可以使用酸、堿中的任一種，優(yōu)選使用酸、尤其是鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸等無(wú)機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選使用鹽酸。這是由于：與堿性相比，在酸性時(shí)，二氧化硅微粒的分散性更好，并且涂布液的穩(wěn)定性也更優(yōu)異。其原因還在于：來(lái)自鹽酸的氯離子會(huì)提高涂布液中的氯離子的濃度，因此會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)在上述的涂布液中添加的氯化鋁所帶來(lái)的效果。

由此，在本發(fā)明的低反射涂層中，可以使透射率增量為2.5％以上、優(yōu)選2.6％以上、進(jìn)一步優(yōu)選2.7％以上，并且顯示出上述的優(yōu)異的鹽水噴霧耐久性。

本發(fā)明的低反射涂層可以使涂布液進(jìn)行涂布、干燥、固化而形成。在這些供給涂布液的方法中可以使用公知的任意的方法、例如旋涂法、輥涂法、棒涂法、浸涂法、噴涂法等，在批量生產(chǎn)的方面，噴涂法較為優(yōu)異，在批量生產(chǎn)以及涂膜外觀的均勻性的方面，輥涂法、棒涂法較為適合。

可以適合實(shí)施本發(fā)明的低反射涂層的基板可以為未實(shí)施涂層的玻璃板。例如可以提供具有玻璃板和形成在該玻璃板的主表面的至少一方的本發(fā)明的低反射涂層的帶低反射涂層的基板。該玻璃板可以是具有其主表面的算術(shù)平均粗糙度Ra為例如1nm以下、優(yōu)選0.5nm以下的平滑性的浮法玻璃板。在此，算術(shù)平均粗糙度Ra為JIS B0601-1994中規(guī)定的值。

另一方面，玻璃板可以為在其表面具有凹凸的圖案玻璃，該凹凸的平均間隔Sm優(yōu)選為0.3mm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.4mm以上、特別優(yōu)選為0.45mm以上，并且優(yōu)選為2.5mm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.1mm以下、特別優(yōu)選為2.0mm以下、極其優(yōu)選為1.5mm以下。在此，平均間隔Sm是指由粗糙度曲線與平均線交叉的點(diǎn)求得的峰谷一周期的間隔的平均值。進(jìn)而，與上述范圍的平均間隔Sm一起，圖案玻璃板的表面凹凸優(yōu)選具有0.5μm～10μm、特別是1μm～8μm的最大高度Ry。在此，平均間隔Sm和最大高度Ry為JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))B0601-1994中規(guī)定的值。

予以說(shuō)明，玻璃板可以為與通常的圖案玻璃、建筑用板玻璃同樣的組成，但是，優(yōu)選盡可能不包含著色成分。在玻璃板中，代表性的著色成分即氧化鐵的含有率以換算成Fe₂O₃計(jì)優(yōu)選為0.06質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以下。

對(duì)于在玻璃板的主表面實(shí)施本發(fā)明的低反射涂層所致的反射率的減少、即本發(fā)明的低反射涂層所致的改善反射率的效果來(lái)說(shuō)，該主表面在波長(zhǎng)區(qū)域380～850nm下的平均反射率越高，則可越高地獲得該效果。例如，使用具有在波長(zhǎng)區(qū)域380～850nm下的平均反射率為5.1％以上的主表面的玻璃板，并在該主表面實(shí)施本發(fā)明的低反射涂層，從而變得容易實(shí)現(xiàn)2.5％以上的透射率增量。進(jìn)而，通過(guò)使該主表面的平均反射率滿(mǎn)足5.2％以上、優(yōu)選5.3％以上，從而變得容易實(shí)現(xiàn)2.7％以上的透射率增量。

具備具有如上所述的高平均反射率的主表面的玻璃板例如可以通過(guò)控制該主表面中的氧化錫的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，利用該主表面的最外表面的氧化錫的濃度為3.5～24質(zhì)量％、優(yōu)選為3.5～21質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～18質(zhì)量％、特別優(yōu)選為6～18質(zhì)量％的范圍內(nèi)的玻璃板，可以實(shí)現(xiàn)如上所述的高平均反射率。

在玻璃板為利用浮法制造的浮法玻璃板的情況下，在利用浮法進(jìn)行制造時(shí)錫從浮拋窖擴(kuò)散到與浮拋窖(熔融錫)接觸的玻璃板的表面。因此，通過(guò)利用浮拋窖中的制造條件來(lái)控制侵入到玻璃板表面的錫的量，從而可以制造具備具有所需反射率的主表面的玻璃板。例如，熔融錫的成分的調(diào)整可以通過(guò)使將微量熔融錫氧化的程度的氧化性氣體混入到熔融錫浴中以及使熔融錫中包含鐵成分來(lái)進(jìn)行。另外，向熔融錫浴中供給氮?dú)夂蜌錃舛蛊浔３诌€原性氣氛，但是可以通過(guò)調(diào)整熔融錫浴的氣體壓力而混入大氣中的氧氣，從而向熔融錫浴中供給微量的氧化性氣體。另外，也可以通過(guò)微量調(diào)節(jié)氫氣的濃度來(lái)調(diào)節(jié)供給到熔融錫浴中的氧化性氣體的供給量。

這樣，在使用浮法玻璃板作為玻璃板的情況下，優(yōu)選的是：在玻璃板的主表面中在利用浮法進(jìn)行制造時(shí)與浮拋窖接觸的主表面上實(shí)施本發(fā)明的低反射涂層。由此，得到由本發(fā)明的低反射涂層所致的改善反射率的高效果，其結(jié)果可以實(shí)現(xiàn)更高的透射率增量。予以說(shuō)明，在此，作為具有反射率高的主表面的玻璃板的一例，對(duì)控制了該主表面中的氧化錫濃度的玻璃板進(jìn)行了說(shuō)明，但是并不限定于此，也可以使用利用其他公知的方法提高了玻璃板表面的反射率的玻璃板。

可以適合實(shí)施本發(fā)明的低反射涂層的基板可以為帶透明導(dǎo)電膜的玻璃基板。該帶透明導(dǎo)電膜的玻璃基板例如為在上述的任意玻璃板的一個(gè)主表面具有透明導(dǎo)電膜的玻璃基板，且為在玻璃板的主表面依次層疊有1層以上的基底層、例如以摻氟的氧化錫為主成分的透明導(dǎo)電層的玻璃基板。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。首先，在各實(shí)施例、各比較例中，對(duì)在基板上形成的低反射涂層的各特性的評(píng)價(jià)方法進(jìn)行說(shuō)明。

(透過(guò)特性)

使用分光光度計(jì)(UV-3100PC、株式會(huì)社島津制作所制)，對(duì)低反射涂層的形成前后的基板(本實(shí)施例中為玻璃板)的透射率曲線(透射光譜)分別進(jìn)行了測(cè)定。平均透射率將在波長(zhǎng)380～850nm下的透射率平均化來(lái)算出。將實(shí)施低反射涂層后的基板的平均透射率相對(duì)于實(shí)施該低反射涂層前的基板的平均透射率的增量設(shè)為透射率增量。

(SEM觀察)

利用場(chǎng)致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡(S-4500、株式會(huì)社日立制作所制)觀察涂層。另外，根據(jù)涂層的來(lái)自30°斜上方的剖面的FE-SEM照片，將5點(diǎn)測(cè)定點(diǎn)的涂層的厚度的平均值設(shè)為涂層的厚度。

(耐堿性評(píng)價(jià))

利用以下的方法評(píng)價(jià)了所得的帶低反射涂層的基板的耐堿性。將帶低反射涂層的基板在溫度60℃、氫氧化鈣飽和水溶液中浸漬3小時(shí)。利用上述的分光光度計(jì)測(cè)定浸漬前后的透射率，并利用它們的透射率之差的絕對(duì)值評(píng)價(jià)了耐堿性。

(耐鹽水性評(píng)價(jià))

為了評(píng)價(jià)所得的低反射涂層的耐鹽水性，實(shí)施了鹽水噴霧試驗(yàn)(salt spray test)。對(duì)在基板上實(shí)施的低反射涂層測(cè)定上述的平均透射率，之后，在依照J(rèn)IS C8917：2005附錄4的條件下進(jìn)行鹽水噴霧，然后測(cè)定平均透射率，將鹽水噴霧前后的平均透射率之差的絕對(duì)值設(shè)為耐鹽水性。具體而言，鹽水噴霧將溫度35℃、濃度5質(zhì)量％的NaCl水溶液以霧狀噴霧96小時(shí)。

(高壓鍋試驗(yàn))

為了評(píng)價(jià)所得的低反射涂層的耐濕性，實(shí)施了作為促進(jìn)試驗(yàn)的高壓鍋試驗(yàn)。將在基板上實(shí)施的低反射涂層在設(shè)定為溫度130℃、2個(gè)氣壓、濕度100％的試驗(yàn)槽內(nèi)保持1小時(shí)，解除所施加的壓力，然后從槽內(nèi)取出，自然冷卻至室溫，將包含這一工序的試驗(yàn)循環(huán)實(shí)施2個(gè)循環(huán)，由此作為本發(fā)明中的高壓鍋試驗(yàn)。分別測(cè)定實(shí)施該試驗(yàn)之前和實(shí)施該試驗(yàn)之后的平均透射率，將平均透射率之差的絕對(duì)值作為基于高壓鍋試驗(yàn)的耐濕性的評(píng)價(jià)。

(實(shí)施例1)

<涂布液的制備>

將二氧化硅微粒分散液(Quartron PL-7、平均粒徑為125nm的大致球狀的一次粒子、固體成分濃度為23重量％、扶桑化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)28.3質(zhì)量份、1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)58.6質(zhì)量份、1N鹽酸(水解催化劑)1質(zhì)量份攪拌混合，并且邊攪拌邊添加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、多摩化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)12.1重量份，接著，邊保溫在40℃邊攪拌8小時(shí)，將四乙氧基硅烷水解，得到原液A。

在原液A中，將二氧化硅微粒換算為SiO₂的質(zhì)量與將粘合劑中所含的氧化硅成分換算為SiO₂的質(zhì)量之比為65∶35，換算成SiO₂的固體成分濃度為10wt％。

將上述的原液A70.0g、丙二醇(溶劑)2.0g、1-甲氧基-2-丙醇(溶劑)26.3g、氯化鋁水溶液(作為AlCl₃的濃度為47.6wt％。將Sigma Aldrich公司制的試劑等級(jí)的氯化鋁六水合物溶解于脫離子水中)1.7g攪拌混合，得到涂布液A1。在涂布液A1中，將硅的氧化物(來(lái)自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)換算成SiO₂的固體成分濃度為7.0wt％，在將換算成SiO₂的硅的氧化物設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，換算成Al₂O₃的鋁化合物為5質(zhì)量份。

<低反射涂層的形成>

在實(shí)施例1中，在帶透明導(dǎo)電膜的玻璃板的單側(cè)的主表面形成低反射涂層，得到帶低反射涂層的基板。該玻璃板為厚度3.2mm的日本板玻硝子株式會(huì)社制的玻璃板，其由通常的鈉鈣硅酸鹽組成構(gòu)成，且使用在線CVD法在一方的主表面形成有包含透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電膜。將該玻璃板切割為200×300mm，浸漬于堿溶液(堿性清洗液LBC-1、LEYBOLD株式會(huì)社制)，使用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行清洗，用脫離子水進(jìn)行水洗后，使其在常溫干燥，制成用于形成低反射涂層的玻璃板。如上述那樣評(píng)價(jià)了實(shí)施低反射涂層前的該玻璃板的透射特性，結(jié)果平均透射率為80.0％。

在實(shí)施例1中，使用輥涂機(jī)，在上述的玻璃板的未實(shí)施透明導(dǎo)電膜的一側(cè)的主表面涂布涂布液A1。予以說(shuō)明，此時(shí)，涂布液的膜厚達(dá)到1～5μm。接著，利用熱風(fēng)使涂布在該玻璃板上的涂布液干燥、固化。該熱風(fēng)干燥使用傳送帶運(yùn)送式的熱風(fēng)干燥裝置，將熱風(fēng)的設(shè)定溫度設(shè)定為300℃，將熱風(fēng)排出噴嘴與玻璃板之間的距離設(shè)定為5mm，將運(yùn)送速度設(shè)定為0.5m/分鐘，往復(fù)2次而使其在噴嘴的下方通過(guò)4次，由此來(lái)進(jìn)行干燥。此時(shí)，涂布有涂布液的玻璃板與熱風(fēng)接觸的時(shí)間為140秒，玻璃板的涂布有涂布液的玻璃面的最高到達(dá)溫度為199℃。干燥、固化后的玻璃板自然冷卻至室溫，在玻璃板上實(shí)施了低反射涂層。

對(duì)這樣得到的低反射涂層，評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。另外，將使用FE-SEM觀察帶低反射涂層的基板的剖面而得到的結(jié)果示于圖1中。

(實(shí)施例2)

<涂布液的制備>

在涂布液中，將二氧化硅微粒換算成SiO₂的質(zhì)量與將粘合劑中所含的氧化硅成分換算成SiO₂的質(zhì)量之比(以下稱(chēng)作“微粒∶粘合劑比”)為65∶35，并且按照使將硅的氧化物(將上述二氧化硅微粒換算成SiO₂的質(zhì)量和將粘合劑中所含的氧化硅成分換算成SiO₂的質(zhì)量)設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)的鋁化合物(以下稱(chēng)作“鋁化合物的含有率”)為3質(zhì)量份的方式，變更上述的氯化鋁水溶液和上述的溶劑，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液A2。在涂布液A2中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在實(shí)施例2中使用上述的涂布液A2，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(實(shí)施例3)

<涂布液的制備>

在涂布液中，微粒：粘合劑比為65∶35，并且按照使鋁化合物的含有率為7質(zhì)量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液和上述的溶劑，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液A3。在涂布液A3中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在實(shí)施例3中使用上述的涂布液A3，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(實(shí)施例4)

<涂布液的制備>

使用利用與原液A同樣的步驟以使微粒：粘合劑比為70：30的方式制作的原液，并且以使鋁化合物的含有率為5.5質(zhì)量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，利用與上述的涂布液A1同樣的方法制備涂布液A4。在涂布液A4中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在實(shí)施例4中使用上述的涂布液A4，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(實(shí)施例5)

<涂布液的制備>

使用利用與原液A同樣的步驟以使微?！谜澈蟿┍葹?0∶40的方式制作的原液，并且以使鋁化合物的含有率為5質(zhì)量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，利用與上述的涂布液A1同樣的方法制備涂布液A5。在涂布液A5中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在實(shí)施例5中使用上述的涂布液A5，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(實(shí)施例6)

<干燥、固化后的熟化處理>

對(duì)實(shí)施例1的低反射涂層，進(jìn)行了熟化處理。該熟化處理通過(guò)將低反射涂層在設(shè)定為70℃的電爐中保持7天、之后自然冷卻至室溫來(lái)進(jìn)行。設(shè)置具備實(shí)施了本發(fā)明的低反射涂層的玻璃板的光電轉(zhuǎn)換裝置，在利用太陽(yáng)光進(jìn)行發(fā)電時(shí)，該熟化處理相當(dāng)于低反射涂層所經(jīng)歷的溫度歷程。

對(duì)熟化處理后的低反射涂層，評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(比較例1)

<涂布液的制備>

在涂布液中，微?！谜澈蟿┍葹?5∶35，并且按照使鋁化合物的含有率為0的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液B1。在涂布液B1中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在比較例1中使用上述的涂布液B1，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(比較例2)

<涂布液的制備>

在涂布液中，微粒∶粘合劑比為65∶35，并且按照使鋁化合物的含有率為1質(zhì)量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液B2。在涂布液B2中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在比較例2中使用上述的涂布液B2，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(比較例3)

<涂布液的制備>

在涂布液中，微粒∶粘合劑比為65∶35，并且按照使鋁化合物的含有率為10質(zhì)量份的方式變更上述的氯化鋁水溶液，除此以外，與上述的涂布液A1同樣地制備涂布液B3。在涂布液B3中，硅的氧化物的固體成分濃度為7.0wt％。

<低反射涂層的形成>

在比較例3中使用上述的涂布液B3，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(比較例4)

<涂布液的制備>

將與實(shí)施例1相同的四乙氧基硅烷20.6質(zhì)量份、硝酸鋁水溶液(作為Al(NO₃)₃的濃度為10wt％。硝酸鋁九水合物、試劑等級(jí)、Sigma Aldrich公司制)2.15質(zhì)量份、乙醇78.0質(zhì)量份混合，邊保溫在40℃邊攪拌8小時(shí)，將四乙氧基硅烷水解，得到原液D。在原液D中，將四烷氧基硅烷換算成SiO₂的固體成分為5.9wt％，將硝酸鋁換算成Al₂O₃的固體成分為0.1wt％。

將上述的原液D10.6g、與實(shí)施例1相同的二氧化硅微粒分散液27.6g、2-丙醇61.7g攪拌混合，得到涂布液D4。

在涂布液D4中，將硅的氧化物(來(lái)自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)換算成SiO₂的固體成分濃度為7.0wt％，微?！谜澈蟿┍葹?1∶9，鋁化合物的含有率為0.15質(zhì)量份。

該涂布液D4與專(zhuān)利文獻(xiàn)1的實(shí)施例1相比，在利用水系溶劑進(jìn)行制備且具有適合用輥涂機(jī)進(jìn)行涂布的固體成分濃度的方面不同，但是將二氧化硅微粒：來(lái)自四烷氧基硅烷的SiO₂：將硝酸鋁換算而得的Al₂O₃的質(zhì)量比相同。

<低反射涂層的形成>

在比較例4中使用上述的涂布液D4，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(比較例5)

<涂布液的制備>

將與實(shí)施例1相同的二氧化硅微粒分散液30.3質(zhì)量份、乙基溶纖劑(溶劑)58.1質(zhì)量份、1N鹽酸(水解催化劑)1質(zhì)量份攪拌混合，并且邊攪拌邊添加與實(shí)施例1相同的四乙氧基硅烷10.4重量份，接著，邊保溫在40℃邊攪拌8小時(shí)，將四乙氧基硅烷水解，得到原液E。

在原液E中，微粒∶粘合劑比為70∶30，換算為SiO₂的固體成分濃度為10wt％。

將上述的原液E7.0g、丙二醇(溶劑)83.8g、氧氯化鋯八水合物(試劑特級(jí)、關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)9.2g攪拌混合，得到涂布液E5。

在涂布液E5中，將硅的氧化物(來(lái)自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)換算成SiO₂的固體成分濃度為7.0wt％，將換算成SiO₂的硅的氧化物設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，換算成ZrO₂的鋯化合物為5質(zhì)量份。

該涂布液E5與專(zhuān)利文獻(xiàn)1的實(shí)施例13相比，在具有適合利用輥涂機(jī)進(jìn)行涂布的固體成分濃度且不包含表面活性劑的方面不同，但是二氧化硅微粒：來(lái)自四烷氧基硅烷的SiO₂：將鋯化合物換算而得的ZrO₂的質(zhì)量比相同。

<低反射涂層的形成>

在比較例5中使用上述的涂布液E5，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(比較例6)

<涂布液的制備>

將上述的原液E7.0g、丙二醇(溶劑)63.0g、四乙酰丙酮鈦(固體成分濃度為65wt％的2-丙醇溶液、Orgatics TC-401、株式會(huì)社松本交商制)30.0g攪拌混合，得到涂布液E6。

在涂布液E6中，將硅的氧化物(來(lái)自二氧化硅微粒和四烷氧基硅烷)換算成SiO₂的固體成分濃度為7.0wt％，將換算成SiO₂的硅的氧化物設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，換算成TiO₂的鈦化合物為5質(zhì)量份。

該涂布液E6與專(zhuān)利文獻(xiàn)2的實(shí)施例15相比，在具有適合利用輥涂機(jī)進(jìn)行涂布的固體成分濃度且不包含表面活性劑的方面不同，但是二氧化硅微粒：來(lái)自四烷氧基硅烷的SiO₂：將鈦化合物換算而得的TiO₂的質(zhì)量比相同。

<低反射涂層的形成>

在比較例6中使用上述的涂布液E6，除此以外，利用與實(shí)施例1同樣的步驟實(shí)施低反射涂層，并評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

(比較例7)

<干燥、固化后的熟化處理>

對(duì)比較例1的低反射涂層，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的熟化處理。對(duì)熟化處理后的低反射涂層，評(píng)價(jià)了上述的各特性。其結(jié)果如表1所示。

如實(shí)施例1～5所示，僅利用熱風(fēng)干燥進(jìn)行固化的低反射涂層可以得到2.5％以上、在實(shí)施例4中為2.99％的極高的透射率增量和0.15％以下、在實(shí)施例5中鹽水噴霧試驗(yàn)前后的平均透射率的變化為0.05％的極高的鹽水噴霧耐久性。另外，還顯示出耐堿性試驗(yàn)前后的平均透射率的變化為0.6％以下的高耐堿性和高壓鍋試驗(yàn)前后的平均透射率的變化為0.2％以下的高耐濕性。

進(jìn)而，如實(shí)施例6所示，利用熱風(fēng)干燥進(jìn)行固化后實(shí)施了熟化的低反射涂層顯示出在鹽水噴霧試驗(yàn)前后平均透射率無(wú)變化這樣的極優(yōu)異的鹽水噴霧耐久性。另外，耐堿性及耐濕性也通過(guò)熟化而觀察到改善。

這意味著：對(duì)于實(shí)施于光電轉(zhuǎn)換裝置的本發(fā)明的低反射率涂層來(lái)說(shuō)，設(shè)置光電轉(zhuǎn)換裝置并使其置于被太陽(yáng)光照射的狀態(tài)之后在較短期間內(nèi)與形成涂層時(shí)相比，更加地促進(jìn)鹽水噴霧耐久性、耐堿性及耐濕性的改善。

另一方面，在低反射涂層中的鋁化合物的含有率不足2質(zhì)量％的比較例1及2中，由于在鹽水噴霧試驗(yàn)前后透射率的變化超過(guò)0.15％，因此鹽水噴霧耐久性變差。另外，關(guān)于耐濕性，在高壓鍋試驗(yàn)前后的平均透射率的變化為0.6％以上，因此耐濕性也變差。

另外，在比較例3中，由于鋁化合物的含有率超過(guò)7質(zhì)量％，因此透射率增量低至2.4％，有損低反射特性。另外，鹽水噴霧耐久性、耐堿性、耐濕性也變差。

在比較例4中，由于低反射涂層中的鋁化合物來(lái)自包含于涂布液中的硝酸鋁，并且低反射涂層中的鋁化合物的含有率不足2質(zhì)量％，因此鹽水噴霧耐久性變差，另外，耐堿性、耐濕性也粗劣。

在比較例5及6中，由于在低反射涂層中代替鋁化合物而含有各種氧化鋯及氧化鈦，因此鹽水噴霧耐久性變差，耐濕性也變差。雖然氧化鋯、氧化鈦已知作為提高這些耐久性的成分，但是在低溫下的干燥、固化中無(wú)法得到此種效果。

進(jìn)而，在比較例5及6中，透射率增量各低至2.4％、2.3％，有損低反射特性。

在比較例7中，與未進(jìn)行熟化的比較例1相比，雖然改善了鹽水噴霧耐久性，但是依然為0.15％以上，未得到充分的鹽水噴霧耐久性，耐濕性也不令人滿(mǎn)意。

[表1]

[參考例]

為了根據(jù)未形成低反射涂層的玻璃板的表面的反射率的不同來(lái)確認(rèn)由形成低反射涂層所致的透射率增量的變化，作為參考例，準(zhǔn)備了使用相同的涂布液在具有不同表面反射率的多種玻璃板上形成了低反射涂層的帶低反射涂層的基板。

首先，準(zhǔn)備通過(guò)一個(gè)主表面?zhèn)鹊难趸a濃度不同而使該主表面的反射率不同的多種玻璃板。

參考例1中使用的玻璃板為日本板硝子株式會(huì)社制造的帶透明導(dǎo)電膜的玻璃板，由通常的鈉鈣硅酸鹽組成構(gòu)成，使用在線CVD法在一個(gè)主表面形成包含透明導(dǎo)電層的透明導(dǎo)電膜，厚度為3.2mm。參考例1中的低反射涂層改善了作為帶透明導(dǎo)電膜的玻璃板的透射率，如上述那樣對(duì)實(shí)施低反射涂層之前的該帶透明導(dǎo)電膜的玻璃板的透射特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果平均透射率為83.64％。

參考例2～5中使用的玻璃板也為日本板硝子株式會(huì)社制造的帶透明導(dǎo)電膜的玻璃板，雖然透明導(dǎo)電膜與參考例1的透明導(dǎo)電膜雖然相同，但是參考例2～5中使用的玻璃板為按照通過(guò)調(diào)節(jié)浮拋窖中的氧化錫濃度、浮拋窖氣氛而使未形成透明導(dǎo)電膜的主表面?zhèn)鹊难趸a濃度不同的方式所制造的玻璃板。予以說(shuō)明，玻璃組成由通常的鈉鈣硅酸鹽組成構(gòu)成，玻璃板的厚度為3.2mm。這些玻璃板的平均透射率為約80％。

參考例6及8中使用的玻璃板為日本板硝子株式會(huì)社的浮法玻璃板，厚度為3.2mm，由通常的鈉鈣硅酸鹽組成構(gòu)成，但是在任意主表面均未形成透明導(dǎo)電膜。將以與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面作為實(shí)施低反射涂層的主表面的情況設(shè)為參考例6，將以不與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面作為實(shí)施低反射涂層的主表面的情況設(shè)為參考例8。如表2所示，在未與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面(參考例8)中未檢測(cè)到氧化錫。這些玻璃板的平均透射率為約90％。

參考例7及9中使用的玻璃板也為日本板硝子株式會(huì)社的厚度為3.2mm的、鈉鈣硅酸鹽組成的、在任意主表面均未形成透明導(dǎo)電膜的浮法玻璃板。將以與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面作為實(shí)施低反射涂層的主表面的情況設(shè)為參考例7，將以未與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面作為實(shí)施低反射涂層的主表面的情況設(shè)為參考例9。如表2所示，在未與浮拋窖接觸的玻璃板的主表面(參考例9)中未檢測(cè)到氧化錫。這些玻璃板的平均透射率比參考例6及8的玻璃板高，為約90.8％。

將參考例1～9的玻璃板與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行切割、清洗、干燥，制成用于形成低反射涂層的玻璃板。

如上述那樣對(duì)實(shí)施低反射涂層之前的參考例1～9的玻璃板的透過(guò)特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。另外，對(duì)玻璃板的實(shí)施低反射涂層的主表面，也測(cè)定了在波長(zhǎng)區(qū)域380～850nm下的平均反射率和在最外表面的氧化錫濃度。

使用分光光度計(jì)(UV-3100PC、株式會(huì)社島津制作所制)，測(cè)定在入射角8°下的反射率曲線(反射光譜)，將在380～850nm下的反射率平均而計(jì)算出平均反射率。予以說(shuō)明，在反射光譜的測(cè)定時(shí)，預(yù)先對(duì)與入射側(cè)相反一側(cè)的主表面以不對(duì)反射率測(cè)定造成影響的方式進(jìn)行處置。具體而言，在對(duì)帶透明導(dǎo)電膜的玻璃板的無(wú)透明導(dǎo)電膜的一側(cè)實(shí)施低反射涂層的情況下，使用噴砂除去該透明導(dǎo)電膜后，涂布黑色涂料。另外，在未形成透明導(dǎo)電膜的玻璃板的情況下，在與入射側(cè)相反一側(cè)的主表面涂布黑色涂料。

使用電子射線探針微量分析儀(EPMA)和安裝于其上的波長(zhǎng)分散型X射線檢測(cè)器(WDX)，對(duì)最外表面的氧化錫濃度進(jìn)行了測(cè)定。具體而言，利用基于EPMA(JXA8600、日本電子株式會(huì)社制)的WDX分析(加速電壓：15kV、試樣電流：2.5×10^-7A、掃描速度：6μm/分鐘、分光結(jié)晶：PET)來(lái)進(jìn)行。

使用與實(shí)施例1相同的涂布液A1，在各玻璃板的一個(gè)主表面(測(cè)定了平均反射率及氧化錫濃度的主表面)按照與實(shí)施例1相同的步驟實(shí)施了低反射涂層。對(duì)所得的參考例1～9的帶低反射涂層的基板，利用與玻璃板的平均反射率同樣的方法測(cè)定低反射涂層表面的平均反射率，并且評(píng)價(jià)了上述的透射特性。

表2中示出了帶低反射涂層的基板的平均透射率(涂布后的透射率)及作為相對(duì)于實(shí)施該低反射涂層之前的玻璃板的平均透射率的增量的透射率增量、以及實(shí)施低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率及相對(duì)于實(shí)施低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率的帶低反射涂層的基板的平均反射率的減量(反射率損失)。

[表2]

實(shí)施低反射涂層之前的玻璃板的一個(gè)主表面的平均反射率(涂布前的反射率)、與在該玻璃板的主表面實(shí)施低反射涂層之后的低反射涂層的面的平均反射率的減量(反射率損失)及透射率增量的關(guān)系如圖2所示。

由該結(jié)果可確認(rèn)到：實(shí)施低反射涂層之前的玻璃板的平均反射率越高，則反射率損失變得越大，其結(jié)果，可得到高透射率增量。

另外，由參考例1～9的結(jié)果可以判斷出：在參考例1～5的使用了帶透明導(dǎo)電膜的玻璃板的帶低反射涂層的基板的情況下，透射率增量為較弱于反射率損失的80％的程度，在參考例6～9的使用了浮法玻璃板的帶低反射涂層的基板的情況下，透射率增量為反射率損失的90％左右。

因此可認(rèn)為：若平均反射率的減量為約3.15％以上，則變得容易實(shí)現(xiàn)2.5％以上的透射率增量。根據(jù)圖2，3.15％以上的反射率的減量可以利用平均反射率為5.1％以上的玻璃板的表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。即可認(rèn)為：通過(guò)對(duì)具有反射率5.1％以上的玻璃板實(shí)施本發(fā)明的低反射涂層，從而變得容易實(shí)現(xiàn)2.5％以上的透射率增量。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使固化溫度為低溫也能夠顯示高透射率增量且鹽水噴霧耐久性?xún)?yōu)異的低反射涂層。