專利名稱：制備膜電極的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備膜電極組合件的方法，該膜電極組合件包含一復(fù)合膜，它適用于電化學(xué)裝置，包括質(zhì)子交換膜燃料電池、電解池、氯堿分離膜、傳感器等。
背景技術(shù)：
電化學(xué)裝置，包括質(zhì)子交換膜燃料電池、電解池、氯堿分離膜等，是由膜電極組合件(MEA)制得的。這些MEA包含一個(gè)或多個(gè)電極部分，這些電極部分包含一種與離子導(dǎo)電膜接觸的催化性電極材料(如Pt或Pd)。離子導(dǎo)電膜(ICM)在電化學(xué)電池中被用作固體電解質(zhì)。在典型的電化學(xué)電池中，ICM與陰極以及陽(yáng)極電極接觸，并將離子(例如在陽(yáng)極形成的質(zhì)子)輸送至陰極，使得電子流在連接電極的外電路中流動(dòng)。
MEA用于氫/氧燃料電池。一種用于氫/氧燃料電池的典型MEA可包括第一Pt電極部分，含有質(zhì)子交換電解質(zhì)的ICM，以及第二Pt電極部分。該MEA可以用來(lái)通過(guò)如下反應(yīng)式所述的氫氣氧化反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生電流Pt(第一電極) Pt(第二電極)
2e-(經(jīng)過(guò)電路)→在典型的氫/氧燃料電池中，由膜傳導(dǎo)的離子是質(zhì)子。重要的是，ICM不傳導(dǎo)電子/電流，因?yàn)檫@會(huì)使燃料電池不能使用，而且，ICM必須使燃料氣體(如氫氣和氧氣)基本上不能透過(guò)。反應(yīng)中所用的氣體有任何滲漏通過(guò)MEA都會(huì)導(dǎo)致浪費(fèi)反應(yīng)物和電池效率降低。出于該原因，離子交換膜對(duì)反應(yīng)所用氣體的透氣性必須很低或沒(méi)有透氣性。
ICM還用于氯堿電解池，在該電解池中，鹽水混合物被分離形成氯氣和氫氧化鈉。該膜選擇性地運(yùn)輸鈉離子而排斥氯離子。ICM還可用于諸如擴(kuò)散滲析、電滲析和全蒸發(fā)和蒸氣滲透分離等應(yīng)用。盡管大多數(shù)ICM運(yùn)輸陽(yáng)離子或質(zhì)子，但是運(yùn)輸陰離子如OH-的膜也是已知的，可從商業(yè)途徑購(gòu)得。
市售的ICM并沒(méi)有完全令人滿意地滿足燃料電池的性能需求。例如，NafionTM膜(DuPont Chemicals，Inc.，Wilmington，DE)，一種具有SO3-陰離子的全氟碳材料，其固有強(qiáng)度較弱。通常不能獲得厚度小于50微米的NafionTM膜。一個(gè)原因是，如此薄的NafionTM膜需要補(bǔ)強(qiáng)，因此增加總厚度就損害了薄膜的用途，并提高了膜電阻。盡管能用較低當(dāng)量的NafionTM膜獲得較低的電阻，但是較低當(dāng)量的膜的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較弱，仍不免需要補(bǔ)強(qiáng)。
制造補(bǔ)強(qiáng)膜的一種方法是，將離子導(dǎo)電材料吸收或灌輸入多孔惰性補(bǔ)強(qiáng)膜中，制得復(fù)合膜。例如，Gore-SelectTM膜(W.L.Gore & Associates，Inc.，Elkton，MD)是一種其中浸漬了離子導(dǎo)電或離子交換液體的聚四氟乙烯(PTFE)膜。美國(guó)專利5,547,551描述了被NafionTM溶液完全浸漬的用于燃料電池的PTFE膜。還提到了其它惰性膜(例如聚烯烴和聚偏1，1-二氟乙烯)作為離子導(dǎo)電電解質(zhì)的合適載體。
已表明，多孔膜中固定有電解質(zhì)的質(zhì)子交換復(fù)合膜在用于燃料電池中時(shí)提供了比單組分膜更佳的性能。只用較少的電解質(zhì)就可將該復(fù)合膜制得更薄，更牢固，同時(shí)提供等效的電導(dǎo)率，甚至在水飽和后具有更佳的尺寸穩(wěn)定性。然而，由于采用的膜最初是多孔的，因此得到的膜的透氣性部分取決于膜被電解質(zhì)填充的程度。
通過(guò)施加Pt細(xì)粉或碳載Pt催化劑的分散體的形式，將這些復(fù)合膜用于采用常規(guī)催化劑電極的燃料電池MEA中。將這些常規(guī)催化劑以油墨或糊漿涂布料形式施加到復(fù)合膜上或毗鄰該膜的電極背襯層上。油墨或糊漿通常含有離聚物形式的電解質(zhì)。
已經(jīng)采用了各種結(jié)構(gòu)和方法來(lái)施加催化劑或使催化劑與電解質(zhì)接觸，形成電極(如陰極和陽(yáng)極)。這些“膜電極組合件”(MEA)可以包括(a)沉積于ICM表面的多孔金屬膜或金屬顆?；蛱驾d催化劑粉末的平面分布；(b)沉積在ICM上或包埋在ICM中的金屬柵格或篩網(wǎng)；或(c)包埋在ICM表面中的催化活性的納米結(jié)構(gòu)(nanostructure)復(fù)合元件。
納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物制品已被公開(kāi)。例如參見(jiàn)美國(guó)專利4,812,352，5,039,561，5,176,786，5,336,558，5,338,430和5,238,729。美國(guó)專利5,338,430公開(kāi)了一種包埋在固體聚合物電解質(zhì)中的納米結(jié)構(gòu)電極提供了比采用金屬細(xì)粉或碳載金屬催化劑常規(guī)電極更佳的性能，這些優(yōu)點(diǎn)包括包埋的電極材料受到保護(hù)，電極材料的使用更為有效，催化活性增強(qiáng)。
發(fā)明概述簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供了一種制備膜電極組合件的方法，該組合件包含一復(fù)合膜，該復(fù)合膜包括多孔膜和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)，該方法是用離子導(dǎo)電的電解質(zhì)來(lái)部分填充該多孔膜，制成部分填充的膜，然后將部分填充的膜和電極顆粒壓在一起，除去部分填充膜中的空隙體積，將電極顆粒包埋在部分填充的膜內(nèi)。本發(fā)明的膜電極組合件適用于各種電化學(xué)裝置，這些裝置包括質(zhì)子交換膜燃料電池、電解池、氯堿分離膜、傳感器等。
另一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合膜，該膜包含聚合反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含一個(gè)或多個(gè)具有結(jié)構(gòu)式CH2＝CH-Ar-SO2-N--SO2(C1+nF3+2n)的單體，其中n為0-11，較佳的是0-3，最佳的為0，其中Ar是任何取代或未取代的芳基，較佳的是分子量小于400的芳基，最佳的是二價(jià)苯基。
另一方面，本發(fā)明提供了一種燃料電池組合件，它包含至少一個(gè)上述膜電極組合件。
本發(fā)明還有一方面提供了一種包含至少一個(gè)上述MEA的電化學(xué)裝置。
在本發(fā)明的方法中，多孔膜被離子導(dǎo)電的電解質(zhì)部分填充，制得部分填充的膜。然后使該部分填充的膜與電極顆粒一起壓制，從而將電極顆粒包埋在部分填充的膜內(nèi)。發(fā)現(xiàn)該壓制步驟還除去了填充步驟后余留的空隙體積，因此產(chǎn)生了比以前所用的膜更薄、孔隙度更小的復(fù)合膜。在一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制備膜電極組合件的方法，該組合件包含包埋的電極顆粒(它可能是有納米結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒)以及復(fù)合膜。
另外，在某些情況下發(fā)現(xiàn)，不僅僅是填充的多孔膜的空隙，而且多孔結(jié)構(gòu)本身也被消除了。得到的膜在掃描電子顯微鏡下，即使在10000倍的放大倍數(shù)下也顯示出是均一的。因此，在另一個(gè)較佳的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制成膜電極組合件的方法，該方法包含一復(fù)合膜，該膜具有均一的、無(wú)差別的結(jié)構(gòu)，即，最初為多孔的膜的多孔結(jié)構(gòu)被消除。
另外，得到的MEA在電化學(xué)電池中顯示出起著很好的作用。
在本申請(qǐng)中“復(fù)合膜”指由多種材料組成的膜，它包括多孔膜材料和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)材料；“膜電極組合件”指一個(gè)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含一個(gè)含電解質(zhì)的膜以及至少一個(gè)、但最好是兩個(gè)或多個(gè)毗鄰該膜的電極；“取代的”指，就化學(xué)物質(zhì)而言，具有不影響所需產(chǎn)物的常規(guī)取代基；“納米結(jié)構(gòu)元件”指針狀、不連續(xù)的亞顯微結(jié)構(gòu)，其至少一部分表面上有電學(xué)導(dǎo)電的材料；“針狀”指長(zhǎng)度與橫截面平均寬度之比大于或等于3；“不連續(xù)的”指不同的、個(gè)性各異的元件，但是不排除相互接觸的元件；“亞顯微”指至少有一個(gè)尺寸小于1微米；
“Gurley值”指膜對(duì)氣流阻力的量度，表示成給定體積的氣體在標(biāo)準(zhǔn)條件下通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)面積的膜所需的時(shí)間，其在ASTM D726-58方法A中有明確規(guī)定，在下文有進(jìn)一步的描述；和“孔徑”指膜中最大孔的大小的量度，其在ASTM F-316-80中有明確規(guī)定，在下文有進(jìn)一步的描述。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種制備高強(qiáng)度的、薄的、更不透氣的膜電極組合件用膜電極的方法。具體說(shuō)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種制備膜電極的方法，該膜電極是一種更薄的、更完全填充的有納米結(jié)構(gòu)電極的復(fù)合膜。另外，本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供一種制備膜電極的方法，該膜電極包含薄的、無(wú)孔的復(fù)合膜，該復(fù)合膜缺少可見(jiàn)的孔結(jié)構(gòu)，該膜電極還具有納米結(jié)構(gòu)電極。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了本發(fā)明三種膜樣品在每次浸泡于電解質(zhì)溶液中然后干燥的重復(fù)步驟后的平均重量。
圖2顯示了本發(fā)明三種膜樣品在每次浸泡于電解質(zhì)溶液中然后干燥的重復(fù)步驟后的平均重量。
圖3是用于本發(fā)明方法的膜表面在放大2000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
圖4是本發(fā)明MEA的橫截面在放大1000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
圖5是本發(fā)明MEA的橫截面在放大5000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
圖6是不含電解質(zhì)的MEA對(duì)比例的橫截面在放大4000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
圖7是由本發(fā)明的兩個(gè)燃料電池組合件產(chǎn)生的電壓對(duì)電流密度的極化曲線。
圖8是由本發(fā)明的一個(gè)燃料電池組合件產(chǎn)生的電壓對(duì)電流密度的極化曲線。
圖9是用于本發(fā)明方法的膜表面在放大1000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
圖10是本發(fā)明MEA的橫截面在放大1000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
圖11是本發(fā)明MEA的橫截面在放大10000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
圖12是本發(fā)明MEA所橫截面在放大2520倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，用離子導(dǎo)電的電解質(zhì)部分填充多孔膜，制成部分填充的復(fù)合膜。然后使該部分填充的膜與電極顆粒一起受壓，進(jìn)一步除去膜中的空隙體積，將電極顆粒包埋在膜中。
任何合適的多孔膜均可采用。用作本發(fā)明補(bǔ)強(qiáng)膜的多孔膜可以具有任何結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)應(yīng)具有足夠的孔隙度，以使至少一種可固化的ICM能注入或吸入其中，該結(jié)構(gòu)還應(yīng)具有足夠的強(qiáng)度來(lái)耐受電化學(xué)電池中的操作條件。用于本發(fā)明的多孔膜宜包含對(duì)電池中的條件呈惰性的聚合物，例如聚烯烴或鹵化(較佳的是氟化)聚(乙烯基)樹(shù)脂?？梢圆捎门蛎浀腜TFE膜，例如Sumitomo Electric Industries，Inc.，Tokyo，Japan生產(chǎn)的PoreflonTM和Tetratec，Inc.，F(xiàn)easterville，PA生產(chǎn)的TetratexTM。
更佳的，本發(fā)明的多孔膜是用熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)方法(如在美國(guó)專利4,539,256，4,726,989，4,867,881，5,120,594和5,260,360中描述的方法)制得的微孔膜。TIPS膜以薄膜、膜或片材形式顯示出具有多個(gè)隔開(kāi)的、隨機(jī)分散的、等軸的、形狀不均一的熱塑性聚合物顆粒。這些顆粒所確定的微孔最好具有足夠的大小以使ICM能摻入其中。圖3和圖9分別是兩種此類TIPS膜的多孔表面在放大2000倍和1000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。
適合用TIPS方法制膜的聚合物包括熱塑性聚合物、熱敏性聚合物和這些聚合物的混合物，只要混合的聚合物是相容的。熱敏性聚合物，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，不能被直接熔融加工，但是它能在將其粘度降低至足以進(jìn)行熔融加工的稀釋劑存在下進(jìn)行熔融加工。
合適的聚合物例如包括，可結(jié)晶的乙烯基聚合物、縮聚物和氧化聚合物。典型的可結(jié)晶乙烯基聚合物例如包括，高密度和低密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁二烯；聚丙烯酸類，如聚甲基丙烯酸甲酯；含氟聚合物，如聚偏1，1-二氟乙烯等。有用的縮聚物例如包括，聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺，包括NylonTM家族的許多成員；聚碳酸酯；和聚砜。有用的氧化聚合物例如包括，聚苯醚和聚醚酮。本發(fā)明還可使用聚合物和共聚物的混合物。用作本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)膜的較佳聚合物包括可結(jié)晶的聚合物，如聚烯烴和含氟聚合物，因?yàn)樗鼈兡褪芩夂脱趸?。較佳的聚烯烴包括高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、以及聚偏1，1-二氟乙烯。
可以采用任何合適的離子交換電解質(zhì)。該電解質(zhì)在電化學(xué)電池的操作條件下宜為固體或凝膠。用于本發(fā)明的電解質(zhì)可以包括離子導(dǎo)電材料，如聚合物電解質(zhì)，以及離子交換樹(shù)脂。電解質(zhì)宜為適用于質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)離聚物。
用于本發(fā)明的離子導(dǎo)電材料可以是堿金屬或堿土金屬鹽或質(zhì)子酸與一種或多種極性聚合物(如聚醚、聚酯或聚酰亞胺)的絡(luò)合物，或是堿金屬或堿土金屬鹽或質(zhì)子酸與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或交聯(lián)的聚合物(該聚合物含有上述極性聚合物作為鏈段)的絡(luò)合物。有用的聚醚包括聚氧化烯，例如聚乙二醇、聚乙二醇單醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇單醚、聚丙二醇二醚；這些聚醚的共聚物，如聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)二醇共聚物、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)二醇單醚共聚物、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)二醇二醚共聚物；乙二胺和上述聚氧化烯的縮聚物；酯類，如上述聚氧化烯的磷酸酯、脂族羧酸酯或芳族羧酸酯。在本領(lǐng)域中已經(jīng)知道，聚乙二醇和二烷基硅氧烷的共聚物、聚乙二醇和馬來(lái)酸酐的共聚物、或聚乙二醇單乙基醚和甲基丙烯酸的共聚物具有足夠的離子導(dǎo)電性，可以用于本發(fā)明的ICM。有用的形成絡(luò)合物的試劑可以包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽和質(zhì)子酸以及質(zhì)子酸鹽。用于上述鹽中的抗衡離子可以是鹵原子、高氯酸根離子、硫氰酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、氟硼酸根離子等。這些鹽的典型例子包括，但不局限于，氟化鋰、碘化鈉、碘化鋰、高氯酸鋰、硫氰酸鈉、三氟甲磺酸鋰、氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、磷酸、硫酸、三氟甲磺酸、四氟乙烯磺酸、六氟丁磺酸等。
用作本發(fā)明中電解質(zhì)的離子交換樹(shù)脂包括烴型和氟碳型樹(shù)脂。烴型離子交換樹(shù)脂可包括酚醛或磺酸型樹(shù)脂；縮聚樹(shù)脂，如苯酚-甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基氯三元聚合物等，它通過(guò)磺化而具有陽(yáng)離子交換能力，或通過(guò)氯甲基化然后轉(zhuǎn)變成對(duì)應(yīng)的季銨而具有陰離子交換能力。
氟碳型離子交換樹(shù)脂可包括四氟乙烯-全氟磺?；已趸蚁┗压簿畚锘蛩姆蚁?羥化(全氟乙烯基醚)共聚物的水合物。例如，當(dāng)燃料電池陰極需要抗氧化性和/或耐酸性時(shí)，具有磺酸、羧酸和/或磷酸官能團(tuán)的氟碳型樹(shù)脂是較佳的。氟碳型樹(shù)脂通常表現(xiàn)出優(yōu)秀的抗鹵素、強(qiáng)酸和堿氧化的能力，宜作為用于本發(fā)明的電解質(zhì)復(fù)合膜。具有磺酸基官能團(tuán)的一個(gè)氟碳型樹(shù)脂家族是NafionTM樹(shù)脂(DuPont Chemicals，Inc.，Wilmington，DE，購(gòu)自ElectroChem，Inc.，Woburn，MA和Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)?？捎糜诒景l(fā)明的其它氟碳型離子交換樹(shù)脂包括下述烯烴的聚合物(共聚物)，該烯烴含有芳基全氟烷基磺酰亞胺陽(yáng)離子交換基團(tuán)，它具有以下通式(I)CH2＝CH-Ar-SO2-N--SO2(C1+nF3+2n)，其中n為0-11，較佳的是0-3，最佳的為0，其中Ar是任何取代或未取代的芳基，較佳的為單環(huán)，最佳的為二價(jià)苯基(在本文稱為苯基)。Ar可包括任何取代或未取代的芳族基團(tuán)，其包括苯、萘、蒽、菲、茚、芴、環(huán)戊二烯和苝，其中該基團(tuán)的分子量宜為400或更低，更佳的為100或更低。一種這樣的樹(shù)脂是p-STSI，它是從具有下式(II)苯乙烯基-SO2-N-SO2CF3的苯乙烯基三氟甲基磺酰亞胺(STSI)自由基聚合反應(yīng)衍生的離子導(dǎo)電材料。在該實(shí)施方案中，n為0，Ar是未取代的苯基，它是式I的最佳實(shí)例。
電解質(zhì)宜為聚合物樹(shù)脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，最佳的電解質(zhì)是NafionTM。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在該方案中復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)被消除，較佳的電解質(zhì)是含有上式(I)芳基全氟烷基磺酰亞胺基團(tuán)的聚烯烴，最佳的電解質(zhì)是p-STSI。
任何合適的方法均可用于使多孔膜被電解質(zhì)部分填充。在實(shí)施例描述的“多次浸泡”方法中，使多孔膜在濃度相對(duì)較低的電解質(zhì)溶液中浸泡短時(shí)間，干燥，并重復(fù)該方法多次?？梢灾貜?fù)浸泡，直至膜重量達(dá)到穩(wěn)態(tài)，沒(méi)有電解質(zhì)被進(jìn)一步摻入。浸泡宜重復(fù)直至至少此時(shí)刻，但是也可在此時(shí)刻之前終止。可以采用任何濃度的電解質(zhì)溶液，但是非常低的濃度可能需要增加浸泡次數(shù)，或可能會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)載荷較少。約5％(重量)的溶液是較佳的。膜可用各種方式干燥，較佳的是在升高的溫度下，如空氣烘箱內(nèi)干燥。干燥溫度宜在40-60℃之間。不希望受任何理論限制，認(rèn)為電解質(zhì)吸附到多孔基質(zhì)細(xì)纖維上主要是在溶劑蒸發(fā)階段中隨溶液濃度升高而產(chǎn)生的，因此增加蒸發(fā)次數(shù)會(huì)增強(qiáng)填充。
在實(shí)施例中描述的“長(zhǎng)時(shí)間浸泡”方法中，將多孔膜長(zhǎng)時(shí)間浸在電解質(zhì)溶液中，較佳的超過(guò)20分鐘，然后干燥。該方法可以采用任何濃度的電解質(zhì)溶液，但是非常低的濃度需要增加浸泡時(shí)間，否則可能會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)載荷較少。約5％(重量)的溶液是較佳的。膜可用各種方式干燥，較佳的是在升高的溫度下，例如空氣烘箱內(nèi)干燥。干燥溫度宜在40-60℃之間。
在實(shí)施例中描述的“真空”方法中，用合適的方法將低于大氣壓的空氣壓力施加到多孔膜的下側(cè)，從而將施加到膜頂部的電解質(zhì)溶液被抽吸通過(guò)膜，然后干燥膜?？梢圆捎肰enturi泵來(lái)生產(chǎn)低于大氣壓的空氣壓力。施加真空的時(shí)間為需要將足夠的溶液吸入膜中來(lái)部分填充膜的時(shí)間，較佳的在1秒和10分鐘之間。可以采用任何濃度的電解質(zhì)溶液，但是較高濃度似乎會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)載荷增加，且較高的粘度需要較長(zhǎng)的時(shí)間將溶液載入膜中。高于約10％(重量)的溶液是最佳的。膜可用各種方式干燥，較佳的是在升高的溫度下，例如空氣烘箱內(nèi)干燥。干燥溫度宜在40-60℃之間。
在實(shí)施例描述的“液壓”方法中，采用室溫機(jī)械壓機(jī)將高濃度的粘稠的電解質(zhì)溶液強(qiáng)行通過(guò)多孔膜。較佳的，該膜材料被夾在不滲透的膜層之間，膜層中在待填充電解質(zhì)的區(qū)域內(nèi)開(kāi)有掩?？住Ｑ谀涌梢詮木蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜制得，較佳的約100微米厚。將電解質(zhì)溶液滴加到膜表面上。在將膜放入壓機(jī)前，可以加入額外的層或墊片。所用壓力可高達(dá)2噸/平方厘米，較佳的在0.1-1.0噸/平方厘米之間，最佳為0.4-0.6噸/平方厘米?？梢圆捎萌魏问┘訅毫Φ难b置，包括軋輥和平床壓機(jī)。連續(xù)方法是較佳的。施加壓力的時(shí)間為將膜部分填滿所需的時(shí)間，通常在1秒至10分鐘之間。壓縮后，擦去膜表面的過(guò)量溶液，干燥膜。膜可用各種方式干燥，較佳的是在升高的溫度下，例如空氣烘箱內(nèi)干燥。干燥溫度宜在40-60℃之間。
在“蒸發(fā)”方法中，將多孔膜置于薄薄一層溶液之上，使溶液從下側(cè)通過(guò)毛細(xì)管作用部分填充膜。使溶劑通過(guò)膜的上表面蒸發(fā)。該方法可在使溶劑蒸發(fā)的溫度下進(jìn)行，較佳的在室溫或更高溫度下。
較佳的，可采用液壓、真空或多次浸泡方法。最佳的是用液壓方法。
用于填充方法的電解質(zhì)溶液的用量應(yīng)足以獲得所需的填充程度，但是較佳的應(yīng)超過(guò)理論上填充膜的程度。在部分填充后吸入孔內(nèi)或吸附到膜細(xì)纖維上的電解質(zhì)的量應(yīng)足以填充10-90％的有效孔體積。較佳的是超過(guò)15％的有效孔體積被填充。最佳的是35％至65％的有效孔體積被填充。電解質(zhì)可以作為多孔膜結(jié)構(gòu)性細(xì)纖維上涂層形式存在，或可以潤(rùn)濕膜，填充一些孔的整個(gè)橫截面。部分填充后，膜密度的增加應(yīng)至少為0.01克/立方厘米，更佳的至少0.1克/立方厘米，但低于1.2克/立方厘米。
可以采用任何合適的電極顆粒。至少一部分合適的電極顆粒表面由催化劑材料組成。較佳的是如下所述具有納米結(jié)構(gòu)的元件。然而，可以采用其它電極顆粒，包括金屬細(xì)粉或涂覆過(guò)金屬的載體顆粒(如碳顆粒)。催化劑材料應(yīng)適應(yīng)MEA的預(yù)期應(yīng)用。較佳的，催化劑材料是VII族金屬或其合金，最佳的是Pt或其合金。
適用于本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)元件可包含涂覆過(guò)金屬的有機(jī)顏料晶須，最佳的有機(jī)顏料是C.I.PIGMENT RED 149(苝紅)。晶須具有基本上均一但不相同的橫截面，以及高的長(zhǎng)寬比。有納米結(jié)構(gòu)的晶須被適合進(jìn)行催化的材料保角涂覆，該涂層賦予晶須細(xì)的納級(jí)(nanoscopic)表面結(jié)構(gòu)，該表面結(jié)構(gòu)能用作多個(gè)催化性部位。
美國(guó)專利4,812,352和5,039,561公開(kāi)了一種制備有機(jī)物為基的具有顯微結(jié)構(gòu)的晶須層的較佳方法，該晶須層適合涂覆一層納級(jí)表面層，以產(chǎn)生適用于本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)晶須。如本文所公開(kāi)的，一種制備具有顯微結(jié)構(gòu)的晶須層的方法包括以下步驟i)將有機(jī)材料蒸汽沉積或凝結(jié)到基材上，形成薄的、連續(xù)或不連續(xù)的層；和ii)使沉積的有機(jī)層在真空下、一定的溫度下退火一定時(shí)間，該退火溫度應(yīng)足以使沉積的有機(jī)層發(fā)生物理變化，形成含有密集排列的不連續(xù)顯微結(jié)構(gòu)或晶須的顯微結(jié)構(gòu)層，但該退火溫度應(yīng)不足以使有機(jī)層蒸發(fā)或升華。
晶須層可以用完全干燥(totally dry)的方法沉積到任何大小合適的基材上，并可采用例如高分辨率(干燥)激光磨蝕(high resolution(dry)laser ablation)裝置來(lái)迅速方便地形成圖案。
晶須相對(duì)于基材表面的取向通常是一致的。晶須的取向通常垂直于最初的基材表面，表面的垂直方向(法向)定義成垂直于一假想平面的線條方向，該假想平面與晶須底部和基材表面接觸點(diǎn)處的局部基材表面相切。發(fā)現(xiàn)表面法向符合基材表面的輪廓。晶須的主軸可以相互平行或不平行。
另外，晶須的形狀、大小和取向可以不一致。例如，晶須的頂部可以彎曲、卷曲或成弧形，或者整個(gè)晶須可以彎曲、卷曲或成弧形。
較佳的，晶須宜具有一致的長(zhǎng)度和形狀，并且沿其主軸具有一致的橫截面尺寸。每一晶須的長(zhǎng)度宜小于約50微米。更佳的，每一晶須的長(zhǎng)度在約0.1至5微米范圍內(nèi)，最佳的在0.1至3微米范圍內(nèi)。在任何晶須層中，晶須宜具有一致的長(zhǎng)度。較佳的，每一晶須的平均橫截面尺寸小于約1微米，更佳的在0.01至0.5微米之間。最佳的，每一晶須的平均橫截面尺寸在0.03至0.3微米。
晶須的面積數(shù)密度宜在約107至1011晶須/平方厘米之間。更佳的，晶須的面積數(shù)密度在約108至1010晶須/平方厘米范圍內(nèi)。
晶須可以有各種取向，以及筆直和卷曲的形狀。任何一層可以含有各種取向和形狀的組合。晶須的高徑比(即長(zhǎng)度與直徑之比)宜在約3∶1至約100∶1的范圍內(nèi)。
用作基材的材料包括在蒸汽沉積和退火步騾中在施加于其上的溫度和真空下保持完整的那些材料?；目梢允侨嵝曰騽傂缘模矫婊蚍瞧矫娴模蛊鸬?，凹陷的，有組織紋理的，或它們的組合。較佳的基材包括有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料(例如包括玻璃、陶瓷、金屬和半導(dǎo)體)。較佳的無(wú)機(jī)基材是玻璃和金屬。較佳的有機(jī)基材是聚酰亞胺。典型的有機(jī)基材包括在退火溫度下穩(wěn)定的那些基材，例如聚合物如聚酰亞胺膜(例如購(gòu)自DuPont Electronics，Wilmington，DE，商品名為“KAPTON”)、高溫穩(wěn)定的聚酰亞胺、聚酯、聚酰胺和聚芳酰胺。用作基材的金屬例如包括，鋁、鈷、銅、鉬、鎳、鉑、鉭或它們的組合物。用作基材的陶瓷例如包括，金屬或非金屬氧化物，如氧化鋁和氧化硅。有用的無(wú)機(jī)非金屬是硅。
可用本領(lǐng)域已知的技術(shù)將有機(jī)材料層施加到基材上，從而將能形成晶須的有機(jī)材料涂覆到基材上，這些技術(shù)例如包括氣相沉積(例如真空蒸發(fā)、升華和化學(xué)氣相沉積)，和溶液涂布或分散液涂布(例如浸涂、噴涂、旋涂、刮刀涂布、刮條涂布、輥涂和傾瀉涂布(即，將液體傾倒在表面上，使液體在表面上流動(dòng)))。較佳的是用物理真空氣相沉積(即在施加的真空下升華有機(jī)材料)來(lái)施加有機(jī)層。
用來(lái)產(chǎn)生晶須(例如涂布然后等離子腐蝕)的有用的有機(jī)材料例如包括，聚合物及其預(yù)聚物(例如，熱塑性聚合物如醇酸、三聚氰胺、脲甲醛、鄰苯二甲酸二烯丙酯、環(huán)氧類聚合物、酚醛類聚合物、聚酯和硅氧烷；熱固性聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，醛縮醇、丙烯酸類、纖維素、氯化聚醚、乙烯-乙酸乙烯酯、氟碳類、離聚物、尼龍、聚對(duì)亞苯基二甲基聚合物、苯氧基聚合物、異質(zhì)同晶聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺-酰亞胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜和乙烯基聚合物)；有機(jī)金屬化合物(例如，雙(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(II)、五羰鐵、五羰釕、五羰鋨、六羰鉻、六羰鉬、六羰鎢以及三(三苯基膦)氯化銠)。
有機(jī)物為基的晶須層的化學(xué)組成宜與起始的有機(jī)材料相同。用來(lái)制備晶須層的較佳的有機(jī)材料例如包括，含有π電子密度充分離域的鏈或環(huán)的平面分子。這些有機(jī)材料通常結(jié)晶成人字形。較佳的有機(jī)材料一般可被分類成多核芳香烴和雜環(huán)芳香烴化合物。
多核芳香烴在Morrison和Boyd，Organic Chemistry,第3版，Allyn and Bacon Inc.(Boston1974)30章中有所描述。雜環(huán)芳香烴化合物在Morrison和Boyd(同上)31章中有所描述。
市售的較佳的多核芳香烴例如包括，萘、菲、苝、蒽、暈苯和芘。一種較佳的多核芳香烴是N，N′-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4，9，10雙(二羧酰亞胺)(購(gòu)自AmericanHoechst Corp.of Somerset，NJ，商品名為“C.I.PIGMENT RED 149”)，在本文中稱為“苝紅”。
市售的較佳的雜環(huán)芳香烴化合物例如包括，酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤和蝶呤。雜環(huán)芳香烴化合物的典型例子例如包括，無(wú)金屬酞菁(二氫酞菁)及其金屬絡(luò)合物(例如銅酞菁)。
較佳的是，有機(jī)材料在沉積到基材上時(shí)能形成連續(xù)層。該連續(xù)層的厚度宜在1納米至1000納米之間。
晶須取向受有機(jī)層沉積時(shí)的基材溫度、沉積速度和入射角度的影響。如果有機(jī)材料沉積時(shí)的基材溫度足夠高的話(即，超過(guò)臨界基材溫度，在本領(lǐng)域中，該溫度與有機(jī)材料沸點(diǎn)(K)的1/3相關(guān))，則沉積的有機(jī)材料會(huì)在沉積時(shí)或隨后退火時(shí)形成隨機(jī)取向的晶須。如果沉積時(shí)基材溫度相當(dāng)?shù)?即低于臨界基材溫度)，則沉積的有機(jī)材料在退火時(shí)會(huì)形成均一取向的晶須。例如，如果希望包含苝紅的晶須均一取向，則沉積苝紅期間的基材溫度宜在約0-30℃之間。一些隨后的保角涂布過(guò)程，如DC磁控濺射和陰極電弧真空方法，可以產(chǎn)生曲線形晶須。
對(duì)于不同的膜厚度來(lái)說(shuō)，為了將沉積層完全轉(zhuǎn)變成晶須，可以有最適合的最高退火溫度。在完全轉(zhuǎn)變后，每一晶須的主要尺寸與最初沉積有機(jī)層的厚度成正比。由于晶須是分散的，相隔距離約為其橫截面的尺寸，較佳的是具有均一的橫截面尺寸，且所有的原始有機(jī)膜材被轉(zhuǎn)變成晶須，因此重量守恒暗示晶須長(zhǎng)度將與最初沉積的層厚度成比例。由于原始有機(jī)層厚度與晶須長(zhǎng)度的這一關(guān)系，以及橫截面尺寸與長(zhǎng)度的無(wú)關(guān)性，因此晶須的長(zhǎng)度和高徑比可以獨(dú)立于其橫截面尺寸以及區(qū)域密度而變。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)厚度在約0.05至0.2微米時(shí)，晶須長(zhǎng)度約為氣相沉積苝紅層厚度的10-15倍。晶須層的表面積(即個(gè)體晶須表面積的總和)比最初沉積在基材上的有機(jī)層的表面積大得多。較佳的，最初沉積層的厚度在大約0.03至0.25微米的范圍內(nèi)。
每一個(gè)個(gè)體晶須可以是單晶或多晶，而不是非晶形的。由于晶須具有晶體性質(zhì)和均一的取向，晶須層可以具有高度的各向異性。
如果希望晶須不連續(xù)分布，則在有機(jī)層沉積步驟中可以用掩模來(lái)選擇性地涂敷基材的特定區(qū)域。也可采用本領(lǐng)域中已知的用于將有機(jī)層選擇性地沉積到基材具體區(qū)域上的其它技術(shù)。
在退火步驟中，在真空下加熱涂布了有機(jī)層的基材，加熱的時(shí)間和溫度應(yīng)足以使涂布的有機(jī)層發(fā)生物理變化，其中有機(jī)層生長(zhǎng)成一層晶須層，該晶須層包含密集排列的不連續(xù)的取向的單晶或多晶晶須。當(dāng)沉積時(shí)的基材溫度非常低時(shí)，晶須的均一取向是退火過(guò)程的固有結(jié)果。沒(méi)有觀察到在退火步驟前使涂布的基材接觸大氣壓會(huì)對(duì)隨后的晶須形成有不利的影響。
例如，如果涂布的有機(jī)物材料是苝紅或酞菁銅，則退火宜在真空下(即低于約0.13帕)、160至270℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。最初有機(jī)層轉(zhuǎn)變成晶須層所需的退火時(shí)間取決于退火溫度。通常，退火時(shí)間在大約10分鐘至約6小時(shí)的范圍內(nèi)就足夠了。較佳的，退火時(shí)間在約20分鐘至4小時(shí)的范圍內(nèi)。而且，就苝紅而言，觀察到將所有最初有機(jī)層轉(zhuǎn)變成晶須層但不使其升華的最適退火溫度隨沉積層厚度而變。通常，對(duì)于厚度為0.05至0.15微米的最初有機(jī)層來(lái)說(shuō)，溫度在245-270℃的溫度范圍內(nèi)。
氣相沉積步驟和退火步驟的間隔時(shí)間可以從幾分鐘到幾個(gè)月不等，這沒(méi)有明顯的不良影響，只要涂布的復(fù)合材料保藏在封閉容器內(nèi)以最大程度地減少污染(如灰塵)即可。隨著晶須的生長(zhǎng)，有機(jī)物的紅外波段強(qiáng)度改變，激光鏡面反射率下降，因此可以通過(guò)如表面紅外分光術(shù)來(lái)仔細(xì)地原位監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)變。在晶須生長(zhǎng)至所需的尺寸后，使包含基材和晶須的成層結(jié)構(gòu)冷卻，然后置于大氣壓下。
如果希望晶須按一定圖案分布，則可以通過(guò)例如機(jī)械方法、真空方法、化學(xué)方法、氣體壓力或流體方法、輻射方法及其組合方式選擇性地除去基材上的晶須。有用的機(jī)械方法例如包括，用鋒利的器具(例如剃刀)將晶須從基材上刮下，用聚合物包封，然后脫層。有用的輻射方法包括激光或光燒蝕。這種燒蝕可產(chǎn)生有一定圖案的電極。有用的化學(xué)方法例如包括，用酸浸蝕晶須層的選定區(qū)域。有用的真空方法例如包括，離子濺射和反應(yīng)離子蝕刻。有用的空氣壓力方法例如包括，用氣體(如空氣)或液體流將晶須從基材上吹下。還可采用上述方式的組合方法，例如用光致抗蝕劑和光刻法。
晶須可以是基材的延伸并與基材材料相同，其方法例如是將不連續(xù)的金屬顯微島區(qū)(microisland)掩模氣相沉積到聚合物表面上，然后用等離子蝕刻或反應(yīng)離子蝕刻除去未被金屬顯微島區(qū)掩模所蓋住的聚合物材料，使聚合物基材突出表面，只要它們能被轉(zhuǎn)移到ICM上。
制備顯微結(jié)構(gòu)晶須層或納米結(jié)構(gòu)元件的其它方法是本領(lǐng)域中已知的。例如，制備有機(jī)物顯微結(jié)構(gòu)的晶須層的方法公開(kāi)在下列文獻(xiàn)中Materials Science andEngineering，A158(1992)第1-6頁(yè)；J.Vac.Sci.Technol.A，5，(4)7月/8月，1987年，1914-16頁(yè)；J.Vac.Sci.Technol.A，6，(3)5月/8月，1988，1907-11頁(yè)；Thin Solid Films，186，1990，327-47頁(yè)；J.Mat.Sci.，25，1990，5257-68頁(yè)；Rapidly Quenched Metals，Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals，Wurzburg，Germany(1984年9月3-7日)，S.Steeb等人編輯，Elservier Science Publishers B.V，New York，(1985)，1117-24頁(yè)；Photo.Sci.and Eng.，24(4)，1980年7月/8月，211-16頁(yè)；和美國(guó)專利4,568,598和4,340,276。制備無(wú)機(jī)物為基的顯微結(jié)構(gòu)的晶須層的方法例如公開(kāi)在下列文獻(xiàn)中J.Vac.Sci.Tech.A，1，(3)，1983年7月/9月，1398-1402頁(yè)，美國(guó)專利3,969,545；4,252,865，4,396,643，4,148,294，4,252,843，4,155,781，4,209,008和5,138,220。
用來(lái)生產(chǎn)晶須的有用的無(wú)機(jī)材料例如包括，碳、金剛石狀碳、陶瓷(例如金屬或非金屬氧化物，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鐵和氧化銅；金屬或非金屬氮化物，例如氮化硅和氮化鈦；和金屬或非金屬碳化物，如碳化硅；金屬或非金屬硼化物，如硼化鈦)；金屬或非金屬硫化物，如硫化鎘和硫化鋅；金屬硅化物，例如硅化鎂、硅化鈣和硅化鐵；金屬(如貴金屬，如金、銀、鉑、鋨、銥、鈀、釕和銠及其組合；過(guò)渡金屬如鈧、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋯及其組合；低熔點(diǎn)金屬如鉍、鉛、銦、銻、錫、鋅和鋁；耐火金屬，如鎢、錸、鉭、鉬及其組合)；和半導(dǎo)體材料(如金剛石、鍺、硒、砷、硅、碲、砷化鎵、銻化鎵、磷化鎵、銻化鋁、銻化銦、氧化銦錫、銻化鋅、磷化銦、砷化鋁鎵、碲化鋅及其組合)。
如上所述，通過(guò)在最初的PR 149層沉積期間控制基材溫度，可以將較佳實(shí)施方案的晶須制成具有隨機(jī)的取向。還可用保角涂布方法的條件將它們制成具有曲線形狀。如L. Aleksandrov在＂半導(dǎo)體材料晶體在晶體表面的生長(zhǎng)＂第1章，Elsevier，NewYork，1984中的圖6所述，不同涂布方法(例如熱蒸發(fā)沉積、離子沉積、濺射和插入)施加的到達(dá)離子的能量可以在5個(gè)量級(jí)的范圍內(nèi)。
將制備顯微結(jié)構(gòu)晶須層的方法修改成用來(lái)制備不連續(xù)的晶須分布，這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
一層或多層保角涂布材料(如果施加的話)宜作為有功能的層，賦予所需的催化性以及導(dǎo)電性和機(jī)械性質(zhì)(例如加強(qiáng)和/或保護(hù)含有晶須的晶須層)，以及低蒸氣壓性能。
保角涂布材料宜為無(wú)機(jī)材料，或可以是有機(jī)材料，包括聚合物材料。有用的無(wú)機(jī)保角涂布材料例如包括，在上述晶須部分所描述的那些材料。有用的有機(jī)材料例如包括，導(dǎo)電性聚合物(如聚乙炔)、衍生自聚對(duì)苯二亞甲基的聚合物、以及能形成自裝配層的材料。
保角涂層的較佳厚度通常在約0.2至50nm范圍內(nèi)。保角涂層可以用常規(guī)技術(shù)沉積到晶須層上，這些技術(shù)例如包括美國(guó)專利4,812,352和5,039,561中公開(kāi)的那些技術(shù)。可以用避免機(jī)械力干擾晶須的任何方法來(lái)沉積保角涂層。合適的方法例如包括，氣相沉積(例如真空蒸發(fā)、濺射涂布和化學(xué)氣相沉積)、溶液涂布或分散液涂布(如浸涂、噴涂、旋涂、傾倒涂布(即將液體倒在表面上，使液體在晶須層上流動(dòng)，然后除去溶劑))，浸泡涂布(即將晶須層浸泡在溶液中足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使層吸附溶液中的分子，或分散液中的膠體或其它顆粒)、電鍍和無(wú)電極電鍍。更佳的是，保角涂層用氣相沉積法來(lái)沉積，這些方法例如是離子濺射沉積、陰極電弧沉積、蒸氣冷凝、真空升華、物理蒸汽傳輸、化學(xué)蒸氣傳輸和金屬有機(jī)化合物化學(xué)蒸氣沉積。較佳的是，保角涂布材料是催化劑金屬或金屬合金。
對(duì)于有一定圖案的保角涂層的沉積而言，可用本領(lǐng)域已知的方法修改沉積技術(shù)，以產(chǎn)生這種不連續(xù)的涂層。已知的修改方法例如包括，采用掩模、光閘、定向離子束和沉積源束。
通過(guò)加熱和施加機(jī)械壓力，然后除去支持顆粒的最初基材，就可將電極顆粒包埋在部分填充的膜內(nèi)?？梢圆捎萌魏魏线m的壓力來(lái)源。較佳的宜采用液壓。另外，壓力可由一個(gè)或一系列夾輥施加。該方法還適用于連續(xù)方法，采用在重復(fù)操作中的平床壓機(jī)或連續(xù)操作中的輥。可以采用墊片、隔板和其它中間機(jī)械裝置。電極顆粒宜載于一基材上，該基材施加在膜表面上，從而使顆粒與膜表面接觸。擠壓后除去該基材，使沉積顆粒包埋在膜內(nèi)?；蛘?，可以不用任何基材，也不包括任何附加的離聚物，而將電極顆粒直接施加到膜表面上，然后將其壓入表面內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可將部分填充的膜圓片置于兩片載于聚酰亞胺上的納米結(jié)構(gòu)元件的納米結(jié)構(gòu)膜之間，它們緊貼部分填充的膜。在該夾心物的每側(cè)再層疊未涂布的聚酰亞胺和PTFE片層，以使壓力分布均一，最后將一對(duì)不銹鋼墊片放置在該組合件的外側(cè)。
壓制的壓力、溫度和時(shí)間可以是足以排除膜中空隙體積、將電極顆粒包埋到膜中的任何組合。最適條件取決于多孔膜的性質(zhì)。宜采用0.05至10噸/平方厘米的壓力，更佳的壓力在0.1至1.0噸/平方厘米之間。最佳的是，采用0.10至0.20噸/平方厘米的壓力。壓制溫度宜在20℃至300℃之間，更佳的在80℃至250℃之間。壓制時(shí)間宜大于1秒，最佳的約1分鐘。在裝入壓機(jī)后，可能要使MEA組件在壓制前在低壓或無(wú)壓力下與壓制溫度平衡?；蛘撸琈EA組件可以在烘箱內(nèi)或適用于此目的的其它裝置內(nèi)預(yù)熱。MEA組件宜在壓制前預(yù)熱1-10分鐘。MEA可以在從壓機(jī)中取出之前或之后冷卻。壓機(jī)的壓臺(tái)可以用水冷卻或用其它合適的方式冷卻。較佳的是，使MEA仍在壓機(jī)中處于壓力下時(shí)冷卻1-10分鐘。
圖4是用本發(fā)明方法制得的MEA橫截面在放大1000倍下的SEM顯微照片。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用p-STSI作為電解質(zhì)。在所得MEA中，復(fù)合膜的多孔結(jié)構(gòu)被明顯除去。所得MEA的離子導(dǎo)電膜部分似乎是膜材料和電解質(zhì)的均勻組合。該膜喪失了其原來(lái)的多孔結(jié)構(gòu)，具體地說(shuō)，是沒(méi)有殘留的膜通孔。在此實(shí)施方案中，可用上述的任何方法來(lái)部分填充膜。可用上述任何壓制條件?？梢圆捎萌魏味嗫啄?，但是聚丙烯膜和TIPS膜是較佳的，聚丙烯TIPS膜是最佳的。
本發(fā)明可用于電化學(xué)裝置，如燃料電池、電解質(zhì)、電池組或氣體、蒸氣或液體傳感器中，使該膜電極最優(yōu)化地用于直接目的。
下列實(shí)施例將進(jìn)一步描述本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中描述的具體材料及其用量，以及其它條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)被理解成不恰當(dāng)?shù)叵薅吮景l(fā)明。
實(shí)施例下文實(shí)施例1-19描述了通過(guò)幾種不同方法使各種離子導(dǎo)電電解質(zhì)部分填充各種多孔性聚合物膜。下文實(shí)施例20-25描述了膜的部分填充，然后壓制部分填充的膜與電極顆粒的方法。
用于實(shí)施例中的材料下列實(shí)施例中采用了這些多孔膜TIPSTM膜A是聚丙烯TIPSTM(熱誘導(dǎo)相分離基質(zhì))，Gurley值為4.3秒/50cc，孔徑為0.84微米(泡點(diǎn))，有約70％的孔隙，厚度為3.5密爾(89微米)。膜的制備如下將熔體流動(dòng)指數(shù)為0.65dg/分鐘(ASTM D1238，條件I)的聚丙烯樹(shù)脂(DS 5D45，ShellChemicals Co.，Houston，TX)加入40毫米雙螺桿擠塑機(jī)(Berstorff Corp.，Charlotte，NC)的料斗中。將粘度為60厘沲(ASTM D445，在40℃)的Amoco White礦物油#31(AMOCO，Chicago，IL)通過(guò)注料口加入擠塑機(jī)內(nèi)，以提供含31％(重量)聚合物和69％(重量)礦物油的組合物。該組合物還含有0.24％(重量)二亞芐基山梨糖醇(MilladTM3905，Milliken Chemical Corp.，Spartanburg，NC)作為成核劑。總進(jìn)料速度為16.80千克/小時(shí)。在擠塑機(jī)中，將聚合物加熱至266℃使其熔融，與油混合后，擠塑時(shí)保溫于166℃。將熔融物擠塑通過(guò)38.1厘米側(cè)涂布吊架縫模(side coat hanger slit die)并澆鑄到保溫于66℃的澆鑄輪上。用二氯三氟乙烷(CHCl2CF3，以VertrelTM423購(gòu)自DuPontChemicals，Inc.，Wilmington，DE)萃取該澆鑄膜，除去礦物油，然后在軸向(加工方向)、88℃下取向成2.1比1，在橫向、140℃下取向成2.8比1。
TIPSTM膜B是聚丙烯TIPSTM，Gurley值為68秒/50cc，孔徑為0.1微米，有58％的孔隙，厚度為29微米(1.13密爾)。膜的制備如下將熔體流動(dòng)指數(shù)為0.65dg/分鐘(ASTM D1238，條件I)的聚丙烯樹(shù)脂(DS 5D45，Shell Chemicals Co.，Houston，TX)加入40毫米雙螺桿擠塑機(jī)(Berstorff Corp.，Charlotte，NC)的料斗中。將粘度為60厘沲(ASTM D445，在40℃)的Amoco White礦物油#31(AMOCO，Chicago，IL)通過(guò)注料口加入擠塑機(jī)內(nèi)，以提供含55％(重量)聚合物和45％(重量)礦物油的組合物。該組合物還含有0.28％(重量)二亞芐基山梨糖醇(MilladTM3905，Milliken Chemical Corp.，Spartanburg，NC)作為成核劑?？傔M(jìn)料速度為11.35千克/小時(shí)。在擠塑機(jī)中將聚合物加熱至271℃使其熔融，與油混合后，擠塑時(shí)保溫于177℃。將熔融物擠塑通過(guò)寬38.1厘米的寬涂吊架縫模(wide coat hanger slit die)并澆鑄到保溫于60℃的澆鑄輪上。用二氯三氟乙烷(CHCl2CF3，以VertrelTM423購(gòu)自DuPont Chemicals，Inc.，Wilmington，DE)萃取該澆鑄膜，除去礦物油，然后在軸向、90℃下取向成3.25比1，在橫向、138℃下取向成1.5比1。
TIPSTM膜C是聚偏1，1-二氟乙烯TIPSTM，Gurley值為366秒/50cc，孔徑為0.07微米，有44％的孔隙體積，厚度為69微米(2.7密爾)。膜的制備如下將SolefTM1010聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)樹(shù)脂(Solvay America Inc.，Houston，TX)加入40毫米雙螺桿擠塑機(jī)(Berstorff Corp.，Charlotte，NC)的料斗中。將鄰苯二甲酸二丁酯(AldrichChemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI)通過(guò)注料口加入擠塑機(jī)內(nèi)，以提供含60％(重量)聚合物和40％(重量)鄰苯二甲酸二丁酯的組合物?？傔M(jìn)料速度為14.8千克/小時(shí)。在204℃下，將熔融物擠塑通過(guò)寬30.5厘米的寬涂吊架縫模(wide coat hanger slit die)，并在保溫于28℃的水浴中淬火。用1，1，1三氯乙烷(Aldrich)萃取該澆鑄膜，除去鄰苯二甲酸二丁酯，然后在軸向、32℃下取向成1.3比1，在橫向、121℃下取向成1.5比1。
第四種膜，PoreflonTM，是一種膨脹過(guò)的聚四氟乙烯(PTFE)，由Sumitomo ElectricIndustries，Inc.，Tokyo，Japan生產(chǎn)，其Gurley值為17.5±0.5秒/100cc。
在前述內(nèi)容中，Gurley值指膜對(duì)氣流阻力的量度，其表示成給定體積的氣體在標(biāo)準(zhǔn)條件下通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)面積的膜所需的時(shí)間，如ASTM D726-58方法A所述。Gurley值是100cc空氣(或另一指定體積)在124毫米水壓下通過(guò)6.35平方厘米(1平方英寸)的膜的時(shí)間(秒)。將膜樣品夾在圓柱形環(huán)之間，環(huán)的最上端有一個(gè)活塞以及指定體積的空氣。松開(kāi)活塞后，活塞靠其自身重量向上側(cè)圓柱中的空氣施加壓力，然后測(cè)定指定體積的空氣通過(guò)膜所需要的時(shí)間。
在前述內(nèi)容中，孔徑指膜中最大孔的大小的量度，如ASTM F-316-80所述。用液體來(lái)填充膜內(nèi)的孔。施加空氣壓力，直至空氣流過(guò)膜中最大的通道并出現(xiàn)氣泡。出現(xiàn)氣泡時(shí)的壓力與最大孔徑以及測(cè)試液體的表面張力有關(guān)。用乙醇作為測(cè)試液體，1微米泡點(diǎn)等于1.34×10-3除以出現(xiàn)泡點(diǎn)時(shí)的壓力(帕斯卡，Pa)。
下列實(shí)施例中采用這些聚合物電解質(zhì)NafionTM1100溶液1100當(dāng)量全氟化離子交換聚合物溶液，該聚合物連接有SO3-陰離子基團(tuán)，由DuPont生產(chǎn)，購(gòu)自ElectroChem，Inc.，Woburn，MA，和Aldrich。在低級(jí)脂族醇和水(15-20％的水)的混合物中的5％(重量)溶液。
p-STSI一種從苯乙烯基三氟甲基磺酰亞胺(STSI)自由基聚合衍生獲得的離子導(dǎo)電材料；苯乙烯基-SO2-N(SO2CF3)。
實(shí)施例1和2實(shí)施例1和2描述了通過(guò)多次浸泡和干燥方法使電解質(zhì)部分填充多孔膜的方法。在該方法中，使多孔膜在低濃度電解質(zhì)溶液中浸泡短時(shí)間并在空氣烘箱內(nèi)干燥，重復(fù)該方法多次，并在其間測(cè)定載荷量的增加情況。
在實(shí)施例1中，將直徑為3.81厘米的三片TIPS膜B樣品圓片浸在5％(重量)Nafion1100溶液中，取出干燥并稱重，記錄每個(gè)樣品圓片的重量變化。重復(fù)該步驟共16次。浸泡時(shí)間有所不同，從長(zhǎng)達(dá)20分鐘至短短2分鐘。干燥是在空氣烘箱內(nèi)約50℃下進(jìn)行。干燥時(shí)間也有所不同，通常在15至20分鐘之間，但是在一個(gè)例子中長(zhǎng)達(dá)2小時(shí)。在第6次和第11次浸漬后，采用新鮮的溶液。在從溶液中取出后干燥前，使過(guò)量的溶液從圓片上滴下。圖1歸納了每一次浸泡干燥步驟后的樣品重量。在第15次浸泡和干燥后，用濕布進(jìn)一步清除任何過(guò)量的溶液，再次對(duì)樣品稱重(圖1中的數(shù)據(jù)點(diǎn)16)。擦拭后，應(yīng)不存在有光澤涂層的表面聚集。測(cè)定結(jié)果表明，所有三個(gè)樣品的重量增加相似，均隨浸泡次數(shù)而平均地單調(diào)遞增，一開(kāi)始增加較為迅速，然后變得平緩。浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短似乎不是一個(gè)明顯的參數(shù)，采用新鮮溶液也似乎沒(méi)有明顯效果。最后，重量不增加似乎并不是由于表面聚集引起的，因?yàn)椴潦脤?dǎo)致的重量減少相對(duì)于總體重量增加而言可以忽略。
16輪浸泡/干燥循環(huán)后的平均總體重量增加約為20毫克，或1.75毫克/平方厘米，或0.61克/立方厘米。以Nafion 117(它是Nafion 1100沒(méi)有溶液的聚合物電解質(zhì)材料)的密度(1.97克/立方厘米)計(jì)，Nafion 1100電解質(zhì)的密度約為2克/立方厘米。填充約30％的膜體積時(shí)，密度增量為0.61克/立方厘米。因此，原始的膜空隙體積，58％，約有一半被多次浸泡/干燥步驟所填充。
該方法很容易改成連續(xù)的膜填充方法，在該方法中使膜通過(guò)盤(pán)旋的一系列輥，進(jìn)出電解質(zhì)溶液槽，在溶液槽之間有干燥站。膜可以交替地浸在電解質(zhì)溶液中，出去經(jīng)過(guò)干燥站(例如強(qiáng)制空氣或熱燈)，再次進(jìn)入溶液，如此進(jìn)行所需次數(shù)。
在實(shí)施例2中，用三片TIPS膜C基質(zhì)樣品圓片重復(fù)實(shí)施例1的多次浸泡和干燥步驟。循環(huán)次數(shù)為11次。浸泡時(shí)間從4分鐘至20分鐘不等，干燥時(shí)間為18分鐘至90分鐘。圖2歸納了每一輪循環(huán)后的重量變化。測(cè)定結(jié)果再次表明，所有三份樣品的重量增加相似，浸泡時(shí)間的長(zhǎng)短似乎不是一個(gè)重要的參數(shù)，且采用新鮮溶液似乎沒(méi)有明顯的效果。所有三份樣品的重量增加相似，并似乎在第4輪循環(huán)后趨平。平均總體重量增量約為12毫克，或1毫克/平方厘米，或0.15克/立方厘米。TIPS膜C基質(zhì)的孔徑以及空隙體積(44％)小于TIPS膜B基質(zhì)，這可能解釋了實(shí)施例1中的TIPS膜B基質(zhì)密度增量較大的原因。計(jì)算出TIPS膜C基質(zhì)中的最大可能的密度增量為0.88克/立方厘米Nafion。密度增量0.15克/立方厘米與填充約7.5％膜體積相對(duì)應(yīng)。多次浸泡/干燥步驟填充了最初膜空隙體積，44％，的約1/6。
實(shí)施例3-5實(shí)施例3、4和5描述了通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間浸泡使電解質(zhì)部分填充多孔膜的方法。在該方法中，將多孔膜長(zhǎng)時(shí)間(超過(guò)20分鐘)浸泡在電解質(zhì)溶液中，然后在空氣烘箱內(nèi)干燥。
在實(shí)施例3中，填充直徑為3.15厘米的兩片TIPS膜B圓片，方法是將它們浸泡在5％(重量)Nafion溶液中30分鐘，然后在空氣烘箱內(nèi)50℃下干燥50分鐘。密度增量分別為0.31克/立方厘米和0.26克/立方厘米，平均值為0.29克/立方厘米。
在實(shí)施例4中，使直徑為3.81厘米TIPS膜B圓片在5％(重量)溶液中浸泡5小時(shí)。容器沒(méi)有加蓋，因此濃度隨時(shí)間而增加。在空氣烘箱內(nèi)約50℃下干燥45分鐘后，密度增加為0.44克/立方厘米。
在實(shí)施例5中，使直徑為2.5厘米的兩片TIPS膜A圓片在含20％(重量)p-STSI的去離子水中浸泡20分鐘。滴干過(guò)量溶液，使圓片干燥過(guò)夜。兩種樣品的密度增量均為0.16克/立方厘米。
實(shí)施例6-12實(shí)施例6-12描述了用真空過(guò)程使電解質(zhì)部分填充多孔膜的方法。在該方法中，將小真空施加在載于濾瓶支座上的多孔膜下側(cè)，從而使不同的電解質(zhì)濃度通過(guò)該膜。
在實(shí)施例6-8中，將一部分5％(重量)Nafion溶液干燥成10和20％(重量)的溶液。對(duì)于每一溶液，將直徑為3.81厘米的單片TIPS膜A圓片置于Coors D37陶瓷過(guò)濾漏斗平底的通孔上，該漏斗插在250毫升真空瓶的頂部，該瓶通過(guò)橡皮管與文丘里空氣裝置(Varian 952-5096型，Varian，Lexington，MA出售)相連來(lái)提供抽吸。然后，將0.5毫升溶液分散在膜上，施加真空，將溶液抽吸通過(guò)膜。對(duì)于大多數(shù)粘稠的溶液來(lái)說(shuō)，并非所有的溶液均通過(guò)，而是有一些殘留在膜表面上。使樣品在大約50℃下干燥35分鐘，并稱重。觀察到因吸收電解質(zhì)而引起的重量增加隨溶液濃度而單調(diào)遞增，5％(重量)時(shí)為0.20克/立方厘米，10％(重量)時(shí)為0.36克/立方厘米，20％(重量)時(shí)為0.71克/立方厘米。由于20％(重量)時(shí)的樣品沒(méi)有除去留在表面上的過(guò)量溶液，因此部分密度增加是由殘留覆蓋表面的干燥膜產(chǎn)生的。
在實(shí)施例9中，在實(shí)施例6所述裝置中用5％(重量)Nafion溶液填充TIPS膜B。樣品直徑為3.15厘米。將15滴溶液加到第一圓片上。使溶液潤(rùn)濕TIPS 2分鐘，然后施加真空10秒。對(duì)于第二圓片，加17滴溶液，潤(rùn)濕3分鐘，然后施加真空50秒。干燥后，測(cè)得密度增量分別為0.26克/立方厘米和0.35克/立方厘米。
在實(shí)施例10中，將5％(重量)Nafion溶液真空載入直徑為3.81厘米的兩片TIPS膜C圓片中。在每個(gè)表面上施加15滴溶液，使其潤(rùn)濕1分鐘，然后對(duì)第一樣品施加真空17秒，對(duì)第二樣品施加真空50秒。在50℃下干燥樣品25分鐘。密度增量分別為0.06克/立方厘米和0.054克/立方厘米。
在實(shí)施例11中，采用實(shí)施例6的5％(重量)溶液和真空抽吸方法，使Nafion部分填充直徑為3.51厘米的三片TIPS膜A圓片。對(duì)于第一圓片，使總共1毫升溶液分兩批15滴通過(guò)。對(duì)于第二圓片，使2毫升溶液通過(guò)，第三圓片則采用3毫升。干燥后，各自的密度增量為0.298克/立方厘米、0.301克/立方厘米和0.303克/立方厘米。實(shí)施例11證實(shí)，用真空方法觀察到的密度增加，以及因此離聚物吸附量的增加，均與通過(guò)膜的電解質(zhì)溶液總體積無(wú)關(guān)。
在實(shí)施例12中，用實(shí)施例6所述步驟從20％(重量)溶液使p-STSI填充兩片2.5厘米的TIPS膜A圓片。向表面施加6滴溶液，施加真空2分鐘。干燥后，密度變化為0.17克/立方厘米和0.13克/立方厘米，平均為0.15克/立方厘米。
實(shí)施例13-19實(shí)施例13-19描述了用液壓提供的正壓力來(lái)使電解質(zhì)部分填充多孔膜。在液壓方法中，采用室溫機(jī)械壓機(jī)通過(guò)液壓使高濃度(粘稠)的電解質(zhì)溶液擠壓通過(guò)多孔膜。
在下列實(shí)施例中，制備100微米厚的兩片聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作為掩模，在其中央切出直徑為3.7厘米的孔。將多孔膜材料夾在兩個(gè)PET掩模之間。在將電解質(zhì)溶液加入PET掩模中的孔所確定的體積(約0.1毫升)內(nèi)后，將該夾心物進(jìn)一步夾在兩片0.025厘米厚的PTFE之間。將該夾心結(jié)構(gòu)置于不銹鋼墊片座之間。將整個(gè)組合件放在液壓機(jī)(由Fred S.Carver，Inc.，Wabash，IN生產(chǎn))的壓板之間，在室溫下施加3.2噸的力3-5分鐘。壓制后，擦去膜表面的過(guò)量溶液，使膜在空氣烘箱內(nèi)48℃下干燥12分鐘。從部分填充的膜樣品中央沖出具有測(cè)定直徑的圓片，用重力分析法測(cè)定電解質(zhì)的重量載荷。
在實(shí)施例13中，用上述的5％(重量)溶液和步驟使兩份TIPS膜B樣品被Nafion填充，從所得膜上沖出直徑為3.15厘米的圓片。干燥后的密度增量為0.11克/立方厘米和0.076克/立方厘米，平均為0.093克/立方厘米。
在實(shí)施例14中，用實(shí)施例13的5％(重量)溶液和相同步驟使兩份TIPS膜C樣品被Nafion填充，從所得膜上沖出直徑為3.81厘米的圓片。干燥后的密度增量為0.037克/立方厘米和0.045克/立方厘米，平均為0.041克/立方厘米。
在實(shí)施例15中，用實(shí)施例13所述的液壓方法使3份TIPS膜B樣品被70/30甲醇和水中的20％(重量)p-STSI溶液填充。每側(cè)用3至4滴溶液，在3噸下壓3分鐘，然后擦去表面上過(guò)量電解質(zhì)溶液，在50℃下干燥20分鐘。從所得膜上切下直徑為3.25厘米的圓片。密度增量為0.049克/立方厘米、0.014克/立方厘米和0.060克/立方厘米，平均增量為0.041克/立方厘米。
在實(shí)施例16中，對(duì)另兩份樣品重復(fù)實(shí)施例15的步驟，每側(cè)用4滴20％(重量)p-STSI僅在水中的溶液。擦去過(guò)量溶液，使樣品在55-60℃下干燥23分鐘，從所得膜上切下直徑為3.81厘米的圓片。密度增量為0.028克/立方厘米和0.19克/立方厘米，平均增量為0.11克/立方厘米。
在實(shí)施例17和18中，重復(fù)實(shí)施例15和16所用的步驟，實(shí)施例17用三份TIPS膜C樣品以及含20％(重量)p-STSI的70/30 MeOH/H2O溶液，實(shí)施例18用兩份樣品圓片以及p-STSI在純水中的溶液。前三片圓片的密度增量為0.098克/立方厘米、0.091克/立方厘米和0.149克/立方厘米，平均為0.113克/立方厘米。后兩片的增量為0.25克/立方厘米和0.088克/立方厘米，平均為0.17克/立方厘米。
在實(shí)施例19中，用實(shí)施例13的步驟來(lái)填充厚50微米、直徑為3.85厘米的PoreflonTM圓片。用Gurley測(cè)定方法確定Poreflon收到時(shí)的孔隙度，測(cè)得為17.5±0.5秒/100cc。在膜的一側(cè)加15滴14％(重量)Nafion 1100溶液(在100微米厚的PET掩?？状_定的體積中)，室溫下用2噸壓制4分鐘。擦去過(guò)量的Nafion，49℃下干燥膜15分鐘。密度增量為0.22克/立方厘米。測(cè)得填充后的樣品的Gurley值大于900秒/4cc，其相當(dāng)于22500秒/100cc。
密度增量數(shù)據(jù)歸納實(shí)施例1-19描述了用四種填充方法將電解質(zhì)摻入各種多孔膜而引起的密度增加。下表I歸納了采用Nafion電解質(zhì)和四種不同的多孔膜以及四種不同的方法的實(shí)施例(包括下面的實(shí)施例20)的平均結(jié)果。下表II歸納了采用pSTSI電解質(zhì)和三種不同的多孔膜以及三種不同的方法的實(shí)施例(包括下面的實(shí)施例24)的平均結(jié)果。
表I.用四種不同的步驟從NafionTM溶液填充四種不同多孔膜的密度增量(克/立方厘米)的歸納
表II用三種不同的步驟從p-STSI溶液填充三種不同的多孔膜的密度增量(克/立方厘米)的歸納
<p>實(shí)施例20-25下面的實(shí)施例20-25描述了部分填充膜，然后將部分填充的膜和電極顆粒一起壓成膜電極的方法。如上文和納入本文作參考的US 5,338,430以及其中參考的其它專利所述，用于實(shí)施例20-25的電極顆粒是具有納米結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒，其由保角涂布到納米級(jí)晶須狀載體上的催化劑材料(如Pt)組成。本文所用的晶須通過(guò)苝紅(PR149，如上所述)薄膜(約1000-1500埃)真空退火產(chǎn)生，該薄膜預(yù)先真空涂布在如聚酰亞胺的基材上。如下所述，使晶須狀載體生長(zhǎng)，以便用于轉(zhuǎn)移入聚合物電解質(zhì)表面形成催化劑電極，載體的長(zhǎng)度約為1-2微米，均一的橫截面尺寸約為30-60納米，末端取向在基材上，形成載體緊密間隔(每平方微米約30-40個(gè))的稠密膜。納米結(jié)構(gòu)的催化劑電極具有非常高的表面積，燃料和氧化劑氣體很容易進(jìn)入。
實(shí)施例20在實(shí)施例20中，將兩片7.6厘米×7.6厘米、厚100微米的PET膜方片制成掩模，在其中央切出直徑為3.7厘米的孔。
將7.6厘米×7.6厘米的TIPS膜A多孔膜材料夾在兩片PET掩模之間。在向PET掩?？姿_定的體積(約0.1毫升)內(nèi)加入6至7滴25％(重量)的Nafion 1100溶液后，將此夾心物進(jìn)一步夾在兩片0.025厘米厚的Teflon片材之間。25％(重量)Nafion溶液從購(gòu)得的5％(重量)溶液溶劑蒸發(fā)獲得。將此夾心物夾在不銹鋼墊片座之間。將整個(gè)組合件放在Carver壓機(jī)的壓板之間，在室溫下施加3.2噸的力5.0分鐘。假定每毫升約30滴，則6-7滴是過(guò)量的，約為填充70％膜空隙體積所需量的兩倍(假定所有體積都可進(jìn)入)。壓制后，擦去膜表面的Nafion溶液，使膜在空氣烘箱內(nèi)48℃下干燥12分鐘。從經(jīng)填充的膜中央沖出直徑為3.5厘米的圓片，用重力分析法測(cè)得Nafion載荷重量為2.88毫克/平方厘米或0.32克/立方厘米。
測(cè)得TIPS膜A在收到時(shí)的Gurley值為8秒/100cc。為了獲得填充膜的Gurley值，用Carver壓機(jī)和14％Nafion溶液通過(guò)上述相同步驟來(lái)部分填充第二份TIPS膜A樣品。測(cè)得沒(méi)有連接電極的此樣品的Gurley值高于900秒/3cc(相當(dāng)于30000秒/100cc)。
然后，用熱和壓力將納米結(jié)構(gòu)電極顆粒從聚酰亞胺基材轉(zhuǎn)移到部分填充膜的兩個(gè)表面內(nèi)，制得包含電極層、ICM以及第二電極層的三層膜電極組合件。將填充的膜圓片放在兩片載于聚酰亞胺上的納米結(jié)構(gòu)元件的納米結(jié)構(gòu)膜之間。這些元件是被重量當(dāng)量層厚為3000埃的鎳(第一)和1000埃的Pt(第二)涂布的PR149晶須，將這些元件緊貼部分填充的膜放置。將附加的未涂布的聚酰亞胺層和PTFE片材層疊到該夾心物的任一側(cè)，以便均勻分布?jí)毫?，最后將一?duì)不銹鋼墊片放在該組合件的外側(cè)。將該組合件放在機(jī)械壓機(jī)(Carver 6＂壓機(jī))的加熱壓板之間，使其在低壓下平衡至99℃幾分鐘，在15.1兆帕(0.17噸/平方厘米)下壓制90秒，使其維持在該壓力下同時(shí)水冷卻壓板數(shù)分鐘，然后取出。然后將最初的聚酰亞胺基材從膜上剝下。催化劑顆粒的轉(zhuǎn)移是完全的，非常均勻的。
圖3是用于實(shí)施例20的TIPS膜A材料在收到時(shí)從頂部看的表面在放大2000倍下拍攝的掃描電子顯微照片，該圖顯示出大的孔隙度。
圖4是MEA橫截面在1000倍下拍攝的掃描電子顯微照片，圖中顯示出現(xiàn)在膜電極厚度已經(jīng)從約89微米的最初膜厚度減少至約33微米。
圖5是電極一側(cè)在5000倍下拍攝的掃描電子顯微照片，該圖顯示了包埋在膜中的電極顆粒。膜的破裂邊緣顯示了原始聚丙烯基質(zhì)具有細(xì)纖維特性的一些證據(jù)。
為了比較，使沒(méi)有被Nafion填充的一部分膜被電極顆粒浸漬。圖6是在4000倍下拍攝的掃描電子顯微照片，該圖顯示了該部分的厚度降至約15微米，或約為原來(lái)厚度的1/6。相反，在部分填充步驟后的膜僅被壓至原來(lái)厚度的約1/3。
實(shí)施例21在實(shí)施例21中，將兩片7.6厘米×7.6厘米、厚50微米的聚酰亞胺膜方片制成掩模，在其中央切出2.23厘米×2.23厘米的方孔(面積為5平方厘米)。將7.6厘米×7.6厘米的TIPS膜A多孔膜材料夾在兩片聚酰亞胺掩模之間。在向方孔所確定的體積內(nèi)加入6至7滴14％(重量)的Nafion 1100溶液后，將此夾心物進(jìn)一步夾在兩片整體聚酰亞胺片材之間，最后夾在兩片0.025厘米厚的Teflon之間。將此夾心物夾在不銹鋼墊片座之間，將整個(gè)組合件置于Carver壓機(jī)的壓板之間。在室溫下施加3.2噸的力3分鐘。壓制后，除去聚酰亞胺外層，擦去TIPS膜表面方孔確定的區(qū)域中過(guò)量的Nafion溶液，使TIPS仍?shī)A在最初的聚酰亞胺掩模之間。在空氣烘箱內(nèi)48℃下干燥該組合件25分鐘。
用載于聚酰亞胺基材上的電極顆粒所組成的納米結(jié)構(gòu)膜制得MEA。如實(shí)施例20所述，用于實(shí)施例21的納米結(jié)構(gòu)電極顆粒載于聚酰亞胺基材上，但是用1000埃重量當(dāng)量的Pt涂布，而不是用Ni然后用Pt涂布。將面積為5平方厘米的聚酰亞胺載荷的納米結(jié)構(gòu)膜方片置于每個(gè)掩模方孔內(nèi)。將該組合件預(yù)熱至210-215℃，在14.2兆帕(0.12噸/平方厘米)下壓1分鐘，保壓冷卻。剝下支持晶須的聚酰亞胺基材，使Pt涂布的納米結(jié)構(gòu)留在填充膜的5平方厘米區(qū)域中。SEM顯微照片顯示，經(jīng)壓縮的3層MEA的厚度為31微米，并證實(shí)該壓制過(guò)程將納米結(jié)構(gòu)的電極顆粒包埋在填充膜表面內(nèi)。
為了從該MEA制造燃料電池，用相同大小的只含碳(carbon-only)ELATTM方形材料(購(gòu)自Etek，Inc.，Natick，MA)覆蓋3層MEA的每個(gè)5平方厘米電極區(qū)，作為燃料電池電極背襯層。ELAT是一種復(fù)合材料，由碳織物和炭黑/Teflon涂料制成。將所得5層電池固定在Fuel Cell Techmologies，Inc.，Albuquerque，NM提供的燃料電池測(cè)試固定裝置上，該裝置被制成能夠接受MEA的大小和形狀。用Fuel CellTechnologies，Inc.的燃料電池測(cè)試站向各電極提供H2/氧氣流，測(cè)試該5層MEA。
圖7曲線A顯示了本實(shí)施例的燃料電池組合件的電壓對(duì)電流密度的初始極化曲線，測(cè)試條件為氫氣和氧氣壓力分別為63千帕(9psig)和327千帕(18psig)絕對(duì)壓力，電池溫度為40℃，流速為200sccm。
實(shí)施例22在實(shí)施例22中，以實(shí)施例21所述的Nafion部分填充的TIPS膜A、相同類型的納米結(jié)構(gòu)電極以及相同的步驟制造3層MEA。但是，在連接納米結(jié)構(gòu)電極之前，再向通過(guò)聚酰亞胺掩模的5平方厘米方孔外露的填充膜的每個(gè)區(qū)域施加1滴5％(重量)Nafion溶液，并于40℃干燥15分鐘。如實(shí)施例21所述，連接Pt涂布的電極顆粒。在本實(shí)施例中，Pt涂布的電極顆粒被包埋在留在填充膜表面的溶液澆鑄的Nafion的薄表面層中。假定每毫升30滴，則澆鑄Nafion層的干燥厚度約為3微米。納米結(jié)構(gòu)電極顆粒長(zhǎng)約1至2微米，寬約30至60納米。
如實(shí)施例21所述，將3層MEA和ELAT電極背襯一起作為燃料電池MEA進(jìn)行測(cè)試。圖7的曲線B顯示了在氫氣/氧氣壓力為170/205千帕絕對(duì)壓力(10/15psig)、電池溫度為70℃、流速為200sccm下的極化曲線例子。在完成測(cè)試后，徹底干燥本實(shí)施例的MEA。測(cè)得其厚度為25微米，提示比實(shí)施例21中的膜有進(jìn)一步的壓縮。
實(shí)施例23-25在實(shí)施例23-25中，用兩種不同的載荷方法，用TIPS膜A中的p-STSI電解質(zhì)制造MEA，并在燃料電池中評(píng)價(jià)MEA。在兩個(gè)實(shí)施例中，顯示了膜形態(tài)有出人意料的改變。
在實(shí)施例23中，制得70/30(v/v)的甲醇/水混合物中的20％(重量)p-STSI溶液。將直徑為2.5厘米的TIPS膜A圓片置于Coors D37陶瓷過(guò)濾漏斗平底內(nèi)的通孔上，該漏斗插在250毫升真空瓶的頂部，該瓶通過(guò)橡皮管與文丘里空氣裝置相連以提供抽吸。然后，將6滴溶液加到TIPS圓片上，向文丘里裝置施加足以將溶液抽過(guò)膜的空氣壓力，該過(guò)程用了大約8秒。干燥后，圓片中央厚度約為75微米。圖9是該膜頂表面在放大1000倍下拍攝的掃描電子顯微照片。在用p-STSI部分填充后，膜中仍存在明顯的開(kāi)孔率。
用18.9兆帕(0.16噸/平方厘米)壓力在110℃下將類似于實(shí)施例21所述的Pt涂布的電極顆粒壓入部分填充的膜中，方法是預(yù)熱1分鐘，壓制1分鐘，保壓冷卻4分鐘。圖10是在放大1000倍下拍攝的橫截面掃描電子顯微照片，該圖顯示MEA厚度從最初的89微米減少至59微米。令人驚奇的是，現(xiàn)在該膜看來(lái)似乎是均勻的，沒(méi)有最初孔隙度的跡象。這種均一性在圖11中放大10000倍下仍能見(jiàn)到。圖11還顯示了包埋在膜表面中的納米結(jié)構(gòu)的電極顆粒。包埋納米結(jié)構(gòu)電極顆粒形成MEA的過(guò)程如此大幅度改變膜內(nèi)部形態(tài)的事實(shí)是出人意料的。盡管在SEM下觀察到從NafionTM溶液涂布的TIPS膜有離聚物涂布到多孔膜細(xì)纖維上，但是p-STSI似乎優(yōu)先填充孔空間并潤(rùn)濕孔壁表面。
在實(shí)施例24中，用實(shí)施例4所述的p-STSI溶液部分填充直徑為2.5厘米的TIPS膜A圓片，但是采用實(shí)施例11所述的液壓方法和PET掩模。在PET掩模中的2.5厘米孔兩側(cè)加5滴溶液，以潤(rùn)濕外露的膜，在室溫下以3噸的壓力壓3分鐘。擦去表面上的過(guò)量溶液，使樣品在空氣烘箱內(nèi)50℃下干燥30分鐘。測(cè)得p-STSI的重量負(fù)載為1.1毫克/平方厘米或0.15克/立方厘米。用84兆帕(0.71噸/平方厘米)的壓力在實(shí)施例23所用的壓制條件下包埋實(shí)施例23的Pt涂布的納米結(jié)構(gòu)膜，制得MEA。圖12是橫截面的掃描電子顯微照片，顯示出壓制的MEA厚度為28微米。圖12顯示出內(nèi)部膜結(jié)構(gòu)沿其外層基本上是均一的(如圖10所示)，但是中央部分的一些多孔膜仍是明顯的，這可能是電解質(zhì)未完全滲透。但是，在圖12中沒(méi)有看到橫穿膜的孔。
在實(shí)施例25中，如實(shí)施例24那樣進(jìn)行相同的填充步驟和相似的電極連接步驟。電極連接用106.5兆帕(0.9噸/平方厘米)230°F壓1分鐘來(lái)實(shí)現(xiàn)，預(yù)熱為5分鐘，保壓冷卻時(shí)間為5分鐘。在聚酰亞胺掩模之間面積為5平方厘米的方形孔中制得燃料電池MEA樣品。如實(shí)施例20所述測(cè)試燃料電池MEA樣品。圖8顯示了在50℃和5psig H2/O2壓力下獲得的極化曲線。
本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然能在不脫離本發(fā)明的精神和理論下對(duì)本發(fā)明作各種修改和變化，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于上述的舉例說(shuō)明性的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種制備膜電極組合件的方法，該方法包括下列步驟a)用離子導(dǎo)電電解質(zhì)部分填充多孔膜，制成部分填充的膜；和b)將所述部分填充的膜和電極顆粒壓在一起，以除去所述部分填充的膜的空隙體積，并將所述電極顆粒包埋在所述部分填充的膜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述電極顆粒是納米結(jié)構(gòu)元件。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述多孔膜是聚丙烯，它用熱誘導(dǎo)相分離TIPS方法制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的方法，其中部分填充多孔膜的步驟包括至少一個(gè)浸泡步驟，它包括a)將多孔膜浸在離子導(dǎo)電電解質(zhì)溶液中，然后b)干燥該膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的方法，其中部分填充多孔膜的步驟包括用機(jī)械方法將多孔膜和離子導(dǎo)電電解質(zhì)的溶液擠壓在一起。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的方法，其中部分填充多孔膜的步驟包括利用空氣壓力差別將離子導(dǎo)電電解質(zhì)溶液擠入多孔膜中。
7.一種用權(quán)利要求1至6任一所述的方法制得的復(fù)合膜，該膜包含一聚合物，該聚合物包含單體的聚合產(chǎn)物，所述單體包括具有結(jié)構(gòu)式CH2＝CH-Ar-SO2-N--SO2(C1+nF3+2n)的單體，其中n為0-11，其中Ar是任何取代的或未取代的芳基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合膜，它包含聚苯乙烯基三氟甲基磺酰亞胺p-STSI。
9.一種用權(quán)利要求1至6任一所述的方法制得的復(fù)合膜，它包含多孔膜和聚合物離子導(dǎo)電電解質(zhì)，其中所述聚合物離子導(dǎo)電電解質(zhì)填充孔隙至在高達(dá)10000倍放大倍數(shù)的掃描電子顯微照片下沒(méi)有可見(jiàn)的多孔結(jié)構(gòu)的程度。
10.一種電化學(xué)裝置，它包含權(quán)利要求1至9任一所述的膜電極組合件。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備膜電極的方法,該膜電極采用一復(fù)合膜,該復(fù)合膜包括多孔膜和離子導(dǎo)電電解質(zhì),方法是用離子導(dǎo)電電解質(zhì)部分填充多孔膜,制成部分填充的膜,然后將部分填充的膜和電極顆粒壓在一起,以除去部分填充的膜的空隙體積,將電極顆粒包埋在部分填充的膜內(nèi)。本發(fā)明的膜電極適用于電化學(xué)裝置,包括質(zhì)子交換膜燃料電池、電解池、氯堿分離膜等。
文檔編號(hào)C25B11/04GK1275250SQ98810025
公開(kāi)日2000年11月29日 申請(qǐng)日期1998年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月10日
發(fā)明者M·K·德比, T·N·帕姆, A·J·斯坦巴克 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司