專利名稱：振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池的膜電極制備 方法。
(二)
背景技術(shù)：
燃料電池(Fuel Cell,簡稱FC)是一種將化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換為電能的電化學(xué) 裝置。作為一種新型化學(xué)電源，燃料電池是繼火電、水電與核電之后的第四種發(fā)電方式。它 具有燃料多樣化、環(huán)境友好、低噪聲、可靠性高及維修方便等優(yōu)點。按照電池所采用的電解 質(zhì)的不同，燃料電池可分為堿性燃料電池，磷酸型燃料電池，熔融碳酸鹽型燃料電池，固體 氧化物燃料電池和質(zhì)子交換膜型燃料電池。
膜電極(MEA, membrane electrode assemblies)是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件，由質(zhì) 子交換膜、電催化劑層以及氣體擴散層組成。根據(jù)質(zhì)子交換膜上負(fù)載催化劑的方式不同，MEA 的制備方法可以歸納為兩大類 一類是先將催化劑負(fù)載到擴散層表面，形成氣體擴散電極 (GDL， gas diffusion electrode)，然后將氣體擴散電極與電解質(zhì)膜熱壓形成MEA，該類方法稱 為GDE (gas diffusion electrode)法；另一類，直接將催化劑負(fù)載到電解質(zhì)膜上，形成催化劑 覆蓋的電解質(zhì)膜(CCM， catalyst coated membrane),再與擴散層壓合成MEA，此類方法稱為 CCM法。
按照具體制備工藝，MEA的制備方法可分為以下幾種，分別進行介紹(l)傳統(tǒng)的疏水 型MEA。傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池的MEA制備工藝是從磷酸型燃料電池發(fā)展而來的。其 制備過程為將催化劑與一定量的PTFE的水乳液或粉末混合均勻后，采用噴涂或滾壓技術(shù) 在碳紙或碳布上均勻涂上一層催化層，在340°C下燒灼后，在催化層表面噴涂一層5%的Nafion 溶液，干燥后，在一定條件下熱壓于質(zhì)子交換膜上形成MEA。美國E-TEK公司采用這種方 法，利用滾壓技術(shù)生產(chǎn)的電極，Pt載量約為0.4mg'cmJ左右，目前已經(jīng)商業(yè)化。
在這種MEA制備工藝中，由于采用PTFE作疏水劑，因此氧氣的傳質(zhì)比較好，催化層可 以做的比較厚， 一般為30-50微米。采用傳統(tǒng)法制備MEA的缺點是 一是由于催化層與質(zhì)子 交換膜的膨脹系數(shù)不同，質(zhì)子交換膜失水收縮，容易與催化層分離，從而影響電池的穩(wěn)定性 和使用壽命；二是由于噴涂和浸入的Nafion溶液通常難以充分的滲入到催化層內(nèi)與催化劑顆 粒接觸，所以催化層內(nèi)的液相電阻比較大。通常Nafion能滲入催化層內(nèi)10微米深處，催化 劑的利用率只有10-20%，大部分催化劑都浪費了。 (2)薄層親水型MEA。 1992年，美國Las Alamos國家實驗室的Wilson等人提出了一種新型的MEA制備方法。在這種方法中，親水型 的Nafion取代憎水的PTFE成為電極催化層的粘結(jié)劑，催化層的厚度大大減小，有利于反應(yīng)
物在催化層內(nèi)的傳質(zhì)。制備方法將適量的5n/。Nafion溶液與碳載鉑系列催化劑混合均勻，加
入水與丙三醇，控制其比例，超聲振蕩混合均勻，使其成墨水狀態(tài)，將上述墨水分幾次涂到
清潔的PTFE膜表面上，并在135。C下烘干，將帶有催化層的PTFE膜與經(jīng)過預(yù)處理的質(zhì)子交 換膜熱壓處理，將催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上，最后將兩張擴散層與帶有催化層的質(zhì)子交換 膜組合在一起，形成MEA。由轉(zhuǎn)移法制備MEA發(fā)展而來的一種直接涂覆法也有一定的發(fā)展。 具體方法是將超聲分散均勻的催化劑墨水直接涂覆到Nafion膜上，再熱壓上擴散層制備 MEA。這種方法能使催化層與膜之間的接觸更好，有利于減小催化層與電解質(zhì)膜之間的接觸 電阻，故而制備出的MEA比轉(zhuǎn)移法制備出的MEA有更好的性能。(3)干法制備MEA。德 國DLR實驗組發(fā)明了一種MEA制備新方法，他們將催化劑、Nafion、 PTFE烘干之后直接混 合，然后將此混合物噴到擴散層或電解質(zhì)膜上，在經(jīng)過熱壓或滾軋的方法制得MEA。由于此 法中完全不涉及液態(tài)溶劑，故而操作相當(dāng)簡單；在將催化層噴涂到電解質(zhì)膜上時，也不必?fù)?dān) 心由于溶劑對電解質(zhì)膜產(chǎn)生的溶脹作用而產(chǎn)生的催化劑難以分布均勻的問題。(4)真空沉積 法。真空沉積法通常包括化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積和濺射法。濺射法制備的MEA通常 比用其它真空沉積方法制備的性能要好一些。20世紀(jì)60年代末期，Cahan和Bockris首次用 濺射方法制備燃料電池的催化層。經(jīng)過了半個多世紀(jì)，Asher和Batzold又采用此法制備MEA， 但是用其裝配的PEMFC功率密度很低。1987年，Weber等人繼續(xù)研究濺射法制備催化層， 他將Pt直接濺射到多孔、有一定憎水性的基底上，研究結(jié)果表明電極性能在很大程度上依 賴于濺射的基底的制備，不同濺射工藝對性能的影響不大，基底的預(yù)處理主要是用PTFE和 碳粉浸漬多孔基底工藝。最近Haug等人在擴散層上真空濺射Pt層，再在Pt層上噴涂Nafion 溶液，干燥后再濺射Pt層，如此重復(fù)形成多層催化層結(jié)構(gòu)，但是這種多層結(jié)構(gòu)，對改善MEA 的性能并沒有太明顯的效果。(5)電化學(xué)沉積法。Taylor等人提出電化學(xué)沉積還原法制備 MEA，具體做法為把經(jīng)過PTFE憎水處理的GDL用Nafion溶液浸漬再烘干，然后浸入含 P產(chǎn)的電解槽中，通過Nafion的陽離子交換性，把P產(chǎn)經(jīng)過化學(xué)還原后沉積在GDL上。該方 法可以確保Pt沉積在電極反應(yīng)區(qū)、保證Pt與Nafion緊密接觸，達到較高的Pt利用率。該法 的缺點是由于Nafion會粘附在PTFE表面，從而降低其疏水性，增加氧氣擴散阻力；電化 學(xué)沉積的鉑顆粒通常比化學(xué)法制備的稍大，也會降低電極的比表面積；并且這種方法不利于 大規(guī)模生產(chǎn)。(6)化學(xué)沉積法。具體方法為將催化劑前體浸入Nafion膜中，化學(xué)還原膜中 的催化劑前體，使膜里面靠近表面的薄層中沉積出細小的催化劑顆粒，然后直接將GDL與該 Nafion膜熱壓制得MEA。該法的缺點是得到的催化劑顆粒較大，催化劑載量比其它方式高， 而且催化劑有可能被孤立在一定區(qū)域內(nèi)，氣體傳質(zhì)也不是很好，優(yōu)點是質(zhì)子傳導(dǎo)性非常好。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作方法簡單、生產(chǎn)成本低、可批量生產(chǎn)、催化劑利用率高的 振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的首先對含碳媒體基底進行PTFE憎水處理，然后在其上用 超導(dǎo)電炭黑與PTFE的混合物制備一層整平層，采用機械振動的方法將催化劑粉末與Nafion 顆粒的混合物分散于整平層之上形成催化劑層，最后經(jīng)過熱壓工藝將電極與質(zhì)子交換膜熱壓 在一起制成膜電極。
本發(fā)明還有這樣一些技術(shù)特征
1、 所述的憎水處理方法為將含碳媒體即碳布或碳紙在10-30XPTFE乳液中浸漬處理， 真空干燥后，置于馬福爐中在300-400'C下進行1.5-2.5h燒結(jié)處理；
2、 所述的整平層制備為將質(zhì)量比為1:1-1:4的超導(dǎo)電炭黑XC-72或BP2000與 10-30%PTFE乳液的混合物超聲分散均勻，采用刷涂熱壓法將漿料涂于憎水處理后的含碳媒 體即碳布或碳紙表面，真空干燥后，在120-18(TC、 2-8MPa下熱壓60-120秒，得平整碳布或 碳紙；
3、 所述的機械振動方法是將帶有整平層的含碳媒體即碳布或碳紙放置在一個裝有質(zhì)量 比為9:1-3:1的催化劑與5-30。/。Nafion顆?；旌衔锏恼駝优_中采用機械振動法在整平層上形成 催化劑層；
4、 所述的催化劑為PtBlk、 Pt/C、 PtRuBlk或PtRu/C粉末；
5、 所述的制備方法中，質(zhì)子交換膜需按如下的步驟進行清洗，在2-8%的過氧化氫水溶 液中，煮沸0.8-1.2小時；取出后在去離子水中煮沸0.8-1.2小時；再在0.2-0.8mol/L的硫酸溶 液中煮沸0.8-1.2小時；再在去離子水中煮沸0.8-1.2小時，保存在去離子水中備用；
6、 所述的熱壓工藝為將電極與一片子交換膜按三明治結(jié)構(gòu)在100-150°C、 2-8MPa下 熱壓60-120秒制成膜電極。
本發(fā)明中完全不涉及液態(tài)溶劑，故而該發(fā)明提供的制作方法相當(dāng)簡單，成本低，有利于 膜電極組件的批量生產(chǎn)。同時，也不必?fù)?dān)心由于溶劑對電解質(zhì)膜產(chǎn)生的溶脹作用而產(chǎn)生的催 化劑難以分布均勻的問題。本發(fā)明在碳基底上首先沉積的整平層可以保證振動分散上去的催 化劑都在擴散層的表面，經(jīng)過與質(zhì)子交換膜的熱壓后，也就保證了催化劑與質(zhì)子交換膜的充 分有效接觸，提高了貴金屬催化劑的利用率和反應(yīng)活性。
本發(fā)明的特點有
1、 在擴散層上制備催化劑層之前，必須要在碳布或碳紙基底上形成一層整平層，以最大
程度的減少振動法制得的催化劑層中的催化劑嵌入凹凸不平的碳布或碳紙基底的孔隙中；
2、 在帶有整平層的擴散層上制備催化劑層，采用的是機械振動的方法；
3、機械振動法制備催化劑使用的是干態(tài)的催化劑粉末與Nafion顆粒的混合物，避免了液
態(tài)溶劑的使用。
綜合起來說，本發(fā)明的優(yōu)點如下
1、 很容易根據(jù)需求調(diào)整催化劑層中催化劑與Nafion的含量；
2、 制備電極過程中不涉及液態(tài)溶劑，故而該發(fā)明提供的制作方法相當(dāng)簡單，成本低，有 利于膜電極組件的批量成產(chǎn)；
3、 振動法制備的催化劑都在擴散層的表面，經(jīng)過與質(zhì)子交換膜的熱壓后，也就保證了催 化劑與質(zhì)子交換膜的充分有效接觸，提高了貴金屬催化劑的利用率和反應(yīng)活性。
(四)


圖1為振動法制備電極的裝置示意圖。
(五) 具體實施方案 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明
本實施例首先對含碳媒體基底進行PTFE憎水處理，然后在其上用超導(dǎo)電炭黑與PTFE 的混合物制備一層整平層，采用機械振動的方法將催化劑粉末與Nafion顆粒的混合物分散于 整平層之上形成催化劑層，最后經(jīng)過熱壓工藝將電極與質(zhì)子交換膜熱壓在一起制成膜電極。
本實施例中含碳媒體為碳布或碳紙
1、 對含碳媒體即碳布或碳紙要先經(jīng)過憎水處理具體方法為將碳布或碳紙在20%PTFE 乳液中浸漬處理，真空干燥后，置于馬福爐中在36(TC下進行2h燒結(jié)處理；
2、 整平層的制備將質(zhì)量比為l:2的超導(dǎo)電炭黑(XC-72或BP2000)與PTFE乳液的混 合物超聲分散均勻，采用刷涂法將漿料涂于憎水處理后的碳布或碳紙表面，真空干燥后，在 150°C、 5MPa下熱壓90秒，得到平整的碳布或碳紙基底；
3、 催化劑層的制備結(jié)合圖l，具體方法是將帶有整平層的碳布或碳紙放置在一個有機 玻璃制的裝有質(zhì)量比為6:1的催化劑(PtBlk、 Pt/C、 PtRuBlk或PtRu/C)粉末與Nafion顆粒 混合物的振動臺中，采用機械振動法在整平層上形成催化劑層，附圖中，電動機l設(shè)置在臺 面下方，振動室3設(shè)置在擴散層2上方；
4、 質(zhì)子交換膜的清洗。將膜在5%的過氧化氫水溶液中，煮沸l(wèi)小時；取出后在去離子 水中煮沸l(wèi)小時；再在0.5mol/L的硫酸溶液中煮沸1小時；再在去離子水中煮沸1小時，干 燥后保存使用。
5、 膜電極的制備。將兩片電極與一片質(zhì)子交換膜按三明治結(jié)構(gòu)在125°C、 5MPa下熱壓 卯秒制成"三合一"膜電極組件。
權(quán)利要求
1、一種振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法，其特征在于首先對含碳媒體基底進行PTFE憎水處理，然后在其上用超導(dǎo)電炭黑與PTFE的混合物制備一層整平層，采用機械振動的方法將催化劑粉末與Nafion顆粒的混合物分散于整平層之上形成催化劑層，最后經(jīng)過熱壓工藝將電極與質(zhì)子交換膜熱壓在一起制成膜電極。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法，其特征在于 所述的憎水處理方法為將含碳媒體即碳布或碳紙在10-30%PTFE乳液中浸漬處理，真 空干燥后，置于馬福爐中在300-400'C下進行1.5-2.5h燒結(jié)處理。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法，其特征在于 所述的整平層制備為將質(zhì)量比為1:1-1:4的超導(dǎo)電炭黑XC-72或BP2000與10-30%PTFE 乳液的混合物超聲分散均勻，采用刷涂熱壓法將漿料涂于憎水處理后的含碳媒體即碳布或 碳紙表面，真空干燥后，在120-180'C、 2-8MPa下熱壓60-120秒，得平整碳布或碳紙。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法，其特征在于 所述的機械振動方法是將帶有整平層的含碳媒體即碳布或碳紙放置在一個裝有質(zhì)量比為 9:1-3:1的催化劑與5-30%Nafion顆?；旌衔锏恼駝优_中采用機械振動法在整平層上形成 催化劑層。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法，其特征在于 所述的催化劑為PtBlk、 Pt/C、 PtRuBlk或PtRu/C粉末。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法，其特征在于 所述的制備方法中，質(zhì)子交換膜需按如下的步驟進行清洗，在2-8%的過氧化氫水溶液中， 煮沸0.8-1.2小時；取出后在去離子水中煮沸0.8-1.2小時；再在0.2-0.8mol/L的硫酸溶液 中煮沸0.8-1.2小時；再在去離子水中煮沸0.8-1.2小時，保存在去離子水中備用。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法，其特征在于 所述的熱壓工藝為將電極與一片子交換膜按三明治結(jié)構(gòu)在100-150°C、 2-8MPa下熱壓 60-120秒制成膜電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種振動法制備質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極組件的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的首先對含碳媒體基底進行PTFE憎水處理，然后在其上用超導(dǎo)電炭黑與PTFE的混合物制備一層整平層，采用機械振動的方法將催化劑粉末與Nafion顆粒的混合物分散于整平層之上形成催化劑層，最后經(jīng)過熱壓工藝將電極與質(zhì)子交換膜熱壓在一起制成膜電極。本發(fā)明操作方法簡單、生產(chǎn)成本低、可批量生產(chǎn)、催化劑利用率高。
文檔編號H01M8/02GK101188302SQ20071014476
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者劉曉為, 博 張, 鵬 張, 張宇峰, 索春光 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)