本申請涉及一種球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料及其制備方法，并且更具體地，涉及一種用作鋰離子電池或超級電容器負(fù)極材料的過渡金屬氧化物與氮摻雜的碳材料復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是21世紀(jì)最有前途的能量存儲和轉(zhuǎn)換裝置，目前鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用存在的問題主要是價格昂貴、循環(huán)壽命短以及能量密度低等，解決這些問題的關(guān)鍵因素是電池的電極材料。研究具有較高能量密度和循環(huán)壽命、制備方法簡單且成本低廉的電極材料將會極大的促進鋰離子電池的發(fā)展。

在充放電循環(huán)過程中，電池容量快速下降，主要原因是由于體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)遭到破壞，研究人員通常采用結(jié)構(gòu)調(diào)控，如制備多孔或者空心等松散結(jié)構(gòu)來緩沖體積膨脹；另外采用雜原子摻雜的方法可以提高碳材料的導(dǎo)電性，從而抑制電池容量的快速下降。

多孔材料具有較高的比表面積和可控的孔徑分布，這一獨特構(gòu)造為充放電過程中的體積變化提供了緩沖空間，同時增加鋰離子的存儲空間、增加了反應(yīng)活性位點、縮短了鋰離子擴散距離。除了通過結(jié)構(gòu)調(diào)控來增強復(fù)合材料的鋰離子存儲性能，雜原子摻雜(如N、B、S等)成為提高碳材料電化學(xué)性能的另一種重要途徑。在這些雜原子中，氮原子由于具有適當(dāng)?shù)某叽绾?個電子價態(tài)，被廣泛應(yīng)用于和碳材料的化學(xué)摻雜。

氮摻雜的多孔碳材料顯示出了作為鋰離子電池負(fù)極材料的良好發(fā)展?jié)摿?。但是迄今為止，通常采用將前?qū)體在NH₃氣氣氛下高溫處理或者化學(xué)氣相沉積(CVD)等得到的氮摻雜碳材料、以及通過工業(yè)合成的含氮高聚物前驅(qū)體，上述方法的工藝成本和材料成本較高，原料的生產(chǎn)過程對環(huán)境污染大，氮含量通常不高，氮元素存在的形式單一，不能充分發(fā)揮多種形式氮的電子傳輸作用。

基于上述問題，本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)含氮天然高分子聚合物作為氮摻雜的前驅(qū)體，不僅可以解決二次摻雜時造成的結(jié)構(gòu)坍塌問題、提高氮摻雜量和均勻性，而且同時可以作為碳源和氮源，其價格低廉，來源廣泛，環(huán)境友好，是一種理想的氮摻雜多孔碳材料前驅(qū)體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請所要解決的技術(shù)問題是提供了一種球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物材料及其制備方法，該方法制備的球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物作為鋰離子電池或超級電容器的負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

具體包括以下步驟：

1)將含氮和碳元素的高分子聚合物原材料，即氮源和碳源，分散于一定量的去離子水中，然后在強制攪拌的條件下緩慢加入丙酮，直至形成納米球，然后加入交聯(lián)劑以對納米球形式的高分子材料進行交聯(lián)以獲得經(jīng)交聯(lián)的納米球，冷卻、離心分離；

2)將步驟1)所得經(jīng)交聯(lián)的納米球裝入單口燒瓶中，加入過渡金屬鹽溶液，置于油浴中，在30-150℃下加熱反應(yīng)1-48小時；

3)自然冷卻至室溫，將所得沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后進行真空干燥得到粉體；

4)將步驟3)所得粉體在惰性氣體保護下，在150-950℃下焙燒1-20小時，即得球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

進一步地，步驟1)中含氮和碳元素的高分子聚合物原材料優(yōu)選為天然存在的高分子聚合物原材料，優(yōu)選為明膠、阿拉伯膠、殼聚糖中的一種或更多種。

進一步地，步驟1)中交聯(lián)劑優(yōu)選為戊二醛、乙二醛、聚乙二醇、聚丙二醇、過氧化二異丙苯中的一種或幾種。

進一步地，步驟2)中過渡金屬鹽是鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、鋅鹽中的一種或者幾種。

進一步地，步驟2)中加熱溫度為50-120℃。

進一步地，步驟2)中進一步混合pH調(diào)節(jié)劑。

進一步地，步驟2)中所述pH[調(diào)節(jié)劑是選自由六次甲基四胺、氨、蒸餾水、氫氧化鈉和氫氧化鉀所組成的組合中的至少一種。

進一步地，步驟3)中真空干燥溫度為60-150℃。

進一步地，步驟4)中焙燒溫度為200-800℃。

本申請還公開了一種由上述的制備方法制備得到的球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

進一步地，球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料是由納米碳球與過渡金屬氧化物復(fù)合形成，所得最終產(chǎn)物通常為球形，球的直徑為0.1微米至5微米，例如0.2微米至5微米，例如0.5微米、1微米、2微米、3微米或4微米，球的表面負(fù)載有過渡金屬氧化物，所述過渡金屬氧化物通常為片狀、針狀或球狀。

在復(fù)合材料中，氮元素占氮與碳元素總重量的2％至50％或更高，優(yōu)選20％以上，例如30％或40％，甚至可高達60％或以上，過渡金屬占復(fù)合材料總重量的5％至80％，例如10％、20％、40％、60％等。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請可以獲得包括以下技術(shù)效果：

1)本申請制備的球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料形貌一致，尺寸均一，并且內(nèi)部存在多孔結(jié)構(gòu)，有利于縮短鋰離子和電子的擴散距離，提高鋰離子在材料中的擴散速率，有助于提高鋰離子電池或超級電容器的性能。

2)本申請制備的球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料具有較多的氮摻雜種類，即氮存在的形式多樣，其提高了材料的導(dǎo)電率和鋰離子在材料中的擴散速率，有助于提高鋰離子電池或超級電容器的性能。

3)本申請制備的球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極具有較高的比容量以及優(yōu)異的循環(huán)壽命，經(jīng)過100次循環(huán)后仍保持在900mAh/g。

4)本申請使用的含氮和碳的原材料，來源廣泛，價格低廉，環(huán)境友好，適用于大規(guī)模制備。本申請可容易地獲得高氮含量的復(fù)合材料，同時本申請的復(fù)合材料中可獲得高的過渡金屬負(fù)載量。

5)本申請具有工藝簡單，產(chǎn)品尺寸易于控制，產(chǎn)率高等特點。在本發(fā)明的方法中，可以通過改變各個反應(yīng)條件例如攪拌速度、時間、原料的類型和濃度、加熱溫度、時間以及pH值容易地對最終產(chǎn)品的各個特征例如碳球尺寸、過渡金屬氧化物的組成和形貌、含量等進行調(diào)節(jié)。該工藝相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方法工藝簡單、易調(diào)節(jié)、工藝成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

當(dāng)然，實施本申請的任一產(chǎn)品必不一定需要同時達到以上所述的所有技術(shù)效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本申請的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本申請的示意性實施例及其說明僅用于解釋本申請，而不構(gòu)成對本申請保護范圍的限定。在附圖中：

圖1是本申請實施例1制備球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料的XRD圖；

圖2是本申請實施例1制備球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料的掃描電鏡照片；

圖3是本申請實施例1制備球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料的透射電鏡照片；

圖4是本申請實施例1制備球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料的電化學(xué)性能曲線圖。

具體實施方式

以下將配合附圖及實施例來詳細(xì)說明本申請的實施方式，藉此對本申請如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題并達成技術(shù)功效的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。

實施例1

(a)將明膠溶于去離子水中，然后在攪拌條件下緩慢加入丙酮，直至體系出現(xiàn)白色渾濁，加入交聯(lián)劑戊二醛，攪拌、離心分離；

(b)將步驟(a)所得納米球裝入單口燒瓶中，按照物質(zhì)的量比1:1加入鎳鹽和鈷鹽，并加入氨水調(diào)節(jié)體系pH值，置于油浴中，在100℃下反應(yīng)24小時；

(c)自然冷卻至室溫，將所得沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后于60℃下真空干燥得到粉體；

(d)將步驟(c)所得粉體在氮氣氣氛保護下，在600℃下焙燒2小時，即得球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

通過實施例1制備得到的球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料的XRD圖如圖1所示，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片中NiCoO2的衍射峰完全吻合，沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)峰。通過實施例1制備得到的復(fù)合材料的掃描電鏡照片如圖2所示，樣品呈現(xiàn)出均勻的球形，尺寸約為200nm。通過實施例1制備得到的復(fù)合材料的透射電鏡照片如圖3所示，樣品中存在明顯的孔洞，說明樣品存在多孔結(jié)構(gòu)。通過實施例1制備得到的復(fù)合材料的電化學(xué)性能曲線圖如圖4所示，樣品展現(xiàn)出優(yōu)異的電循環(huán)穩(wěn)定性，在400mA/g下經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量仍能保持在900mAh/g左右。

實施例2

(a)將明膠與阿拉伯膠按照一定比例溶于去離子水中，然后在攪拌條件下緩慢加入丙酮，至體系出現(xiàn)白色渾濁，加入交聯(lián)劑戊二醛，攪拌、離心分離；

(b)將步驟(a)所得納米球裝入單口燒瓶中，加入鎳鹽，并加入氨水調(diào)節(jié)體系pH值，置于油浴中，在80℃下反應(yīng)12小時；

(c)自然冷卻至室溫，將所得沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后于60℃下真空干燥得到粉體；

(d)將步驟(c)所得粉體在500℃下焙燒2小時，即得球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

實施例3

(a)將明膠與殼聚糖按照一定比例溶于一定量的去離子水中，然后在攪拌條件下緩慢加入丙酮，至體系出現(xiàn)白色渾濁，加入交聯(lián)劑聚丙二醇，攪拌、離心分離；

(b)將步驟(a)所得納米球裝入單口燒瓶中，加入鈷鹽，并加入六次甲基四胺調(diào)節(jié)體系pH值，置于油浴中，在80℃下反應(yīng)15小時；

(c)自然冷卻至室溫，將所得沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后于60℃下真空干燥得到粉體；

(d)將步驟(c)所得粉體在500℃下焙燒2小時，即得球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

實施例4

(a)將殼聚糖溶于一定量的去離子水中，然后在攪拌條件下緩慢加入丙酮，至體系出現(xiàn)白色渾濁，加入交聯(lián)劑聚乙二醇，攪拌、離心分離；

(b)將步驟(a)所得納米球裝入單口燒瓶中，按照物質(zhì)的量比1:1加入鐵鹽和鈷鹽，并加入六次甲基四胺調(diào)節(jié)體系pH值，置于油浴中，在60℃下反應(yīng)10小時；

(c)自然冷卻至室溫，將所得沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后于60℃下真空干燥得到粉體；

(d)將步驟(c)所得粉體在700℃下焙燒2小時，即得球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

實施例5

(a)將阿拉伯膠溶于一定量的去離子水中，然后在攪拌條件下緩慢加入丙酮，至體系出現(xiàn)白色渾濁，加入交聯(lián)劑戊二醛，攪拌、離心分離；

(b)將步驟(a)所得納米球裝入單口燒瓶中，按照物質(zhì)的量比1:1加入鋅鹽，并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值，置于油浴中，在100℃下反應(yīng)12小時；

(c)自然冷卻至室溫，將所得沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次，然后于60℃下真空干燥得到粉體；

(d)將步驟(c)所得粉體在600℃下焙燒2小時，即得球形氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物的復(fù)合材料。

上述說明示出并描述了發(fā)明的若干優(yōu)選實施例，但如前所述，應(yīng)當(dāng)理解發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識進行改動。而本領(lǐng)域人員所進行的改動和變化不脫離發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。