本發(fā)明涉及一種電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在已知的電池材料中，硅基材料具有最高的比容量，同時具有合適的嵌鋰點位，與鋰可形成多種合金。如當Si和4.4個Li形成Li4.4Si合金時，理論的比容量是4200mAh/g，其容量相當于石墨理論容量值的11倍，但是，硅作為電極活性物質(zhì)，在鋰離子嵌入和脫出時會有較大的體積變化，經(jīng)試驗，其體積的變化率高達300％。同時，硅通過消耗電解質(zhì)形成SEI膜，會產(chǎn)生不可逆的硅鋰合金，導(dǎo)致首次放電效率很低，另外由于硅是半導(dǎo)體，導(dǎo)電性能也較差。
為了解決上述問題，現(xiàn)有技術(shù)采用了碳硅復(fù)合的方式。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，碳的質(zhì)地柔軟，導(dǎo)電性能好，因此技術(shù)人員試圖通過硅碳復(fù)合來緩解硅材料的問題，得到的硅碳復(fù)合材料體積膨脹比單質(zhì)硅小很多，通過復(fù)合可以有效緩解硅的團聚，同時，碳還對硅和電解液的反應(yīng)有一定的阻止作用，可以有效提高首次放電效率。
然而，雖然碳硅材料的復(fù)合使膨脹減小，但其仍存在較大的膨脹，如何有效解決碳硅復(fù)合材料的膨脹問題，提高首次放電效率，提高鋰電池的循環(huán)壽命和安全性，仍是本領(lǐng)域技術(shù)人員需要為之繼續(xù)努力的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料，這種復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案的基本構(gòu)思是：
一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料，包括：硅，包覆在硅外的碳層，以及包覆在碳層外的鈦酸鋰層。
優(yōu)選地，所述鈦酸鋰層為多孔材料。
優(yōu)選地，所述硅為單質(zhì)硅。
優(yōu)選地，碳層由單質(zhì)碳構(gòu)成。
進一步優(yōu)選的，所述單質(zhì)硅按照如下方法制備而成：
采用單質(zhì)鋁在高溫下充分還原氧化硅，得到單質(zhì)硅、氧化鋁以及多余的單質(zhì)鋁，然后用酸處理去除氧化鋁和單質(zhì)鋁，得到單質(zhì)硅。
作為優(yōu)選方案，本發(fā)明復(fù)合材料中，硅：碳：鈦酸鋰的摩爾比為18～24:2.1～2.4:0.05～0.06。
上述復(fù)合材料的制備方法，將單質(zhì)硅、碳源、氧化鈦、鋰源充分混合后煅燒，得到鈦酸鋰和碳雙層包覆硅的復(fù)合材料。
優(yōu)選地，所述煅燒采用分段煅燒法，即，在無氧條件下，先升溫至800℃以上，例如：800℃、820℃、850℃、870℃、900℃、940℃、980℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1500℃、1700℃，等，在這樣的溫度下恒溫煅燒2-5小時；再升溫至900-1000℃，例如：900℃、930℃、950℃、970℃、980℃、1000℃，等，在這樣的溫度下恒溫煅燒3-5小時。
優(yōu)選地，在無氧條件下，先升溫至800-850℃，例如：800℃、810℃、820℃、835℃、850℃，等，恒溫煅燒4小時；再升溫至950℃，恒溫煅燒4小時。
優(yōu)選地，所述升溫過程均以每分鐘5℃的速度升溫。
優(yōu)選地，所述無氧條件采用在煅燒過程中持續(xù)通入惰性氣體的方法實現(xiàn)。所述惰性氣體可以是氮氣、氬氣等，優(yōu)選采用氮氣，例如：99.5％以上的高純氮氣。
進一步地，所述單質(zhì)硅、碳源、氧化鈦和鋰源的質(zhì)量比為：500～700：60～80:23～26：8～11。所述單質(zhì)硅、碳源、氧化鈦和鋰源的最佳質(zhì)量比為：650：70:24.5：10。
優(yōu)選地，所述碳源為葡萄糖，所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰，進一步優(yōu)選為碳酸鋰。
優(yōu)選地，所述氧化鈦和鋰源為經(jīng)過研磨處理后，再與單質(zhì)硅和碳源混合均勻。
上述的鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料可以作為電池負電極應(yīng)用。
采用上述技術(shù)方案后，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明通過在碳層外包覆一層鈦酸鋰，由于鈦酸鋰的晶格在充放電過程中基本不發(fā)生改變，因此，在其包覆下的碳硅復(fù)合材料在充放電下的體積變化受到束縛，保證了負極材料的穩(wěn)定性，同時鈦酸鋰呈多孔狀，提高了與鋰離子的接觸面積，提高充放電效率，從而可以有效提高電池的安全性和循環(huán)壽命。
(2)本發(fā)明通過在碳層外包覆一層鈦酸鋰，隔絕了硅和電解液之間的接觸，避免其直接與電解液發(fā)生反應(yīng)生成SEI膜，進一步增加首次充放電效率。
(3)本發(fā)明工藝簡單，二層包覆只需一次煅燒即可完成，即，通過合理控制兩次煅燒的煅燒溫度，就可以完成碳層和鈦酸鋰層雙層包覆，巧妙規(guī)避了現(xiàn)有兩次復(fù)配兩次煅燒的復(fù)雜工藝。同時，通過煅燒的精確控制，減小煅燒中雜質(zhì)產(chǎn)生。另外，氧化鈦和碳酸鋰或氫氧化鋰采用事先研磨好的顆粒，研磨后的顆粒為多孔狀，比表面積大，反應(yīng)速度增快。
經(jīng)測試，該復(fù)合材料用于鋰離子電池，在1/20C電流密度下，材料的首次放電比容量為1860～1980mAh/g；充放電時的體積變化率為90～120％；在1C電流密度下，100次循環(huán)容量不衰減，電流密度提高到8C時，材料的可逆容量密度高達870～970mAh/g；300次循環(huán)，容量保持率為86～92％。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的描述。
附圖說明
圖1是本發(fā)明一實施例的示意圖；
其中：1、單質(zhì)硅，2、碳層，3、鈦酸鋰層。
具體實施方式
如圖1所示,本發(fā)明提供了一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料，包括：硅1，包覆在硅1外的碳層2，以及包覆在碳層2外的鈦酸鋰層3。上述的復(fù)合材料通過將碳層2和鈦酸鋰層3分別包覆在硅1外部，有效阻止了硅和電解液發(fā)生反應(yīng)，避免其直接與電解液發(fā)生反應(yīng)生成SEI膜，有效提高首次充放電效率，同時，由于包覆在外的鈦酸鋰層在充放電過程中晶格基本不發(fā)生改變，使得硅在充放電下的體積變化得到控制，進一步提高充放電效率，應(yīng)用于電池時，可提高電池的安全性和循環(huán)使用壽命。
優(yōu)選地，鈦酸鋰層為多孔狀結(jié)構(gòu)，比表面積增加，提高了其與鋰離子的接觸面積，進一步提高充放電效率。
優(yōu)選地，所述硅為單質(zhì)硅。
優(yōu)選地，碳層由單質(zhì)碳構(gòu)成。
進一步優(yōu)選的，所述單質(zhì)硅按照如下方法制備而成：
采用單質(zhì)鋁在高溫下充分還原氧化硅，得到單質(zhì)硅、氧化鋁以及多余的單質(zhì)鋁，然后用酸處理去除氧化鋁和單質(zhì)鋁，得到單質(zhì)硅。
作為優(yōu)選方案，本發(fā)明復(fù)合材料中，硅：碳：鈦酸鋰的摩爾比為18～24:2.1～2.4:0.05～0.06。
本發(fā)明的實施例還提供了上述的鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料的制備方法，通過將單質(zhì)硅、碳源、氧化鈦、鋰源充分混合后煅燒，得到鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料。僅需一次投料，直接制備出鈦酸鋰和碳層雙層包覆，制備方法簡單。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實施例中，上述制備方法中的煅燒采用分段煅燒法，包括，
首次煅燒：在無氧條件下升溫至800℃以上，優(yōu)選升溫至800-850℃，恒溫煅燒2-5小時，優(yōu)選4小時，此時，碳源完全裂解，形成碳包覆硅的復(fù)合材料。
二次煅燒：首次煅燒后，無氧條件下，繼續(xù)升溫至900-1000℃，優(yōu)選950℃，恒溫煅燒3-5小時，優(yōu)選4小時，此時氧化鈦和鋰源完全反應(yīng)完成生成鈦酸鋰包覆于首次煅燒得到的碳硅復(fù)合材料表面，形成鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料。
這是因為在上述原料存在的情況下，如果溫度低于800℃，將會析出二氧化鈦雜質(zhì)，而溫度高于1000℃時，將會析出方錳礦Li2Ti3O7。而碳源葡萄糖的裂解溫度為450-600℃，因此，首次煅燒溫度控制在800-850℃，既可以保證葡萄糖完全裂解，又能避免產(chǎn)生二氧化鈦雜質(zhì)，從而完成碳層的包覆，二次煅燒溫度控制在900-1000℃，既可以避免高錳礦雜質(zhì)的析出，同時可以有利于鈦酸鋰的析出，很好的在碳包覆層外部再包覆一層鈦酸鋰，得到充放電效率高，穩(wěn)定性好的復(fù)合材料。
優(yōu)選地，在上述實施例中，兩次煅燒時，升溫均采用勻速的升溫方式，以每分鐘5℃的升溫速度為最佳，可以保證反應(yīng)的順利進行。
優(yōu)選地，無氧條件可以通過采用向反應(yīng)釜中通入惰性氣體的方式實現(xiàn)，避免氧氣進入破壞反應(yīng)進行，保證反應(yīng)順利進行，避免雜質(zhì)產(chǎn)生。所述惰性氣體可以是氮氣、氬氣等，優(yōu)選采用氮氣，例如：99.5％以上的高純氮氣。
在上述的制備方法中，加入的所述單質(zhì)硅、碳源、氧化鈦和鋰源的質(zhì)量比控制在：500～700：60～80:23～26：8～11之內(nèi)為佳，單質(zhì)硅、碳源、氧化鈦和鋰源的質(zhì)量比為650：70:24.5：10時，效果最佳。在該質(zhì)量比條件下，均可以得到質(zhì)量較好的鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料，滿足鋰電池充放電效率、使用壽命和安全性等方面的要求。
本發(fā)明的又一實施例提供了上述原料中單質(zhì)硅的一種制備方法，具體為在高溫條件下，用還原劑將氧化硅還原成單質(zhì)硅。還原劑可以有多種選擇，比如碳(單質(zhì)碳、葡萄糖、淀粉等)、單質(zhì)鋁等，優(yōu)選單質(zhì)鋁。
在上述實施例中，為去掉雜質(zhì)，得到純度較高的單質(zhì)硅，需要在還原反應(yīng)完成后，用酸處理反應(yīng)生成物，從而得到純度很高的高純單質(zhì)硅，以滿足制備鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料的要求。
實施例1
本實施例提供了一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料的制備方法，取單質(zhì)硅250g，葡萄糖30g，氧化鈦11.5g，碳酸鋰4.0g，充分混合后進行首次煅燒，持續(xù)通入高純氮，以每分鐘5℃的升溫速度升溫至800℃后，恒溫煅燒5小時，得到碳包覆硅的復(fù)合材料；然后以每分鐘5℃的速度繼續(xù)升溫至900℃，恒溫煅燒5小時，使得反應(yīng)生成鈦酸鋰包裹在碳包覆硅的復(fù)合材料上，最終得到鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料。
經(jīng)測試，該復(fù)合材料用于鋰離子電池，在1/20C電流密度下，材料的首次放電比容量為1949mAh/g；充放電時的體積變化率為95％；在1C電流密度下，100次循環(huán)容量不衰減，電流密度提高到8C時，材料的可逆容量密度高達927mAh/g；300次循環(huán)，容量保持率為92％。
實施例2
本實施例提供了一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料的制備方法，取單質(zhì)硅350g，葡萄糖35g，氧化鈦13g，碳酸鋰5.5g，充分混合后進行首次煅燒，持續(xù)通入高純氮，以每分鐘5℃的升溫速度升溫至850℃后，恒溫煅燒2小時，得到碳包覆硅的復(fù)合材料；然后以每分鐘5℃的速度繼續(xù)升溫至1000℃，恒溫煅燒3小時，使得反應(yīng)生成鈦酸鋰包裹在碳包覆硅的復(fù)合材料上，最終得到鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料。
經(jīng)測試，該復(fù)合材料用于鋰離子電池，在1/20C電流密度下，材料的首次放電比容量為1880mAh/g；充放電時的體積變化率為106％；在1C電流密度下，100次循環(huán)容量不衰減，電流密度提高到8C時，材料的可逆容量密度高達938mAh/g；300次循環(huán)，容量保持率為91％。
實施例3
本實施例提供了一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料的制備方法，取單質(zhì)硅300g，葡萄糖40g，氧化鈦12.3g，氫氧化鋰4.7g，充分混合后進行首次煅燒，持續(xù)通入高純氮，以每分鐘5℃的升溫速度升溫至830℃后，恒溫煅燒3.5小時，得到碳包覆硅的復(fù)合材料；然后以每分鐘5℃的速度繼續(xù)升溫至950℃，恒溫煅燒4小時，使得反應(yīng)生成鈦酸鋰包裹在碳包覆硅的復(fù)合材料上，最終得到鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料。
經(jīng)測試，該復(fù)合材料用于鋰離子電池，在1/20C電流密度下，材料的首次放電比容量為1924mAh/g；充放電時的體積變化率為110％；在1C電流密度下，100次循環(huán)容量不衰減，電流密度提高到8C時，材料的可逆容量密度高達962mAh/g；300次循環(huán)，容量保持率為90％。
實施例4
本實施例提供了一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料的制備方法，取單質(zhì)硅350g，葡萄糖30g，氧化鈦12g，碳酸鋰4g，充分混合后進行首次煅燒，持續(xù)通入高純氮，以每分鐘5℃的升溫速度升溫至850℃后，恒溫煅燒2小時，得到碳包覆硅的復(fù)合材料；然后以每分鐘5℃的速度繼續(xù)升溫至900℃，恒溫煅燒3小時，使得反應(yīng)生成鈦酸鋰包裹在碳包覆硅的復(fù)合材料上，最終得到鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料。
經(jīng)測試，該復(fù)合材料用于鋰離子電池，在1/20C電流密度下，材料的首次放電比容量為1973mAh/g；充放電時的體積變化率為110％；在1C電流密度下，100次循環(huán)容量不衰減，電流密度提高到8C時，材料的可逆容量密度高達950mAh/g；300次循環(huán)，容量保持率為92％。
實施例5
本實施例提供了一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料的制備方法，取單質(zhì)硅250g，葡萄糖40g，氧化鈦11.5g，碳酸鋰5g，充分混合后進行首次煅燒，持續(xù)通入高純氮，以每分鐘5℃的升溫速度升溫至850℃后，恒溫煅燒2小時，得到碳包覆硅的復(fù)合材料；然后以每分鐘5℃的速度繼續(xù)升溫至1000℃，恒溫煅燒3小時，使得反應(yīng)生成鈦酸鋰包裹在碳包覆硅的復(fù)合材料上，最終得到鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料。
經(jīng)測試，該復(fù)合材料用于鋰離子電池，在1/20C電流密度下，材料的首次放電比容量為1860mAh/g；充放電時的體積變化率為120％；在1C電流密度下，100次循環(huán)容量不衰減，電流密度提高到8C時，材料的可逆容量密度高達870mAh/g；300次循環(huán)，容量保持率為86％。
實施例6
本實施例提供了一種鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料的制備方法，取單質(zhì)硅325g，葡萄糖35g，氧化鈦12.25g，碳酸鋰5g，充分混合后進行首次煅燒，持續(xù)通入高純氮，以每分鐘5℃的升溫速度升溫至850℃后，恒溫煅燒4小時，得到碳包覆硅的復(fù)合材料；然后以每分鐘5℃的速度繼續(xù)升溫至950℃，恒溫煅燒4小時，使得反應(yīng)生成鈦酸鋰包裹在碳包覆硅的復(fù)合材料上，最終得到鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料。
經(jīng)測試，該復(fù)合材料用于鋰離子電池，在1/20C電流密度下，材料的首次放電比容量為1980mAh/g；充放電時的體積變化率為90％；在1C電流密度下，100次循環(huán)容量不衰減，電流密度提高到8C時，材料的可逆容量密度高達970mAh/g；300次循環(huán)，容量保持率為92％。
實施例7
高純硅的制備：
采用單質(zhì)鋁在高溫下充分還原氧化硅，得到單質(zhì)硅、氧化鋁以及多余的單質(zhì)鋁，然后用酸處理生成物，得到單質(zhì)硅。酸可以選用硫酸、鹽酸等，并不局限于這兩種。
綜上所述本發(fā)明所提供的鈦酸鋰和碳雙層包覆的硅復(fù)合材料，通過在硅碳復(fù)合材料外部再包覆一層多孔鈦酸鋰，解決了硅充放電時體積膨脹率過高的問題，通過控制煅燒溫度和煅燒時間，避免了反應(yīng)過程中雜質(zhì)的產(chǎn)生，通過將氧化鈦和碳酸鋰或氫氧化鋰經(jīng)過研磨處理后再與硅和葡萄糖混合，研磨后的顆粒多孔狀，比表面積大大增加，使得反應(yīng)速度得以加快。同時，鈦酸鋰的包覆，隔絕了硅直接與電解液發(fā)生反應(yīng)而生成SEI膜，增加了首次充放電效率；鈦酸鋰晶格在充放電過程中基本不發(fā)生改變，使得碳硅復(fù)合材料在充放電時體積變化很小，從而保證該復(fù)合材料作為負極材料時的穩(wěn)定性，鈦酸鋰的多孔狀，提高了鋰離子的接觸面積，提高了充放電效率，在應(yīng)用于鋰電池時可以提高電池的安全性和循環(huán)使用壽命。
上述實施例中的實施方案可以進一步組合或者替換，且實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行描述，并非對本發(fā)明的構(gòu)思和范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計思想的前提下，本領(lǐng)域中專業(yè)技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變化和改進，均屬于本發(fā)明的保護范圍。