本發(fā)明涉及一種氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及化妝材料。更詳細而言，尤其涉及一種優(yōu)選使用于要求紫外線屏蔽功能的化妝水、防曬凝膠(gel)、乳液、乳霜、粉底霜、口紅、胭脂、眼瞼膏等的氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及化妝材料。

本申請基于2014年3月31日在日本申請的日本專利申請2014-73128號及2014年3月31日在日本申請的日本專利申請2014-73129號主張優(yōu)先權(quán)，并將這些內(nèi)容援用于此。

背景技術(shù)：

紫外線成為使樹脂或橡膠等很多物質(zhì)劣化的原因，并且，對于人體而言，不僅會成為曬黑(suntan)或曬傷(sunburn)的原因，還有可能成為老化現(xiàn)象或皮膚癌的原因。因此，紫外線屏蔽劑在薄膜、涂料、化妝材料等領(lǐng)域中被廣泛使用。

紫外線屏蔽劑一般使用二苯甲酮系、甲氧基肉桂酸系、二苯甲酰甲烷系等有機系紫外線屏蔽劑、或氧化鋅、氧化鈦等無機系紫外線屏蔽劑。

有機系紫外線屏蔽劑存在如下等問題：有可能因熱或長時間的紫外線照射而劣化；僅靠1種有機系紫外線屏蔽劑無法吸收范圍廣的紫外線，因此需要組合使用紫外線的吸收波長不同的多種有機系紫外線屏蔽劑。

另一方面，無機系紫外線屏蔽劑具有如下優(yōu)點：吸收與其所含的無機粒子本身的帶隙相對應的波長的紫外線的效果；通過因無機粒子所具有的折射率而產(chǎn)生的散射來屏蔽紫外線，因此不存在因熱或長時間的紫外線照射而引起的劣化，耐候性、耐熱性等優(yōu)異，且能夠屏蔽范圍廣的波長區(qū)域的紫外線。

然而，在具有這種優(yōu)點的無機系紫外線屏蔽劑中，不僅是紫外線，可見光也會散射，因此若將這種無機系紫外線屏蔽劑大量調(diào)配于化妝材料等中，則存在容易發(fā)白的問題。因此，為了應對這種問題，將無機系紫外線屏蔽劑與有機系紫外線屏蔽劑適當?shù)亟M合而進行利用。

作為無機系紫外線屏蔽劑，一般使用氧化鈦、氧化鋅等。尤其，氧化鋅能夠屏蔽UV-A區(qū)域(320nm～400nm)至UV-B區(qū)域(280nm～320nm)的范圍廣的波長區(qū)域的紫外線。

例如，若在氧化鋅與氧化鈦之間比較使與粒子表面接觸的物質(zhì)氧化的光催化活性，則氧化鋅的光催化活性非常低。并且，氧化鋅的折射率為2.0，比氧化鈦的折射率2.7低，因此納米粒子化時，透明性優(yōu)異。因此，氧化鋅作為紫外線屏蔽劑而受到關(guān)注。

另一方面，由于鋅為兩性元素，因此作為其氧化物的氧化鋅容易溶解于酸及堿中，并且還會微量溶解于水中，具有釋放鋅離子的特征，這一點導致穩(wěn)定性不充分。

并且，關(guān)于光催化活性，氧化鋅相比于氧化鈦非常低，希望抑制光催化活性。例如，當將氧化鋅納米粒子化成平均粒徑成為50nm以下時，比表面積增大，因此光催化活性變高。

如此，在氧化鋅粒子中，鋅離子的釋放及高的光催化活性成為尤其顯著的問題。

并且，與油系化妝品相比，水系化妝品無發(fā)粘感，可以得到清爽的使用感，因此近年來，尤其作為防曬霜、乳液、乳霜等各種化妝材料而進行使用。當在這些水系化妝材料中使用氧化鋅時，溶出的鋅離子與有機系紫外線屏蔽劑、增稠劑等水溶性高分子等進行反應，有可能產(chǎn)生作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等問題，因此，存在配方的自由度受到限制的問題。

例如，若同時使用作為增稠劑而通用的卡波姆(carbomer)(羧基乙烯基聚合物)和氧化鋅，則溶出的鋅離子與卡波姆的羧酸根(COO-)進行反應，從而存在卡波姆的凝膠結(jié)構(gòu)被破壞、粘度下降的問題。

如此，為了解決氧化鋅所具有的問題，提出了用無機氧化物包覆了氧化鋅的各種物質(zhì)。

例如，提出了如下方法：在硅酸鈉水溶液中加入氧化鋅而使其成為懸浮狀態(tài)之后，將氫離子指數(shù)(pH)保持為7左右，由此得到二氧化硅包覆氧化鋅(專利文獻1)。

并且，提出了如下方法：使作為原料的氧化鋅與含有不含有機基團及鹵素的硅酸或能夠生成硅酸的前體、水、堿及有機溶劑的二氧化硅包覆形成用組合物接觸，由此得到耐候性不會因光催化作用而劣化的二氧化硅包覆氧化鋅(專利文獻2)。

并且，提出了如下方法：通過有機聚硅氧烷類及硅酮化合物(但是，硅烷化合物除外)中的至少1種，以非氣相狀態(tài)包覆氧化鋅粉末之后，在氧化性氣氛下以600～950℃的溫度進行煅燒，由此得到被氧化硅包覆的活性抑制型氧化鋅粉末(專利文獻3)。

以往技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第2851885號公報

專利文獻2：日本專利第4582439號公報

專利文獻3：日本專利第3187440號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

但是，在專利文獻1～3中所記載的方法中，沒有對鋅離子的溶出進行任何研究，即使對氧化鋅實施有基于二氧化硅的包覆處理，也會存在難以充分抑制鋅離子從氧化鋅中釋放的問題。

并且，為了得到透明性高的化妝材料，優(yōu)選使用平均粒徑為50nm以下的氧化鋅，但將氧化鋅的平均粒徑微?；?0nm以下時，與平均粒徑超過50nm的氧化鋅粒子相比，紫外線散射效果下降，具有長波長側(cè)、尤其是長波長的紫外線(UV-A)的屏蔽能力差的問題。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種能夠抑制鋅離子從氧化鋅粒子中溶出的氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及化妝材料。

用于解決技術(shù)課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于通過氧化硅被膜包覆平均粒徑超過50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化鋅，將氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，若設為Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，則該氧化硅被膜能夠阻止鋅離子從氧化鋅粒子中溶出，并且發(fā)現(xiàn)若將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料，則不會溶出鋅離子，因此可以消除因鋅離子的溶出而產(chǎn)生的問題，而且紫外線屏蔽功能得到提高，透明性也優(yōu)異，以至于完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅是通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面而成，其特征在于，所述氧化鋅粒子的平均粒徑超過50nm且為500nm以下，當將所述氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5。

所述氧化鋅粒子的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下。

當將所述氧化硅包覆氧化鋅以成為0.05質(zhì)量％的方式浸漬于氫離子指數(shù)為5的水溶液中時，在所述水溶液中溶出的鋅的溶出率優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法的特征在于，使氧化鋅粒子懸浮于溶劑中而制成氧化鋅懸浮液，接著，在該氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并使其進行反應，接著，在150℃以上且小于600℃的溫度下對所得到的反應物進行熱處理。

本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的特征在于，所述含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅和溶劑而成。

本發(fā)明的化妝材料的特征在于，所述化妝材料是在基劑中含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅、本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者而成。

并且，本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于通過氧化硅被膜包覆平均粒徑超過50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化鋅，將氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，若設為Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，并且將通過氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍(brilliant blue)的分解率設為3％以下，則該氧化硅被膜能夠阻止鋅離子從氧化鋅粒子中溶出。并且，若將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料，則紫外線屏蔽功能得到提高，透明性也優(yōu)異，并且還可以消除因鋅離子的溶出而產(chǎn)生的問題，以至于完成本發(fā)明。

即，本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅是通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面而成，其特征在于，所述氧化鋅粒子的平均粒徑超過50nm且為500nm以下，當將所述氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，通過所述氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率為3％以下。

所述氧化鋅粒子的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下。

當將所述氧化硅包覆氧化鋅以成為0.05質(zhì)量％的方式浸漬于氫離子指數(shù)為5的水溶液中時，在所述水溶液中溶出的鋅的溶出率優(yōu)選為20質(zhì)量％以下。

本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法的特征在于，使表面改性氧化鋅粒子懸浮于溶劑中而制成表面改性氧化鋅懸浮液，接著，在該表面改性氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并使其進行反應，接著，在150℃以上且小于600℃的溫度下對所得到的反應物進行熱處理。

本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的特征在于，所述含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅和溶劑。

本發(fā)明的化妝材料的特征在于，所述化妝材料是在基劑中含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅及本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者而成。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅，對于通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化鋅，將氧化鋅粒子的平均粒徑設為超過50nm且為500nm以下、將氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，設為Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，因此通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面，能夠抑制鋅離子從該氧化鋅粒子中向外溶出。因此，能夠防止鋅離子從該氧化硅包覆氧化鋅中向外溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為氧化硅包覆氧化鋅的性能下降、變色、粘度增減等。

根據(jù)本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法，由于使氧化鋅粒子懸浮于溶劑中而制成氧化鋅懸浮液，接著，在該氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并使其進行反應，接著，在150℃以上且小于600℃的溫度下對所得到的反應物進行熱處理，因此能夠輕松且低廉地制造能夠防止鋅離子從氧化鋅粒子中向外溶出的氧化硅包覆氧化鋅。

根據(jù)本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，由于含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅和溶劑，因此能夠抑制鋅離子從該氧化硅包覆氧化鋅中所含的氧化鋅粒子中向溶劑中溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的性能下降、變色、粘度增減等。

根據(jù)本發(fā)明的化妝材料，由于在基劑中含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅、本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者，因此能夠抑制這些氧化硅包覆氧化鋅及含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者中所含的鋅元素以鋅離子形態(tài)在基劑中溶出。

因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。

并且，根據(jù)本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅，由于通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面，將該氧化鋅粒子的平均粒徑設為超過50nm且為500nm以下，當將該氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q4時，設為Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，而且，將通過該氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率設為3％以下，因此氧化鋅粒子的表面會被致密的氧化硅被膜均勻地覆蓋，因此，能夠抑制鋅離子從該氧化鋅粒子中向外溶出。因此，當將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料時，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。

根據(jù)本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法，由于使表面改性氧化鋅粒子懸浮于溶劑中而制成表面改性氧化鋅懸浮液，接著，在該表面改性氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并使其進行反應，接著，在150℃以上且小于600℃的溫度下對所得到的反應物進行熱處理，因此能夠用致密的氧化硅被膜均勻地覆蓋氧化鋅粒子的表面。因此，能夠制作出能夠抑制鋅離子從氧化鋅粒子中溶出的氧化硅包覆氧化鋅。

根據(jù)本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，由于含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅和溶劑，因此能夠抑制該氧化硅包覆氧化鋅中所含的鋅元素以鋅離子形態(tài)向外溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為組合物的性能下降、變色、粘度增減等。

根據(jù)本發(fā)明的化妝材料，由于在基劑中含有本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅及本發(fā)明的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者，因此能夠抑制這些氧化硅包覆氧化鋅及含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者中所含的鋅元素以鋅離子形態(tài)在基劑中溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實施例3的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物及比較例5的卡波姆水溶液各自在40℃下的粘度的經(jīng)時變化的圖。

圖2是表示本發(fā)明的實施例5的氧化硅包覆氧化鋅的NMR譜的圖。

圖3是表示本發(fā)明的實施例8的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物及比較例10的卡波姆水溶液各自在40℃下的粘度的經(jīng)時變化的圖。

具體實施方式

[本發(fā)明的第一實施方式]

對用于實施本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅及其制造方法、含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物以及化妝材料的第一實施方式進行說明。

另外，以下實施方式是為了更加良好地理解發(fā)明的宗旨而具體說明的，只要沒有特別指定，則并不限定本發(fā)明。

[氧化硅包覆氧化鋅]

本發(fā)明的第一實施方式的氧化硅包覆氧化鋅是通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化鋅，該氧化鋅粒子的平均粒徑超過50nm且為500nm以下，當將該氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5。

該氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅粒子的含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上且99質(zhì)量％以下。在此，當氧化鋅粒子的含有率小于50質(zhì)量％時，無法得到所希望的紫外線屏蔽效果，因此，若要得到所希望的紫外線屏蔽效果，則必須使用大量的氧化硅包覆氧化鋅，因此不優(yōu)選，另一方面，若氧化鋅粒子的含有率超過99質(zhì)量％，則該氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅粒子的比例變得過高，其結(jié)果，無法用氧化硅被膜充分覆蓋氧化鋅粒子的表面，因此不優(yōu)選。

該氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑優(yōu)選為超過50nm且為2000nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下，進一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

在此，將該氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑限定于上述范圍內(nèi)的原因是，當平均粒徑為50nm以下時，所含有的氧化鋅的粒子尺寸也變小，長波長側(cè)的紫外區(qū)域的散射有可能相對變小，另一方面，若超過2000nm，則將該氧化硅包覆氧化鋅用于化妝材料等時，有可能產(chǎn)生發(fā)澀等而導致使用感惡化。

另外，在此所說的“平均粒徑”是指使用透射型電子顯微鏡(TEM)或掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察該氧化硅包覆氧化鋅時，選出規(guī)定數(shù)量例如200個或100個氧化硅包覆氧化鋅，測定這些氧化硅包覆氧化鋅每一個的最長的直線部分(最大長徑)，將這些測定值進行加權(quán)平均而求出的數(shù)值。

在此，當該氧化硅包覆氧化鋅彼此凝聚時，不是測定該凝聚體的凝聚粒徑，而是對規(guī)定數(shù)量的構(gòu)成該凝聚體的氧化硅包覆氧化鋅的粒子(一次粒子)進行測定，將其作為平均粒徑。

當將該氧化硅包覆氧化鋅以成為0.05質(zhì)量％的方式浸漬于氫離子指數(shù)(pH)為5的水溶液中1小時時，在該水溶液中溶出的鋅的溶出率優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。

在此，將鋅的溶出率設為60質(zhì)量％以下的原因是，若鋅的溶出率超過60質(zhì)量％，則氧化硅包覆氧化鋅本身的穩(wěn)定性下降，當將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料時，溶出的鋅離子與有機系紫外線屏蔽劑、增稠劑等水溶性高分子等進行反應，發(fā)生作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等，因此不優(yōu)選。

該鋅溶出率例如能夠通過將氧化硅包覆氧化鋅以成為0.05質(zhì)量％的方式分散于pH＝5的緩沖液中，攪拌1小時之后進行固液分離，并通過ICP發(fā)光分析裝置測定液相的鋅濃度來進行測定。

作為pH＝5的緩沖液，只要是能夠使氧化硅包覆氧化鋅分散的緩沖液即可，例如可以適當使用混合0.1摩爾濃度的鄰苯二甲酸氫鉀水溶液500ml和0.1摩爾濃度的氫氧化鈉水溶液226ml之后，加入水而將整體量設為1000ml的緩沖液。

該氧化硅包覆氧化鋅也可以是用硅酮樹脂對其表面進行表面處理而成。

該氧化硅包覆氧化鋅用硅酮樹脂進行表面處理，由此與油相、尤其是與硅酮油的親和性變高，因此，可以更容易調(diào)配于油包水型(W/O型)或水包油型(O/W)的化妝材料中。

即，將用硅酮樹脂進行表面處理而成的氧化硅包覆氧化鋅調(diào)配于油相而作為油包水型或水包油型的化妝材料，由此能夠抑制鋅離子在油包水型(W/O型)或水包油型(O/W)的化妝材料中的溶出。

作為用于該表面處理的硅酮樹脂的種類，只要能夠用作化妝材料，則并沒有特別限定。作為這種硅酮樹脂，例如可以舉出甲基氫聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基硅油、氫化二甲基硅油(hydrogen dimethicone)、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基二甲基硅油、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基硅氧基乙基己基二甲基硅油、(丙烯酸(酯)類(acrylates)/丙烯酸十三烷酯/甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯/甲基丙烯酸二甲基硅油)共聚物、三乙氧基辛?；柰榈?。這些可以單獨使用，也可以使用將這些混合2種以上而成的物質(zhì)，還可以使用這些的共聚物。

當用硅酮樹脂對該氧化硅包覆氧化鋅的表面進一步進行表面處理時，該表面處理時的硅酮樹脂的表面處理量根據(jù)油包水型或水包油型的化妝材料中所使用的油相適當調(diào)整即可，例如相對于氧化硅包覆氧化鋅的總質(zhì)量優(yōu)選1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選3質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。

以下，對本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅的各構(gòu)成要件進行詳細說明。

“氧化鋅粒子”

該氧化鋅粒子的平均粒徑超過50nm且為500nm以下，優(yōu)選為100nm以上且400nm以下，更優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

在此，以下對將氧化鋅粒子的平均粒徑限定于上述范圍內(nèi)的原因進行說明。

關(guān)于基于氧化鋅的散射，當氧化鋅的粒徑充分小于波長時，即在下述式(1)中為α＜＜1，一般為α＜0.4時，成為瑞利散射，當粒徑比其大時，成為米氏散射。因此，為了在紫外區(qū)域、尤其在更長波長的UV-A區(qū)域(320nm～400nm)中得到瑞利散射的效果，優(yōu)選超過50nm的粒徑。

α＝π·D/λ......(1)

(其中，α為粒徑參數(shù)，D為粒徑，λ為波長)

因此，當氧化鋅的平均粒徑為50nm以下時，如上所述，成為散射效率比米氏散射差的瑞利散射，有可能無法充分得到散射的效果。

另一方面，若氧化鋅的平均粒徑超過500nm，則氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑也變大，當將氧化硅包覆氧化鋅用于化妝材料等時有可能損害可見光區(qū)域的透明性或使用感。

關(guān)于該氧化鋅粒子的平均粒徑，當使用與上述氧化硅包覆氧化鋅相同的方法即使用透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察該氧化鋅粒子時，能夠通過如下方式求出：從顯微鏡的視場選出規(guī)定數(shù)量例如200個或100個氧化鋅粒子，測定這些氧化鋅粒子每一個的最長的直線部分(最大長徑)，并將它們的測定值進行加權(quán)平均，從而求出上述平均粒徑。

作為氧化鋅粒子的合成法，只要是能夠合成平均粒徑超過50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子的方法即可，并沒有特別限定，例如可以舉出法國法(間接法)、美國法(直接法)等干式法、或德國法等濕式法等。

“氧化硅被膜”

氧化硅被膜只要是縮合度高到滿足后述的“當將硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5”即可，并沒有特別限定。

關(guān)于氧化硅的縮合度，能夠通過對于氧化硅包覆氧化鋅，通過固體²⁹Si MAS-核磁共振(NMR)分光法測定NMR譜，并根據(jù)該NMR譜的峰值面積比測定歸屬于Q⁰、Q¹、Q²、Q³、Q⁴各自的環(huán)境下的信號的面積比來輕松地得知。

在此，Qⁿ(n＝0～4)是指根據(jù)與作為氧化硅的構(gòu)成單元的SiO₄四面體單元的氧原子中的交聯(lián)氧原子即2個Si鍵合的氧原子的數(shù)量而決定的化學結(jié)構(gòu)。

將歸屬于這些Q⁰、Q¹、Q²、Q³、Q⁴各自的環(huán)境下的信號的面積比標記為Q⁰、Q¹、Q²、Q³、Q⁴。其中，Q⁰+Q¹+Q²+Q³+Q⁴＝1。

當將該氧化硅被膜中的硅在Q3環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5。

在此，當滿足Q³+Q⁴≥0.6但Q⁴/(Q³+Q⁴)小于0.5(Q⁴/(Q³+Q⁴)＜0.5)時、或者滿足Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5但Q³+Q⁴小于0.6(Q³+Q⁴＜0.6)時，無法充分進行氧化硅被膜中的氧化硅的縮合，因此，無法得到致密的被膜，其結(jié)果，有可能無法充分得到氧化硅包覆氧化鋅的鋅離子的溶出抑制效果，因此不優(yōu)選。

[氧化硅包覆氧化鋅的制造方法]

本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法為具有如下工序的方法：氧化鋅懸浮液制作工序，使氧化鋅粒子懸浮于溶劑中而制成氧化鋅懸浮液；反應工序，在該氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并使其進行反應；及熱處理工序，在150℃以上且小于600℃的溫度下對所得到的反應物進行熱處理。

“氧化鋅懸浮液制作工序”

是使氧化鋅粒子懸浮于溶劑中而制成氧化鋅懸浮液的工序。

在此使用的氧化鋅粒子的平均粒徑超過50nm且為500nm以下，優(yōu)選為100nm以上且400nm以下，更優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

在此，作為使氧化鋅粒子懸浮的溶劑，只要是能夠使氧化鋅粒子懸浮的溶劑即可，并沒有特別限定，除了水以外，還可以優(yōu)選使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；二乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類。

并且，還可以優(yōu)選使用丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類。

這些溶劑可以僅單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。

該氧化鋅懸浮液中的氧化鋅粒子的含有率優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。

在此，將氧化鋅懸浮液中的氧化鋅粒子的含有率設為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的原因是，當氧化鋅粒子的含有率小于1質(zhì)量％時，與該懸浮液中的氧化鋅粒子的含量相比，需要去除大量溶劑，成本有可能變高。另一方面，若含有率超過80質(zhì)量％，則懸浮液的粘性增加(增稠)而導致氧化鋅粒子的分散穩(wěn)定性下降，氧化鋅粒子有可能容易沉降。

作為使氧化鋅粒子懸浮于溶劑中的方法并沒有特別限定，可以利用公知的懸浮方法。例如，可以優(yōu)選使用利用了氧化鋯珠等介質(zhì)的珠磨機、球磨機、均化器、分散機、攪拌機等。作為懸浮處理所需時間，只要是氧化鋅粒子足以均勻地懸浮于溶劑中的時間即可。

此時，根據(jù)需要，還可以添加分散劑。

“反應工序”

是在上述氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并攪拌30分鐘以上且24小時左右而使其進行反應的工序。

在此，限定于烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物的原因是，為了得到氧化硅的縮合度高的致密的氧化硅被膜。

另外，當代替烷氧基硅烷而使用硅酸堿金屬鹽時，難以提高氧化硅被膜中的氧化硅的縮合度，無法得到致密的氧化硅被膜，因此不優(yōu)選。

并且，將烷氧基硅烷的寡聚物限定于10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物的原因是，若寡聚物的鏈長長，則寡聚物之間的距離容易打開，當為11聚體以上時，即使在包覆氧化鋅粒子之后進行熱處理，被膜中的氧化硅也不會充分縮合，因此無法得到致密的氧化硅被膜，有可能無法得到所希望的溶出抑制效果。

作為上述烷氧基硅烷，優(yōu)選四烷氧基硅烷，作為上述10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物，優(yōu)選10聚體以下的四烷氧基硅烷的寡聚物。

該四烷氧基硅烷以下述通式(2)表示。

Si(OR)₄......(2)

(其中，R為烷氧基(RO基)，該4個烷氧基(RO基)可以全部相同，也可以是一部分或全部不同。)，這些烷氧基的碳數(shù)優(yōu)選為1～8。

作為這種四烷氧基硅烷，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、單乙氧基三甲氧基硅烷、單丁氧基三甲氧基硅烷、單戊氧基三甲氧基硅烷、單己氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷等。

在這些之中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的Si的含量多，分散于溶劑中時容易控制濃度，且水解/縮合反應性高，因此可以優(yōu)選使用。

這些四烷氧基硅烷可以僅單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。

并且，上述10聚體以下的四烷氧基硅烷的寡聚物能夠通過在1種或2種以上的四烷氧基硅烷的單體中添加水并使其進行一定程度的水解縮合而得到。

這種四烷氧基硅烷的寡聚物以MKC硅酸酯MS51(三菱化學(股)公司制)、硅酸甲酯51(平均4聚體)、硅酸甲酯53A(平均7聚體)、硅酸乙酯40(平均5聚體)、硅酸乙酯48(平均10聚體)(以上為可爾可特(COLCOAT)公司制)等進行市售。

上述四烷氧基硅烷及10聚體以下的四烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上優(yōu)選以換算成氧化硅時相對于氧化鋅懸浮液中的氧化鋅粒子成為2質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下的方式進行添加。

以促進四烷氧基硅烷及10聚體以下的四烷氧基硅烷的寡聚物的水解或縮聚反應的目的而添加催化劑。這種催化劑可以使用公知的酸催化劑或堿性催化劑(作花濟夫著，“溶膠-凝膠法的科學”，AGNE承風社，9章(參考p154-p173))。

作為該酸催化劑的例子，可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、醋酸、草酸、乳酸、酒石酸等有機酸，其中，可優(yōu)選使用無機酸、尤其是鹽酸。并且，上述酸催化劑可以僅單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

作為該堿性催化劑的例子，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈰、氫氧化鋇、氫氧化鈣、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環(huán)辛烷、二氮雜雙環(huán)壬烷、二氮雜雙環(huán)十一烯、尿素、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、膽堿等。

在這些之中，可優(yōu)選使用氨、有機胺類、氫氧化銨類。這些堿性催化劑可以僅單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

這些催化劑可以使用酸催化劑、堿性催化劑中的某一種，但可以優(yōu)選使用作為親電子反應的酸催化劑。

反應溫度只要是迅速進行四烷氧基硅烷及10聚體以下的四烷氧基硅烷的寡聚物的水解或縮聚反應的溫度，則并沒有特別限制，優(yōu)選為0℃以上且100℃以下，更優(yōu)選為20℃以上且80℃以下，進一步優(yōu)選為40℃以上且60℃以下。

關(guān)于水，只要添加對四烷氧基硅烷及10聚體以下的四烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上進行水解所需的量以上，即添加水解率成為100％以上的量即可。

由此，可以得到進行了烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上的水解反應并且還進行了縮合反應的反應液。

通過常壓過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心分離等，對上述反應液進行固液分離而得到固體狀的反應物。

“熱處理工序”

是在150℃以上且小于600℃的溫度下對上述反應物進行熱處理的工序。

為了促進氧化硅被膜的致密化，反應物的熱處理優(yōu)選為250℃以上且550℃以下，進一步優(yōu)選為300℃以上且500℃以下。

在此，將熱處理溫度限定于150℃以上且小于600℃的原因是，當小于150℃時，無法得到充分縮合的致密的氧化硅被膜，其結(jié)果，有可能無法充分得到抑制鋅離子從氧化鋅粒子中溶出的效果。另一方面，當為600℃以上時，形成有氧化硅被膜的氧化硅包覆氧化鋅彼此鍵合而成為粗大粒子、或者氧化鋅的晶粒生長，其結(jié)果，當使用調(diào)配了氧化硅包覆氧化鋅的化妝材料時，有可能無法在可見光區(qū)域得到充分的透明性。

關(guān)于該熱處理工序，只要熱處理溫度在150℃以上且小于600℃的溫度范圍，則可以在該溫度范圍內(nèi)的規(guī)定溫度下反復進行多次，也可以在該溫度范圍內(nèi)的不同的溫度下進行多次。

當用硅酮樹脂對如此得到的氧化硅包覆氧化鋅的表面進一步進行表面處理時，可以利用將進行了熱處理工序之后的氧化硅包覆氧化鋅和硅酮樹脂直接混合的方法(干式處理法)、或使進行了熱處理工序之后的氧化硅包覆氧化鋅分散于含有硅酮樹脂的溶液中，接著去除該溶液中的溶劑，接著進行加熱處理的方法(濕式處理法)等公知的方法。

進行了熱處理工序之后的氧化硅包覆氧化鋅當分散于含有硅酮樹脂的溶液中時，優(yōu)選混合成該氧化硅包覆氧化鋅的含有率在含有硅酮樹脂的溶液中為10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，優(yōu)選成為25質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下。通過以該范圍進行混合，能夠提高生產(chǎn)效率。

用該硅酮樹脂進行表面處理時的加熱處理優(yōu)選在100℃以上且300℃以下的溫度范圍內(nèi)進行。通過在該溫度范圍內(nèi)進行加熱處理，能夠用硅酮樹脂對氧化硅包覆氧化鋅的表面進行表面處理，并且能夠抑制硅酮樹脂的熱分解及氧化鋅晶體的生長。

根據(jù)以上，能夠制作出本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅。

[含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物]

本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物含有上述氧化硅包覆氧化鋅和溶劑。

該氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑優(yōu)選為超過50nm且為2000nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下，進一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

在此，將該氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑限定于上述范圍內(nèi)的原因是，當平均粒徑為50nm以下時，所含有的氧化鋅的粒子尺寸也變小，長波長側(cè)的紫外區(qū)域的散射有可能相對變小，若超過2000nm，則將該氧化硅氧化鋅用于化妝材料等時，有可能產(chǎn)生發(fā)澀等而導致使用感惡化。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的平均分散粒徑優(yōu)選為60nm以上且10μm以下，更優(yōu)選為80nm以上且7μm以下，進一步優(yōu)選為100nm以上且5μm以下。

在此，將該氧化硅包覆氧化鋅的平均分散粒徑限定于上述范圍內(nèi)的原因是，當平均分散粒徑小于60nm時，長波長側(cè)的紫外區(qū)域的散射有可能相對變小，因此不優(yōu)選，另一方面，若平均分散粒徑超過10μm，則將該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物調(diào)配于化妝材料時透明性有可能下降，因此不優(yōu)選。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的含有率只要為了得到所希望的紫外線屏蔽性能而適當?shù)剡M行調(diào)整即可，并沒有特別限制，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。

在此，將氧化硅包覆氧化鋅的含有率設為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的原因是，當氧化硅包覆氧化鋅的含有率小于1質(zhì)量％時，該組合物有可能無法顯現(xiàn)出充分的紫外線屏蔽功能，因此，在將該組合物調(diào)配于化妝材料等時，為了顯示所希望的紫外線屏蔽功能，需要添加大量的組合物，有可能使制造成本升高，因此不優(yōu)選。另一方面，若含有率超過80質(zhì)量％，則組合物的粘性增加而導致氧化硅包覆氧化鋅的分散穩(wěn)定性下降，氧化硅包覆氧化鋅有可能容易沉降，因此不優(yōu)選。

作為上述溶劑，只要是能夠使上述氧化硅包覆氧化鋅分散的溶劑，則并沒有特別限定，例如可以優(yōu)選使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇等醇類；

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；

二乙醚、乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等醚類。

并且，還可以優(yōu)選使用丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等酮類；

苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴；

環(huán)己烷等環(huán)狀烴；

二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙?；阴０?、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；

二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等鏈狀聚硅氧烷類。

并且，還可以優(yōu)選使用八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等環(huán)狀聚硅氧烷類；

氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷類。

這些溶劑可以僅使用1種，也可以混合使用2種以上。

本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物可以以不損害其特性的范圍含有分散劑、穩(wěn)定劑、水溶性粘合劑、增稠劑等通常使用的添加劑。

作為分散劑，可以優(yōu)選使用陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑、有機烷氧基硅烷或有機氯硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮等改性硅酮。這些分散劑的種類或量根據(jù)氧化硅包覆氧化鋅粒子的粒徑或目標分散劑的種類適當?shù)剡M行選擇即可，可以僅使用上述分散劑中的1種，也可以混合使用2種以上。

作為水溶性粘合劑，可以使用聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、羥基纖維素、聚丙烯酸等。

作為增稠劑，當將該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物應用于化妝材料時，只要是能夠使用于化妝材料的增稠劑即可，并沒有特別限定。例如，可以優(yōu)選使用明膠、酪蛋白、膠原蛋白、透明質(zhì)酸、白蛋白、淀粉等天然的水溶性高分子、甲基纖維素、乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、海藻酸丙二醇酯等半合成高分子、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯基聚合物)、聚丙烯酸鹽、聚氧化乙烯等合成高分子、膨潤土、合成鋰皂石、鋰蒙脫石等無機礦物等。這些增稠劑可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

在這些增稠劑中，優(yōu)選為合成高分子，更優(yōu)選為卡波姆。

在此，當使用卡波姆作為增稠劑時，該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的卡波姆的含有率優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下。

若該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的卡波姆的含有率小于0.01質(zhì)量％，則有可能無法得到增稠效果，另一方面，若卡波姆的含有率超過10質(zhì)量％，則粘度變得過高，當應用于化妝材料時，產(chǎn)生在涂開涂布于皮膚時皮膚的吸收變差、使用感下降等不良情況，從使用上的觀點來看不優(yōu)選。

并且，當使用卡波姆作為增稠劑時的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的氫離子指數(shù)(pH)優(yōu)選為5以上且10以下，更優(yōu)選為6以上且10以下，進一步優(yōu)選為7以上且9以下。

通過將該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的pH設在上述范圍內(nèi)，能夠抑制粘度等的經(jīng)時變化。

另外，上述卡波姆(羧基乙烯基聚合物)廣泛用作水系化妝材料的增稠劑，但由于是利用羧基之間或羧酸根之間的相互作用而增稠(凝膠化)，因此若存在鋅離子，則卡波姆的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)會被破壞，無法恒定保持粘性。因此，若在調(diào)整了粘度的卡波姆水溶液中混合數(shù)質(zhì)量％的氧化鋅，則會在數(shù)小時內(nèi)進行低粘度化。

并且，即使在使用了被無機氧化物或樹脂包覆而表面活性得到抑制的氧化鋅時，大多情況下，在數(shù)小時至數(shù)日之內(nèi)進行低粘度化或分相。因此，當同時使用卡波姆和氧化鋅時，抑制或減少含這些的混合物的粘度下降成為問題。

并且，當使用現(xiàn)有的被無機氧化物或樹脂包覆而表面活性得到抑制的氧化鋅來抑制卡波姆水溶液的粘度下降時，經(jīng)過一定時間后的粘度下降常常比初期的粘度下降更成為問題。

初期的粘度下降能夠通過預先將卡波姆水溶液的粘度調(diào)整得較高等來應對，但若粘度在經(jīng)過一定時間后的中長期內(nèi)發(fā)生變化，則在流通階段，化妝材料的性狀會發(fā)生變化，會損害經(jīng)時穩(wěn)定性。尤其，用無機氧化物或樹脂實施了表面處理的氧化鋅具有一定的溶出抑制效果，因此鋅離子有可能經(jīng)中長期而緩慢溶出。

并且，以往，與含有卡波姆的組合物的粘度變化有關(guān)的報告例少，并且，即使有報告例，也只確認到在室溫下抑制7日左右的粘度的經(jīng)時變化。

與現(xiàn)有的被無機氧化物或樹脂包覆的氧化鋅相比，本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物使用鋅溶出抑制效果更高的氧化硅包覆氧化鋅，因此即使使用卡波姆作為增稠劑，粘度的經(jīng)時下降也小，因此能夠得到長期品質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。

本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物在促進化學反應的促進條件下例如在40℃下保管時的300小時后的粘度除以初期粘度下降后的粘度例如15小時后的粘度而得到的值優(yōu)選為0.8以上且1.2以下。

如此，通過將在促進條件下300小時后的粘度除以初期粘度下降后的粘度之值設在上述范圍內(nèi)，能夠經(jīng)中長期而維持該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的粘度，成為經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。

當將本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的含有率設為15質(zhì)量％、該組合物設為厚度32μm的涂膜時，對于波長450nm的光的透射率優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選為60％以上，進一步優(yōu)選為70％以上。

該透射率能夠通過用棒涂布機將含有15質(zhì)量％的氧化硅包覆氧化鋅的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物涂布于石英基板上，形成厚度為32μm的涂膜，并使用SPF分析器UV-1000S(藍菲光學(LabsPhere)公司制)測定該涂膜的分光透射率來求出。

本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的制造方法只要能夠使上述氧化硅包覆氧化鋅分散于上述溶劑中即可，并沒有特別限定。

作為這種分散方法，可以利用公知的分散方法。例如，除了攪拌機以外，還可以優(yōu)選使用利用了氧化鋯珠的珠磨機、球磨機、均化器、超聲波分散機、混煉機、三輥磨機、自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合機等。

作為分散處理所需時間，只要是上述氧化硅包覆氧化鋅足以均勻地分散于上述溶劑中的時間即可。

接著，作為本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的具體例，分別對(1)使氧化硅包覆氧化鋅分散于作為非水溶性分散劑的硅酮樹脂中而成的含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物、(2)使氧化硅包覆氧化鋅分散于水中而成的含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物進行說明。

“含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物”

該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物是上述氧化硅包覆氧化鋅分散于硅酮樹脂中而成的硅酮樹脂系組合物，是將該氧化硅包覆氧化鋅的含有率設為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選設為20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選設為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下的硅酮樹脂系組合物。

該氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑優(yōu)選為超過50nm且為2000nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下，進一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的平均分散粒徑優(yōu)選為60nm以上且10μm以下，更優(yōu)選為80nm以上且7μm以下，進一步優(yōu)選為100nm以上且5μm以下。

作為硅酮樹脂，只要是用于化妝材料的即可，并沒有特別限定，例如可以使用環(huán)狀硅酮樹脂或直鏈狀硅酮樹脂等。

作為這種硅酮樹脂，例如可以舉出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷等鏈狀硅氧烷；六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基五硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、四甲基四氫聚硅氧烷等環(huán)狀硅氧烷；氨基改性硅酮、聚醚改性硅酮、烷基改性硅酮等改性硅酮；甲基三甲基硅油等。

這些硅酮樹脂可以僅使用1種，也可以混合使用2種以上。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物還可以含有分散劑。

作為該分散劑，例如可以舉出聚醚改性硅酮、聚丙三醇改性硅酮、氨基改性硅酮、苯基改性硅酮、烷基改性硅酮、甲醇改性硅酮、二甲基硅酮等改性硅酮；

陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑；

有機烷氧基硅烷、有機氯硅烷等硅烷偶聯(lián)劑等。

這些分散劑可以僅使用1種，也可以混合使用2種以上。

該分散劑的添加量相對于該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的質(zhì)量，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下的范圍。

通過在上述范圍內(nèi)調(diào)整分散劑的添加量，即使在單獨使用該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物的情況下，并且，即使在直接混合于化妝材料的情況下，也能夠在涂開涂布于皮膚時充分確保透明性。

并且，在該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物中，可以在不損害其特性的范圍內(nèi)還混合天然油、保濕劑、增稠劑、香料、防腐劑等。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂組合物可以將其作為油相并與水性成分乳化而制成乳化組合物。

油相中優(yōu)選含有高級醇及高級脂肪酸中的至少一者，更優(yōu)選含有兩者。通過在油相中含有這些成分，緊致感、保濕感得到提高，且這些效果的持續(xù)性得到提高。

作為高級醇，只要可以用作化妝材料，則并沒有特別限定。例如，可以優(yōu)選使用正辛醇(capryl alcohol)、月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、膽固醇、植物甾醇等。這些可以僅單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。

作為高級脂肪酸，優(yōu)選使用碳數(shù)12～24的飽和或不飽和的脂肪酸，例如可以優(yōu)選使用豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、亞油酸、花生四烯酸等。這些可以分別單獨使用，也可以組合使用2種以上。

該油相中，根據(jù)需要可以適當?shù)鼗旌嫌腿苄苑栏瘎⒆贤饩€吸收劑、油溶性藥劑、油溶性色素類、油溶性蛋白質(zhì)類、植物油、動物油等。

作為該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物的制造方法，只要能夠使上述氧化硅包覆氧化鋅分散于上述硅酮樹脂中即可，并沒有特別限定。

作為這種分散方法，可以使用公知的分散裝置。作為這種分散裝置，例如可以適當使用攪拌機、珠磨機、球磨機、均化器、超聲波分散機、混煉機、三輥磨機、自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合機等。

作為分散處理所需時間，只要是上述氧化硅包覆氧化鋅足以均勻地分散于上述硅酮樹脂中的時間即可，并沒有特別限定。

“含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物”

該含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物是將上述氧化硅包覆氧化鋅分散于含有醇類的水系分散劑中而成的水系組合物，是含有1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選含有20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選含有30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下的該氧化硅包覆氧化鋅的含有率，并且含有5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的含有醇類的水系分散劑而成的水系組合物。

該氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑優(yōu)選為超過50nm且為2000nm以下，更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下，進一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物中的氧化硅包覆氧化鋅的平均分散粒徑優(yōu)選為60nm以上且10μm以下，更優(yōu)選為80nm以上且7μm以下，進一步優(yōu)選為100nm以上且5μm以下。

在此，含有醇類的水系分散劑是指含有醇類和水的分散劑，作為醇類，可以舉出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、辛醇、丙三醇、1，3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳數(shù)1～6的一元醇或多元醇。在這些之中，優(yōu)選一元醇，尤其優(yōu)選乙醇。

當該水系組合物由上述氧化硅包覆氧化鋅和含有醇類的水系分散劑構(gòu)成時，醇類的含有率優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。

尤其，當醇類的含有率設為10質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下時，能夠提高氧化硅包覆氧化鋅在水系組合物中的分散性及經(jīng)時穩(wěn)定性，因此優(yōu)選。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物中還可以含有0.001質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選含有0.005質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選含有0.01質(zhì)量％以上且3質(zhì)量％以下的水溶性高分子。該情況下，需要將各成分的含有率調(diào)整為氧化硅包覆氧化鋅、含有醇類的水系分散劑及水溶性高分子各自的含有率的合計不超過100質(zhì)量％。

當將該含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物應用于化妝材料時，作為該水系組合物中所含的水溶性高分子，只要能夠作為化妝材料的用途而使用即可，并沒有特別限定，可以舉出阿拉伯膠、海藻酸鈉、酪蛋白、角叉菜膠、半乳聚糖、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羧甲基淀粉、瓊脂、黃原膠、溫桲籽、瓜兒膠、膠原蛋白、明膠、纖維素、葡聚糖、糊精、黃蓍膠、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、透明質(zhì)酸鈉果膠、支鏈淀粉(pullulan)、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素等。這些水溶性高分子可以僅單獨使用1種，也可以混合使用2種以上。

該水溶性高分子具有作為分散劑及粘度調(diào)整劑的作用，并且通過添加于水系組合物中，氧化硅包覆氧化鋅在水系組合物中的分散性及經(jīng)時穩(wěn)定性也得到提高。

該水系組合物含有水溶性高分子時的醇類的含有率優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下。

在此，將水系組合物含有水溶性高分子時的醇類的含有率設為5質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的原因是，當含有率小于5質(zhì)量％時，醇類的含量過少，因此水溶性高分子無法均勻地滲透于醇類，從而在水分中不均勻地溶脹，其結(jié)果，氧化硅包覆氧化鋅的分散性下降而處理變得困難，進而，水系組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性下降，因此不優(yōu)選。

并且，若含有率超過20質(zhì)量％，則水系組合物整體的粘性變高，氧化硅包覆氧化鋅的分散穩(wěn)定性下降，并且水系組合物的經(jīng)時穩(wěn)定性也下降，因此不優(yōu)選。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物能夠通過在含有醇類的水系分散劑或含有醇類及水溶性高分子的水系分散劑中混合上述氧化硅包覆氧化鋅，接著，混合水并使其分散來得到。水的量只要適當?shù)剡M行調(diào)整即可，但若考慮氧化硅包覆氧化鋅的分散穩(wěn)定性及經(jīng)時穩(wěn)定性，則優(yōu)選15質(zhì)量％以上且94質(zhì)量％以下的范圍。

通過在上述范圍內(nèi)調(diào)整水的量，可以得到即使在單獨使用或混合于化妝材料的情況下，也能夠在涂開涂布于皮膚時充分確保透明性的含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物。

也可以將該含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物作為水相并與油相混合并使其乳化而制成乳化組合物。

[化妝材料]

本實施方式的化妝材料在基劑中含有上述氧化硅包覆氧化鋅及上述含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者。

當以紫外線屏蔽用途使用該氧化硅包覆氧化鋅時，上述氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑優(yōu)選為超過50nm且為2000nm以下，且優(yōu)選使用更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下、進一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下的氧化硅包覆氧化鋅。

并且，即使在以紫外線屏蔽用途使用該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物時，該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物所含的氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑也優(yōu)選為超過50nm且為2000nm以下，且優(yōu)選使用更優(yōu)選為100nm以上且500nm以下、進一步優(yōu)選為200nm以上且300nm以下的氧化硅包覆氧化鋅。

該化妝材料的平均分散粒徑優(yōu)選為60nm以上且10μm以下，更優(yōu)選為80nm以上且7μm以下，進一步優(yōu)選為100nm以上且5μm以下。

使用上述氧化硅包覆氧化鋅及上述含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者的化妝材料中所含的氧化硅包覆氧化鋅的含有率只要適當?shù)剡M行調(diào)整即可，相對于化妝材料整體的質(zhì)量，優(yōu)選含有1質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。通過以上述范圍含有氧化硅包覆氧化鋅，能夠充分確保透明感，而且也沒有粗糙感等，能夠得到使用感優(yōu)異的化妝材料。

本實施方式的化妝材料中，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有有機系紫外線屏蔽劑、無機系紫外線屏蔽劑、美白劑等化妝材料中通常使用的添加劑等。

作為該有機系紫外線屏蔽劑，例如可以舉出鄰氨基苯甲酸酯類、肉桂酸衍生物、水楊酸衍生物、樟腦衍生物、二苯甲酮衍生物、β，β′-二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、苯亞甲基丙二酸酯(benzal malonate)衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉類、雙苯并唑(bisbenzoazolyl)衍生物、對氨基苯甲酸(PABA)衍生物、亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)衍生物等，可以選用選自它們的組中的1種或2種以上。

并且，作為無機系紫外線屏蔽劑，可以舉出除了氧化鋅以外的氧化物例如氧化鈦、氧化鈰等，可以適當?shù)剡x用選自它們的組中的1種或2種以上。

該化妝材料能夠通過如以往那樣在乳液、乳霜、粉底霜、口紅、胭脂、眼瞼膏等基劑中調(diào)配上述氧化硅包覆氧化鋅及上述含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者來得到。

另外，通過在以往配方困難的化妝水或防曬凝膠等水系化妝材料中調(diào)配上述氧化硅包覆氧化鋅及上述含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者，能夠得到紫外線屏蔽能力、透明感及使用感優(yōu)異的水系化妝材料。

此外，通過將該化妝材料用作化妝品的成分，能夠提供紫外線屏蔽能力、透明感及使用感優(yōu)異的護膚化妝品、彩妝化妝品、身體護理化妝品等各種化妝品。尤其，適合于需要紫外線屏蔽能力的身體護理化妝品的防曬霜等。

如以上說明，根據(jù)本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅，通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面，將該氧化鋅粒子的平均粒徑設為超過50nm且50nm以下，另外，當將氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，設為滿足Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，因此通過用該致密的氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子，能夠抑制鋅離子從該氧化鋅粒子中向外溶出。因此，當將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料時，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。

根據(jù)本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法，由于所述制造方法具有使氧化鋅粒子懸浮于溶劑中而制成氧化鋅懸浮液的氧化鋅懸浮液制作工序；在該氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并使其進行反應的反應工序；及在150℃以上且小于600℃的溫度下對所得到的反應物進行熱處理的熱處理工序，因此能夠制作出能夠抑制鋅離子從氧化鋅粒子中溶出的氧化硅包覆氧化鋅。

根據(jù)本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，由于含有本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅和溶劑，因此能夠抑制該氧化硅包覆氧化鋅中所含的鋅元素以鋅離子形態(tài)向外溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為組合物的性能下降、變色、粘度增減等。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物由于鋅離子的溶出得到抑制，因此可以優(yōu)選使用于水系分散體、水包油型(O/W型)分散體、油包水型(W/O)分散體、多層型(W/O/W型或O/W/O)分散體等的化妝材料、尤其是防曬霜。并且，當應用于聚酯或聚酰胺等樹脂薄膜時，還可以優(yōu)選用作樹脂薄膜的紫外線屏蔽劑。

另外，該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物能夠與卡波姆或卡波姆水溶液進行混合，因此能夠提供使用感優(yōu)異的水溶性組合物或非水溶性組合物。

根據(jù)本實施方式的化妝材料，由于在基劑中含有本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅及本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者，因此能夠抑制鋅離子向外溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。

[本發(fā)明的第二實施方式]

以下，對本發(fā)明的第二實施方式進行說明。在第二實施方式中，有時省略與第一實施方式相同的內(nèi)容。

[氧化硅包覆氧化鋅]

本發(fā)明的第二實施方式的氧化硅包覆氧化鋅是通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化鋅，該氧化鋅粒子的平均粒徑超過50nm且為500nm以下，當將該氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，通過該氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率為3％以下。

該氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅粒子的含有率依照第一實施方式。

該氧化硅包覆氧化鋅的平均粒徑依照第一實施方式。

當將該氧化硅包覆氧化鋅以成為0.05質(zhì)量％的方式在氫離子指數(shù)(pH)為5的水溶液中浸漬1小時時，在該水溶液中溶出的鋅的溶出率優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。

在此，將鋅的溶出率設為20質(zhì)量％以下的原因是，若鋅的溶出率超過20質(zhì)量％，則氧化硅包覆氧化鋅本身的穩(wěn)定性下降，當將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料時，溶出的鋅離子與有機系紫外線屏蔽劑、增稠劑等水溶性高分子等進行反應，發(fā)生作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等，因此不優(yōu)選。

該氧化硅包覆氧化鋅中，通過氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率優(yōu)選為3％以下，更優(yōu)選為2％以下，進一步優(yōu)選為1％以下。

在此，將通過氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率設為3％以下的原因是，若該亮藍的分解率為3％以下，則氧化鋅粒子的光催化活性得到抑制，因此覆蓋氧化鋅粒子的氧化硅被膜的均勻性也高。

另外，當亮藍的分解率超過3％時，氧化鋅粒子的光催化活性得不到抑制，因此氧化鋅粒子的表面被氧化硅被膜局部覆蓋，氧化硅被膜的均勻性低。

該亮藍的分解率的測定方法如下。

首先，制作亮藍被制備為規(guī)定含有率(例如5ppm)的亮藍水溶液，從該亮藍水溶液中向螺紋管采取規(guī)定量，在該采取的亮藍水溶液中投入以氧化鋅換算為該溶液質(zhì)量的1質(zhì)量％的氧化硅包覆氧化鋅，進行超聲波分散以調(diào)整懸浮液。接著，隔開規(guī)定距離(例如10cm)，向該懸浮液照射規(guī)定時間(例如6小時)規(guī)定波長的紫外線。

作為紫外線照射燈，例如可以使用殺菌燈GL20(波長253.7nm，紫外線輸出7.5W：東芝公司制)。

接著，從照射了該紫外線的懸浮液中采取上清液，通過原子吸光光度法測定上述亮藍水溶液及上清液各自的吸光光度光譜，使用這些測定值并通過下述式(1)計算亮藍的分解率D。

D＝(A0-A1)/A0......(1)

(其中，A0為亮藍水溶液(5ppm)的吸光光度光譜的吸収極大波長(630nm)處的吸光度，A1為上述上清液的吸光光度光譜的吸收極大波長處的吸光度。)

在此，作為該亮藍的分解率的測定方法的具體例，測定了氧化鋅(平均粒徑35m；住友大阪水泥制)的亮藍的分解率，結(jié)果為90％。由此，可知若氧化鋅具有光催化活性，則亮藍的分解率變高。

該氧化硅包覆氧化鋅可以用硅酮樹脂對其表面進一步進行表面處理而成。這點與第一實施方式相同。關(guān)于基于硅酮樹脂的表面處理，依照第一實施方式。

作為該表面處理中所使用的硅酮樹脂的種類，與第一實施方式相同。

當用硅酮樹脂對該氧化硅包覆氧化鋅的表面進一步進行表面處理時，該表面處理時的硅酮樹脂的表面處理量與第一實施方式相同。

以下，對本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅的各構(gòu)成要件進行詳細說明。

“氧化鋅粒子”

關(guān)于氧化鋅粒子，依照第一實施方式。

“氧化硅被膜”

氧化硅被膜只要是縮合度高到滿足后述的“當將硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5”，且均勻性高到使通過氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率成為3％以下即可，并沒有特別限定。關(guān)于氧化硅的縮合度，依照第一實施方式。

該氧化硅被膜的均勻性能夠根據(jù)通過上述氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率來進行評價。

在此，若亮藍的分解率為3％以下，則氧化鋅粒子的光催化活性得到抑制，因此包覆氧化鋅粒子的氧化硅被膜的均勻性也高。

另一方面，當亮藍的分解率超過3％時，氧化鋅粒子的光催化活性得不到抑制，因此氧化鋅粒子的表面被氧化硅被膜局部覆蓋，氧化硅被膜的均勻性低。

[氧化硅包覆氧化鋅的制造方法]

本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法為具有如下工序的方法：表面改性氧化鋅懸浮液制作工序，使表面改性氧化鋅懸浮于溶劑中而制成表面改性氧化鋅懸浮液；反應工序，在該表面改性氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并使其進行反應；及熱處理工序，在150℃以上且小于600℃的溫度下對所得到的反應物進行熱處理。

在此，表面改性氧化鋅是指被容易均勻地包覆氧化鋅粒子且具有柔軟性的氧化硅層包覆的氧化鋅。

具有柔軟性的氧化硅層可以是以氧化物換算含有20質(zhì)量％以下的氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物的氧化硅和金屬氧化物的復合氧化物。

在此所使用的表面改性氧化鋅能夠如下進行制作。

使用硅酸堿金屬鹽水系溶液，在平均粒徑超過50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子的表面形成相對于該氧化鋅粒子以氧化硅換算為1質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下的氧化硅層而制成表面改性氧化鋅。

在此，硅酸堿金屬鹽水系溶液是指在水系溶劑中溶解有硅酸堿金屬鹽的水系溶液，該水系溶劑是指含有50質(zhì)量％以上的水的溶劑。

作為除了水以外的溶劑，并沒有任何限定，若考慮與水的相容性，則優(yōu)選水溶性的一元醇或多元醇等極性溶劑。

作為硅酸堿金屬鹽并沒有特別限定，可以使用選自正硅酸鈉鹽、正硅酸鉀鹽、偏硅酸鈉鹽、偏硅酸鉀鹽、硅酸鈉的組中的1種或2種以上的混合物。

在此，首先制備能夠生成相對于氧化鋅粒子以氧化硅換算為1質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下的氧化硅層的量的硅酸堿金屬鹽水系溶液，在該硅酸堿金屬鹽水系溶液中加入平均粒徑超過50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子并進行攪拌而制成含有氧化鋅粒子的懸浮液。

若鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸氧鈦等鋁或鈦的水溶性化合物共存于該硅酸堿金屬鹽水系溶液中，則能夠使氧化硅層中含有氧化鋁、氧化鈦等。

接著，在該含有氧化鋅粒子的懸浮液中添加鹽酸等酸來將該含有氧化鋅粒子的懸浮液的氫離子指數(shù)(pH)調(diào)整為6～9并靜置。

反應溫度并沒有特別限定，在氧化硅的析出速度的關(guān)系上，優(yōu)選為40℃以上且100℃以下，更優(yōu)選為50℃以上且70℃以下。

由此，氧化硅在該懸浮液中所含的氧化鋅粒子的表面析出，成為表面上形成有氧化硅層的表面改性氧化鋅。

接著，對該懸浮液進行固液分離，并使用水等溶劑清洗所得到的固形物，另外，為了其后的工序而去除水分。作為去除這些水分的方法并沒有特別限定，通常優(yōu)選在100℃以上的溫度下進行干燥。并且，當在80℃以下的低溫下進行去除時，優(yōu)選減壓干燥。

也可以對如此去除水分而得到的干燥物施加熱處理工序。

“表面改性氧化鋅懸浮液制作工序”

是使上述表面改性氧化鋅懸浮于溶劑中而制成表面改性氧化鋅懸浮液的工序。

在此，作為使表面改性氧化鋅懸浮的溶劑，只要是能夠使表面改性氧化鋅懸浮的溶劑即可，并沒有特別限定，除了水以外，還可以舉出在第一實施方式中例示的溶劑。

該表面改性氧化鋅懸浮液中的表面改性氧化鋅的含有率優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。

在此，將表面改性氧化鋅懸浮液中的表面改性氧化鋅的含有率設為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下的原因是，當表面改性氧化鋅的含有率小于1質(zhì)量％時，與該懸浮液中的表面改性氧化鋅的含量相比，需要去除大量溶劑，成本有可能變高。另一方面，若含有率超過80質(zhì)量％，則懸浮液的粘性增加(增稠)而導致表面改性氧化鋅的分散穩(wěn)定性下降，表面改性氧化鋅有可能容易沉降。

作為使表面改性氧化鋅懸浮于溶劑中的方法，為了防止表面改性氧化鋅以凝聚狀態(tài)被氧化硅被膜包覆，使用公知的懸浮方法懸浮于水或有機溶劑中。作為懸浮方法，例如，可以優(yōu)選使用利用了氧化鋯珠等介質(zhì)的珠磨機、球磨機、均化器、分散機、攪拌機等。

作為懸浮處理所需的時間，只要是足以使表面改性氧化鋅均勻地懸浮于溶劑中的時間即可。

該情況下，根據(jù)需要，還可以添加分散劑。

“反應工序”

是在上述表面改性氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并攪拌30分鐘以上且24小時左右而使其進行反應的工序。

在此，限定于烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物的原因是，為了得到氧化硅的縮合度高的致密的氧化硅被膜。

在此，當代替烷氧基硅烷而使用硅酸堿金屬鹽或三烷氧基硅烷時，難以提高氧化硅被膜中的氧化硅的縮合度，無法得到致密的氧化硅被膜，因此不優(yōu)選。

并且，將烷氧基硅烷的寡聚物限定于10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物的原因是，若寡聚物的鏈長長，則寡聚物間的距離容易打開，當為11聚體以上時，即使在包覆表面改性氧化鋅之后進行熱處理，被膜中的氧化硅也不會充分縮合，因此無法得到致密的氧化硅被膜，有可能無法得到所希望的溶出抑制效果。

作為上述烷氧基硅烷，優(yōu)選四烷氧基硅烷，作為上述10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物，依照第一實施方式。

催化劑依照第一實施方式。反應溫度依照第一實施方式。

根據(jù)以上，可以得到進行了烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上的水解反應，并且還進行了縮合反應的反應液。

通過常壓過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心分離等，對上述反應液進行固液分離而得到固體狀的反應物。

“熱處理工序”

是在150℃以上且小于600℃的溫度下對上述反應物進行熱處理的工序。關(guān)于熱處理工序，依照第一實施方式。

根據(jù)以上，能夠制作本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅。

[含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物]

本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物含有上述氧化硅包覆氧化鋅和溶劑。以下，依照第一實施方式。

接著，作為本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的具體例，分別對(1)使氧化硅包覆氧化鋅分散于作為非水溶性分散介質(zhì)的硅酮樹脂中而得到的含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物、(2)使氧化硅包覆氧化鋅分散于水中而得到的含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物進行說明。

“含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物”

含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物依照第一實施方式。

在本實施方式中，更優(yōu)選使用用硅酮進行了表面處理的氧化硅包覆氧化鋅。

作為硅酮樹脂，可以舉出第一實施方式中例示的硅酮樹脂。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的硅酮樹脂系組合物的制造方法依照第一實施方式。

“含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物”

該含有氧化硅包覆氧化鋅的水系組合物依照第一實施方式。

[化妝材料]

本實施方式的化妝材料依照第一實施方式。

如以上說明，根據(jù)本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅，通過致密的氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面，將該氧化鋅粒子的平均粒徑設為超過50nm且為500nm以下，當將該氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，設為Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，而且，將通過該氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率設為3％以下。因此，用致密的氧化硅被膜均勻地覆蓋氧化鋅粒子的表面，由此能夠抑制鋅離子從該氧化鋅粒子中向外溶出。因此，當將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料時，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。

根據(jù)本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅的制造方法，使用硅酸堿金屬鹽水系溶液，在平均粒徑超過50nm且為500nm以下的氧化鋅粒子的表面形成相對于該氧化鋅粒子以氧化硅換算為1質(zhì)量％以上且45質(zhì)量％以下的氧化硅層而制成表面改性氧化鋅，接著，使該表面改性氧化鋅懸浮于溶劑中而制成表面改性氧化鋅懸浮液，接著，在該表面改性氧化鋅懸浮液中添加烷氧基硅烷及10聚體以下的烷氧基硅烷的寡聚物中的任意1種或2種以上、催化劑及水并使其進行反應，接著，在150℃以上且小于600℃的溫度下對所得到的反應物進行熱處理。由此，能夠用致密的氧化硅被膜均勻地覆蓋氧化鋅粒子的表面。因此，能夠制作出能夠抑制鋅離子從氧化鋅粒子中溶出的氧化硅包覆氧化鋅。

根據(jù)本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物，由于含有本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅和溶劑，因此能夠抑制該氧化硅包覆氧化鋅中所含的鋅元素以鋅離子形態(tài)向外溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為組合物的性能下降、變色、粘度增減等。

該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物由于鋅離子的溶出得到抑制，因此可以優(yōu)選用于水系分散體、水包油型(O/W型)分散體、油包水型(W/O型)分散體、多層型(W/O/W型或O/W/O型)分散體等的化妝材料、尤其是防曬霜。并且，當應用于聚酯或聚酰胺等樹脂薄膜時，還可以優(yōu)選用作樹脂薄膜的紫外線屏蔽劑。

另外，該含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物能夠與卡波姆或卡波姆水溶液進行混合，因此能夠提供使用感優(yōu)異的水溶性組合物或非水溶性組合物。

根據(jù)本實施方式的化妝材料，在基劑中含有本實施方式的氧化硅包覆氧化鋅及本實施方式的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者。因此，能夠抑制這些氧化硅包覆氧化鋅及含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物中的任意一者或兩者中所含的鋅元素以鋅離子形態(tài)在基劑中溶出。因此，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。

實施例

以下，通過實施例及比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。另外，實施例1～3及比較例1～5對應于第一實施方式。

A.氧化硅包覆氧化鋅

[實施例1]

混合氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥制)和甲醇，接著進行超聲波分散，調(diào)整了氧化鋅的含有率為20質(zhì)量％的氧化鋅甲醇懸浮液。

接著，在該氧化鋅甲醇懸浮液中，以相對于該氧化鋅甲醇懸浮液中的氧化鋅粒子而換算成氧化硅時成為30質(zhì)量％的方式混合了硅酸甲酯51(可爾可特公司制)、甲醇及水。接著，在該混合液中加入1N的鹽酸，制備出混合液。

該混合液中的氧化鋅的含有率為10質(zhì)量％，硅酸甲酯51、純水及鹽酸的摩爾比為1∶10∶0.1。

接著，對該混合液進行加溫而設為60℃，在該溫度下保持3小時，使其進行反應。

反應后，通過離心分離進行固液分離，并在120℃下干燥所得到的固體狀的反應物，得到了產(chǎn)物。

接著，在500℃下對該產(chǎn)物進行2小時的熱處理，得到了實施例1的氧化硅包覆氧化鋅。

[實施例2]

將硅酸甲酯51(可爾可特公司制)的添加量設為相對于氧化鋅粒子而換算成氧化硅時成為10質(zhì)量％，除此以外，依照實施例1，得到了實施例2的氧化硅包覆氧化鋅。

[比較例1]

混合氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥制)和水，接著進行超聲波分散，制備出氧化鋅的含有率為20質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入到相對于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算為5質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液中，用力攪拌，制成了氧化鋅硅酸鈉懸浮液。

接著，將該氧化鋅硅酸鈉懸浮液加溫至60℃之后，在該懸浮液中緩慢添加稀鹽酸，調(diào)整pH成為6.5～7。其后，靜置2小時，使該懸浮液固液分離，并用水清洗了所得到的固形物。在150℃下對該固形物進行12小時熱處理，得到了比較例1的氧化硅包覆氧化鋅。

[比較例2]

將比較例1的硅酸鈉水溶液的添加量設為相對于氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算為15質(zhì)量％，除此以外，依照比較例1，得到了比較例2的氧化硅包覆氧化鋅。

[評價]

進行了實施例1～2及比較例1～2各自的氧化硅包覆氧化鋅的評價。評價項目如下。

(1)紅外分光(IR)

使用JASCO FT/IR-670Plus(日本分光公司制)，利用KBr法進行了氧化硅包覆氧化鋅的IR評價。在此，在1000～1200cm^-1和400～600cm^-1分別觀測到源自Si-O-Si伸縮的吸收帶和源自氧化鋅的吸收帶的氧化硅包覆氧化鋅設為“○”，未觀測到這些吸收帶中的任意一者或兩者的氧化硅包覆氧化鋅設為“×”。

(2)氧化硅的縮合度

對于氧化硅包覆氧化鋅，通過固體²⁹Si MAS-核磁共振(NMR)分光法測定了NMR譜，根據(jù)該NMR譜的峰面積比計算出歸屬于Q⁰、Q¹、Q²、Q³、Q⁴各自的環(huán)境下的信號的面積比Q⁰、Q¹、Q²、Q³、Q⁴。

(3)鋅溶出率

將氧化硅包覆氧化鋅以成為0.05質(zhì)量％的方式分散于pH＝5的緩沖液中，攪拌1小時之后進行固液分離，并通過ICP發(fā)光分析裝置測定了液相的鋅濃度。

并且，將氧化硅包覆氧化鋅中的鋅含量(mol)中溶出于上述液相的鋅離子(mol)的比率作為鋅溶出率(％)。

pH＝5的緩沖液通過混合0.1M鄰苯二甲酸氫鉀水溶液500ml和0.1M氫氧化鈉水溶液226ml之后，加入水而使整體量成為1000ml來進行了制作。

將這些評價結(jié)果示于表1及表2。

并且，將實施例1中所使用的氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥制)的鋅溶出率的測定結(jié)果作為比較例3并示于表2。

[表1]

[表2]

根據(jù)表2，確認到：與比較例1～2的氧化硅包覆氧化鋅相比，實施例1～2的氧化硅包覆氧化鋅的表示氧化硅的縮合度的Q³+Q⁴值及Q⁴/(Q³+Q⁴)值高，鋅溶出率低。

B.含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物

[實施例3]

將卡波姆Ultrez10(日光化學制)1.5g溶解于純水中，接著滴加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液來調(diào)整pH，制作出含有1.5質(zhì)量％的卡波姆且pH為7.5的卡波姆水溶液。

接著，將該卡波姆水溶液和依照實施例1得到的氧化硅包覆氧化鋅以95∶5的質(zhì)量比混合之后進行攪拌，得到了實施例3的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物。

使用粘度計BII型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)公司制)，在20℃、30rpm的條件下測定了該組合物的粘度，結(jié)果為10.4Pa·s。

從該組合物中采取規(guī)定量，使用恒溫槽將該采取的試料保持為40℃，在20℃、30rpm的條件下，每隔規(guī)定時間測定了粘度。將該粘度的經(jīng)時變化示于圖1。

[比較例4]

代替使用依照實施例1得到的氧化硅包覆氧化鋅而使用了氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥制)，除此以外，依照實施例3得到了比較例4的含有氧化鋅的組合物。

依照實施例3測定了該組合物的粘度，結(jié)果為2.4Pa·s。

[比較例5]

將卡波姆Ultrez10(日光化學制)1.5g溶解于純水中，接著滴加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液來調(diào)整pH，制作出含有1.5質(zhì)量％的卡波姆且pH為7.5的卡波姆水溶液。

接著，將該卡波姆水溶液和純水以95∶5的質(zhì)量比混合之后進行攪拌，得到了比較例5的卡波姆水溶液。

接著，依照實施例3測定了該卡波姆水溶液的粘度，結(jié)果為9.5Pa·s。

該卡波姆水溶液中采取規(guī)定量，使用恒溫槽將該采取的試料保持為40℃，在20℃、30rpm的條件下，每隔規(guī)定時間測定了粘度。將該粘度的經(jīng)時變化示于圖1。

根據(jù)以上結(jié)果，確認到：實施例3的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的鋅溶出率得到充分抑制，制作出該組合物之后至15小時左右為止，粘度下降，但其后的粘度恒定，粘度的下降得到抑制。

并且，確認到：由于經(jīng)時變化，最初粘度稍微下降，但若經(jīng)過一定時間以上，則其以后的粘度大致恒定，粘度的下降得到抑制。

另一方面，確認到：比較例4的組合物由于氧化鋅的表面未被氧化硅被膜包覆，因此鋅溶出率高，而且制作出組合物之后，粘度立即下降。

比較例5由于在卡波姆水溶液中未含氧化鋅，因此不受40℃下的加熱保持的影響，粘度約為10Pa·s，是恒定的。

接著，對第二實施方式所涉及的實施例4～8及比較例6～10進行說明。

在此，通過實施例及比較例分別對(1)氧化硅包覆氧化鋅、(2)含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物進行說明。

(1)氧化硅包覆氧化鋅

[實施例4]

混合氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥制)和水，接著進行超聲波分散，制備出氧化鋅的含有率為20質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入到相對于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算為15質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液中，并用力攪拌，制成了懸浮液。

接著，將該懸浮液加溫至60℃之后，在該懸浮液中緩慢添加稀鹽酸，調(diào)整pH成為6.5～7。其后，靜置2小時，使該懸浮液固液分離，并用水清洗了所得到的固形物。在150℃下對該固形物進行1小時熱處理，制作出表面改性氧化鋅A。

接著，混合該表面改性氧化鋅A和2-丙醇，接著進行超聲波分散，制備出表面改性氧化鋅A的含有率為10質(zhì)量％的表面改性氧化鋅A2-丙醇懸浮液。

接著，將該表面改性氧化鋅A2-丙醇懸浮液加溫至60℃，一邊攪拌一邊添加氨水和水，調(diào)整pH成為10～11。另外，緩慢滴加四甲氧基硅烷(TMOS)2-丙醇溶液，繼續(xù)攪拌6小時，使其進行反應。

該四甲氧基硅烷的滴加量以氧化硅換算相對于氧化鋅為15質(zhì)量％。并且，水為四甲氧基硅烷的120質(zhì)量％。

反應后，通過離心分離進行固液分離，在150℃下對所得到的固體狀的反應物進行12小時熱處理，得到了實施例4的氧化硅包覆氧化鋅A。

[實施例5]

在500℃下對依照實施例4得到的氧化硅包覆氧化鋅A進行2小時熱處理，得到了實施例5的氧化硅包覆氧化鋅B。

[實施例6]

將實施例4的氧化鋅水系懸浮液加入到相對于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算為5質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液中，除此以外，與實施例4同樣地得到了實施例6的表面改性氧化鋅C。

接著，混合該表面改性氧化鋅C和2-丙醇，接著進行超聲波分散，制備出表面改性氧化鋅C的含有率為10質(zhì)量％的表面改性氧化鋅C2-丙醇懸浮液。

接著，將該表面改性氧化鋅C2-丙醇懸浮液加溫至60℃，一邊攪拌一邊添加氨水及水，調(diào)整pH成為10～11。另外，緩慢滴加四甲氧基硅烷(TMOS)2-丙醇溶液，繼續(xù)攪拌6小時，使其進行反應。

該四甲氧基硅烷的滴加量以氧化硅換算相對于氧化鋅為5質(zhì)量％。并且，水為四甲氧基硅烷的120質(zhì)量％。

反應后，通過離心分離進行固液分離，在150℃下對所得到的固體狀的反應物進行12小時熱處理，得到了實施例6的氧化硅包覆氧化鋅C。

[實施例7]

在500℃下對依照實施例6得到的氧化硅包覆氧化鋅C進行2小時熱處理，得到了實施例7的氧化硅包覆氧化鋅D。

[比較例6]

混合氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥制)和水，接著進行超聲波分散，制備出氧化鋅的含有率為20質(zhì)量％的氧化鋅水系懸浮液。

接著，將該氧化鋅水系懸浮液加入到相對于該氧化鋅水系懸浮液中的氧化鋅粒子的質(zhì)量以氧化硅換算為15質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液中，并用力攪拌，制成了懸浮液。

接著，將該懸浮液加溫至60℃之后，在該懸浮液中緩慢添加稀鹽酸，調(diào)整pH成為6.5～7。其0后，靜置2小時，使該懸浮液固液分離，并用水清洗了所得到的固形物。在150℃下對該固形物進行12小時熱處理，得到了比較例6的表面改性氧化鋅E。

[比較例7]

在500℃下對依照比較例6得到的表面改性氧化鋅E進行2小時熱處理，得到了比較例7的表面改性氧化鋅F。

[評價]

進行了實施例4～7的氧化硅包覆氧化鋅及比較例6、7的表面改性氧化鋅各自的評價。評價項目如下。

(1)平均粒徑

使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)，選出200個，測定這些氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)每一個的最長的直線部分(最大長徑)，并將這些測定值進行加權(quán)平均而計算出平均粒徑。

(2)紅外分光(IR)

使用JASCO FT/IR-670Plus(日本分光制)，利用KBr法進行了氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)的IR評價。在此，將在1000～1200cm^-1和400～600cm^-1分別觀察到源自Si-O-Si伸縮的吸收帶和源自氧化鋅的吸收帶的氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)設為“○”，將未觀測到這些吸收帶中的任意一者或兩者的氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)設為“×”。

(3)氧化硅的縮合度

對于氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)，通過固體²⁹Si MAS-核磁共振(NMR)分光法測定NMR譜，根據(jù)該NMR譜的峰面積比計算出歸屬于Q⁰、Q¹、Q²、Q³、Q⁴各自的環(huán)境下的信號的面積比Q⁰、Q¹、Q²、Q³、Q⁴，接著，計算出將該氧化硅被膜(或表面改性膜)中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時的Q³+Q⁴的值和Q⁴/(Q³+Q⁴)的值。

在此，對于實際的NMR譜測定數(shù)據(jù)Q^d，以與該測定數(shù)據(jù)Q^d吻合的方式進行波形分離，作為Q²、Q³、Q⁴。

另外，作為上述NMR譜的一例，將實施例5的氧化硅包覆氧化鋅的NMR譜示于圖2。

圖2中，圖中的Q^t所示的NMR譜為將經(jīng)波形分離的NMR譜Q²、Q³、Q⁴合計的譜，由平滑的曲線表示。該NMR譜Q^t與實際的包含噪聲在內(nèi)的測定數(shù)據(jù)Q^d很好地一致。

(4)鋅溶出率

將氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)以成為0.05質(zhì)量％的方式投入到pH＝5的緩沖液中，接著攪拌1小時而使其分散，其后進行固液分離，并利用ICP發(fā)光分析裝置測定了液相的鋅濃度。

并且，將氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)中的鋅含量(mol)中溶出于上述液相的鋅離子(mol)的比率設為鋅溶出率(％)。

pH＝5的緩沖液通過混合0.1M鄰苯二甲酸氫鉀水溶液500ml和0.1M氫氧化鈉水溶液226ml之后，加入水而使整體量成為1000ml來進行了制作。

(5)亮藍的分解率

制作將亮藍的含有率調(diào)整為5ppm的亮藍水溶液，在該亮藍水溶液15g中投入以氧化鋅換算為0.15g的氧化硅包覆氧化鋅(或表面改性氧化鋅)，進行超聲波分散而制備懸浮液，對該懸浮液以照射距離10cm照射6小時紫外線燈(中心波長：254nm)，其后，采取了上清液。

接著，通過原子吸收分光光度法測定上述亮藍水溶液及上清液各自的吸光光度光譜，使用這些測定值并通過上述式(1)計算出亮藍的分解率D。

將實施例4～7的氧化硅包覆氧化鋅及比較例6、7的表面改性氧化鋅各自的原料成分等及評價結(jié)果示于表3及表4。

并且，將實施例4中所使用的氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥制)的鋅溶出率和亮藍的分解率的測定結(jié)果作為比較例8并示于表4。

[表3]

[表4]

根據(jù)表3及表4，確認到：與比較例6、8的表面改性氧化鋅相比，實施例4～7的氧化硅包覆氧化鋅通過設為Q³+Q⁴≥0.6、Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5且將亮藍的分解率設為3％以下，在氧化鋅粒子的表面可以形成致密且均勻的氧化硅被膜，能夠降低鋅溶出率。

(2)含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物

[實施例8]

將卡波姆Ultrez10(日光化學制)1.5g溶解于純水中，接著滴加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液來調(diào)整pH，制作出含有1.5質(zhì)量％的卡波姆且pH為7.5的卡波姆水溶液。

接著，將該卡波姆水溶液和依照實施例5得到的氧化硅包覆氧化鋅B以95∶5的質(zhì)量比混合之后進行攪拌，得到了實施例8的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物。

使用粘度計BII型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)制)，在20℃、30rpm的條件下測定了該組合物的粘度，結(jié)果為10.4Pa·s。

從該組合物中采取規(guī)定量，使用恒溫槽將該采取的試料保持為40℃，在20℃、30rpm的條件下，每隔規(guī)定時間測定了粘度。將該粘度的測定結(jié)果示于圖3。

[比較例9]

代替使用依照實施例4得到的氧化硅包覆氧化鋅而使用了氧化鋅粒子(平均粒徑250nm；住友大阪水泥制)，除此以外，依照實施例8得到了比較例9的含有氧化鋅的組合物。

依照實施例8測定了該組合物的粘度，結(jié)果為2.4Pa·s。

[比較例10]

將卡波姆Ultrez10(日光化學制)1.5g溶解于純水中，接著滴加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液來調(diào)整pH，制作出含有1.5質(zhì)量％的卡波姆且pH為7.5的卡波姆水溶液。

接著，將該卡波姆水溶液與純水以95∶5的質(zhì)量比混合之后進行攪拌，得到了比較例10的卡波姆水溶液。

接著，依照實施例8測定了該卡波姆水溶液的粘度，結(jié)果為9.5Pa·s。

從該卡波姆水溶液中采取規(guī)定量，使用恒溫槽將該采取的試料保持為40℃，在20℃、30rpm的條件下，每隔規(guī)定時間測定了粘度。將該粘度的測定結(jié)果示于圖3。

根據(jù)以上結(jié)果，確認到：實施例8的含有氧化硅包覆氧化鋅的組合物的鋅溶出率得到充分抑制，制作出該組合物之后至15小時左右為止，粘度下降，但其后的粘度恒定，粘度的下降得到抑制。

并且，確認到：由于經(jīng)時變化，最初粘度稍微下降，但若經(jīng)過一定時間以上，則其以后的粘度大致恒定，粘度下降得到抑制。

另一方面，確認到：比較例9的組合物由于氧化鋅的表面未被氧化硅被膜包覆，因此鋅溶出率高，而且制作組合物之后，粘度立即下降。

比較例10中由于在卡波姆水溶液中不含氧化鋅，因此不受40℃下的加熱保持的影響，粘度約為10Pa·s，是恒定的。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅中，將通過氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅粒子的平均粒徑設為超過50nm且為500nm以下，當將該氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，設為Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5。由此，抑制鋅離子從氧化鋅粒子向外溶出，當將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料時，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。由此，當然能夠應用于需要紫外線屏蔽能力且使用感優(yōu)異的化妝品，在化妝品以外的領(lǐng)域中使用時，分散劑或樹脂的選擇幅度寬，能夠提高涂料等的設計調(diào)配的自由度，其工業(yè)價值大。

本發(fā)明的氧化硅包覆氧化鋅中，將通過致密的氧化硅被膜包覆氧化鋅粒子的表面而成的氧化硅包覆氧化鋅中的氧化鋅粒子的平均粒徑設為超過50nm且為500nm以下，當將氧化硅被膜中的硅在Q³環(huán)境下的存在比設為Q³、在Q⁴環(huán)境下的存在比設為Q⁴時，設為Q³+Q⁴≥0.6且Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5，而且，將通過氧化鋅粒子的光催化活性而產(chǎn)生的亮藍的分解率設為3％以下。由此，用致密的氧化硅被膜均勻地覆蓋氧化鋅粒子的表面，因此能夠抑制鋅離子從該氧化鋅粒子向外溶出。因此，當將該氧化硅包覆氧化鋅應用于化妝材料時，能夠抑制由鋅離子的溶出而引起的作為化妝材料的性能下降、變色、粘度增減等。由此，當然能夠應用于需要紫外線屏蔽能力且使用感優(yōu)異的化妝品，在化妝品以外的領(lǐng)域使用時，分散劑或樹脂的選擇幅度寬，能夠提高涂料等的設計調(diào)配的自由度，其工業(yè)價值大。