本發(fā)明涉及一種樹脂包覆型銅金粉的制備方法，特別涉及一種苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆銅金粉的制備方法，屬于金屬顏料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

銅金粉是一類用途廣泛、用量巨大的金屬顏料。由于這種顏料在印刷后能夠使印刷品呈現(xiàn)純金的色相和光澤，因此也被稱為金粉，但其化學(xué)成分與金無(wú)關(guān)。它是將以銅鋅為主的合金霧化粉經(jīng)特殊的球磨工藝和表面化學(xué)處理工藝而制成的具有鱗片狀微觀形貌，能夠在粘結(jié)料中分散、漂浮、呈現(xiàn)黃金色澤的一種特殊顏料，屬于精細(xì)化工產(chǎn)品。作為金屬顏料之一的銅金粉最主要的一個(gè)特點(diǎn)就是隨角異色現(xiàn)象，是指隨著觀察角度的不同能閃現(xiàn)出不同明度、飽和度、色相的一種光學(xué)現(xiàn)象，是顏料對(duì)入射光的不同散射和反射方式引起的。當(dāng)幾乎垂直于涂膜觀察時(shí)，涂膜顯示出較強(qiáng)的面色，也稱正視色；當(dāng)幾乎平行于涂膜觀察時(shí)，涂膜閃現(xiàn)出掠視色；當(dāng)視角位于上述兩個(gè)極端位置之間的任一角度時(shí)，涂膜閃現(xiàn)出閃視色。該現(xiàn)象與金粉表面的平整度有關(guān)，材料表面越平整，亮度越高。

目前國(guó)產(chǎn)銅金粉與進(jìn)口粉相比，最大的不足是國(guó)產(chǎn)粉的耐腐蝕性能不足，致使我國(guó)在煙草、禮品、汽車家電等行業(yè)使用的高檔銅金粉幾乎全部依賴進(jìn)口。因此，在我國(guó)開展銅金粉制造技術(shù)和工藝?yán)碚撗芯?，在不大幅降低光澤度的同時(shí)、提高國(guó)產(chǎn)銅金粉的耐腐蝕性能，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)效益。從近年來(lái)國(guó)外銅金粉的發(fā)展看，對(duì)顏料表面處理技術(shù)和物理特性的深層研究已成為銅金粉加工行業(yè)的兩個(gè)重要研究方向。

因此，為了提高銅金粉的耐腐蝕性能，通常需要對(duì)其進(jìn)行表面改性。有文獻(xiàn)報(bào)道利用硬脂酸類表面活性劑對(duì)銅金粉進(jìn)行了表面處理，然而其與銅金粉的結(jié)合力不強(qiáng)，在后續(xù)的使用過(guò)程中容易發(fā)生脫落從而使銅金粉耐腐蝕性能下降；也有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)陰離子開環(huán)聚合在銅金粉表面包覆一層尼龍聚合物，然而在高溫制備過(guò)程中銅金粉很有可能受到腐蝕或氧化，對(duì)最終產(chǎn)品的性能造成不利的影響；還有文獻(xiàn)報(bào)道用甲基丙烯酸甲酯原位包覆銅金粉，可以在一定程度上提高銅金粉的耐腐蝕性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中銅金粉耐腐蝕性能方面存在的問(wèn)題，特別是光澤度與耐腐蝕性能難以兼顧的難題，本發(fā)明的目的是在于提供一種通過(guò)原位乳液聚合在銅金粉表面包覆一層苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的方法，該方法得到的樹脂包覆型銅金粉在包覆前后顆粒粒徑變化小，保持較好光澤度的同時(shí)顯著改善銅金粉的耐腐蝕性能，可以廣泛應(yīng)用于金屬顏料領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種樹脂包覆型銅金粉的制備方法，該方法是將銅金粉采用丙酮進(jìn)行表面潤(rùn)濕預(yù)處理后，分散至水中，在攪拌條件下，加入聚乙烯吡咯烷酮、馬來(lái)酸酐、苯乙烯、乳化劑和偶聯(lián)劑，于保護(hù)氣氛及60～90℃溫度條件下，滴加含引發(fā)劑的溶液，進(jìn)行聚合反應(yīng)，即得苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆銅金粉。

優(yōu)選的方案，所述銅金粉采用丙酮進(jìn)行表面潤(rùn)濕預(yù)處理的過(guò)程為：將銅金粉分散在丙酮中，依次進(jìn)行攪拌、靜置、過(guò)濾、干燥，得到表面潤(rùn)濕預(yù)處理后的銅金粉。

優(yōu)選的方案，攪拌時(shí)間為3～6h。

優(yōu)選的方案，靜置時(shí)間為1～3h。

優(yōu)選的方案，干燥時(shí)間為4～8h。

優(yōu)選的方案，表面潤(rùn)濕預(yù)處理后的銅金粉與聚乙烯吡咯烷酮、馬來(lái)酸酐、苯乙烯、偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:(0.5～2.0):(10～30):(10～30):(1～5)。

較優(yōu)選的方案，所述偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、焦磷酸型單烷氧基類鈦酸酯中的至少一種。

優(yōu)選的方案，苯乙烯與乳化劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為100:(5～30):(0.5～1)。

較優(yōu)選的方案，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、雙十二烷基苯基醚二磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。

較優(yōu)選的方案，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨和/或過(guò)硫酸鉀。

優(yōu)選的方案，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)夂?或氬氣。

優(yōu)選的方案，含引發(fā)劑的溶液滴加完全后，進(jìn)行聚合反應(yīng)的時(shí)間為4～10h。

優(yōu)選的方案，聚合反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾，濾餅采用丙酮抽提24～48h后，真空干燥，得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆銅金粉。

優(yōu)選的方案，含引發(fā)劑的溶液的滴加時(shí)間為0.5～2h。

本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)丙酮抽提是為了除去未接枝在銅金粉表面的殘余單體與游離聚合物。

優(yōu)選的方案，含引發(fā)劑的溶液中引發(fā)劑濃度為0.01～0.1g/mL。含引發(fā)劑的溶液所用溶劑為水。

本發(fā)明的制備樹脂包覆型銅金粉的方法，包括以下步驟：

(1)將銅金粉分散在丙酮中，攪拌3～6h，靜置1～3h，過(guò)濾，濾餅進(jìn)行干燥4～8h，得到表面潤(rùn)濕預(yù)處理后的銅金粉；

(2)再將表面潤(rùn)濕預(yù)處理后的銅金粉分散在水中，在攪拌條件下，加入聚乙烯吡咯烷酮與馬來(lái)酸酐，待馬來(lái)酸酐完全溶解后，再加入苯乙烯、乳化劑、偶聯(lián)劑，其中，以表面潤(rùn)濕預(yù)處理后的銅金粉質(zhì)量為100％計(jì)，聚乙烯吡咯烷酮的添加量為0.5～2.0％，馬來(lái)酸酐添加量為10～30％，苯乙烯添加量為10～30％，偶聯(lián)劑的添加量為1～5％，乳化劑添加量為苯乙烯重量的5～30％；將體系抽真空，通惰性氣體，重復(fù)三次，在惰性氣體保護(hù)、溫度為60～90℃的條件下，通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴滴入含引發(fā)劑的溶液，再反應(yīng)4～10h后，進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、所得濾餅經(jīng)丙酮抽提24～48h后，真空干燥，即得苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆的銅金粉。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果為：

(1)本發(fā)明的技術(shù)方案采用丙酮對(duì)銅金粉進(jìn)行表面潤(rùn)濕預(yù)處理，能夠增強(qiáng)銅金粉表面與水溶液的相容性與親和力，使其均勻分散在水溶液中，有利于后續(xù)原位乳液聚合的進(jìn)行，而且經(jīng)過(guò)丙酮表面潤(rùn)濕預(yù)處理后的銅金粉與有機(jī)聚合物層的結(jié)合能力明顯增強(qiáng)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中銅金粉表面改性層與銅金粉之間結(jié)合力不強(qiáng)，在后續(xù)使用過(guò)程中容易發(fā)生脫落、而導(dǎo)致銅金粉耐腐蝕性能下降的缺陷。

(2)本發(fā)明技術(shù)方案采用原位乳液聚合方法制備樹脂包覆型銅金粉，該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，且在水性溶液中進(jìn)行銅金粉的原位包覆，不需要在無(wú)水的苛刻反應(yīng)條件下進(jìn)行，極大地改善了有機(jī)溶劑體系帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，顯著地提高其在工業(yè)生產(chǎn)中的可適性。

(3)本發(fā)明的技術(shù)方案在銅金粉表面包覆一層苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物通過(guò)引入苯乙烯單元，提高了共聚物的耐高溫、耐磨性、高光澤度以及良好裝飾性的特點(diǎn)，能在保持銅金粉較好光澤度的情況下顯著改善其耐腐蝕性能。

附圖說(shuō)明

【圖1】為本發(fā)明原始銅金粉的光學(xué)顯微鏡照片。

【圖2】為本發(fā)明實(shí)施例1制備的樹脂包覆型銅金粉的光學(xué)顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

將100g銅金粉分散在500mL丙酮中，攪拌4h、靜置2h、過(guò)濾、干燥8h，得到經(jīng)丙酮預(yù)處理的銅金粉；稱取50g經(jīng)丙酮預(yù)處理的銅金粉分散在500mL水中，在攪拌條件下加入0.5g分散劑聚乙烯吡咯烷酮與10g馬來(lái)酸酐單體，待馬來(lái)酸酐完全溶解后加入10g苯乙烯單體、2g乳化劑十二烷基硫酸鈉、1g偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮?dú)庵貜?fù)三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為80℃下通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴滴入10mL濃度為0.01g/mL的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液，1h滴完，再反應(yīng)8h后，然后洗滌、過(guò)濾、所得濾餅經(jīng)丙酮抽提48h后真空干燥，即得苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆的銅金粉。

實(shí)施例2

將100g銅金粉分散在500mL丙酮中，攪拌6h、靜置3h、過(guò)濾、干燥6h，得到經(jīng)丙酮預(yù)處理的銅金粉；稱取50g經(jīng)丙酮預(yù)處理的銅金粉分散在500mL水中，在攪拌條件下加入1g分散劑聚乙烯吡咯烷酮與15g馬來(lái)酸酐單體，待馬來(lái)酸酐完全溶解后加入15g苯乙烯單體、3g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、2g偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮?dú)庵貜?fù)三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為90℃下通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴滴入15mL濃度為0.01g/mL的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液，2h滴完，再反應(yīng)10h后，然后洗滌、過(guò)濾、所得濾餅經(jīng)丙酮抽提48h后真空干燥，即得苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆的銅金粉。

實(shí)施例3

將100g銅金粉分散在500mL丙酮中，攪拌3h、靜置2h、過(guò)濾、干燥5h，得到經(jīng)丙酮預(yù)處理的銅金粉；稱取50g經(jīng)丙酮預(yù)處理的銅金粉分散在500mL水中，在攪拌條件下加入1g分散劑聚乙烯吡咯烷酮與8g馬來(lái)酸酐單體，待馬來(lái)酸酐完全溶解后加入8g苯乙烯單體、2g乳化劑十二烷基硫酸鈉、0.5g偶聯(lián)劑氨丙基三乙氧基硅烷，抽真空通氬氣重復(fù)三次，在氬氣保護(hù)、溫度為70℃下通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴滴入6mL濃度為0.01g/mL的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀水溶液，1h滴完，再反應(yīng)6h后，然后洗滌、過(guò)濾、所得濾餅經(jīng)丙酮抽提24h后真空干燥，即得苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆的銅金粉。

對(duì)比實(shí)施例1

(苯乙烯-馬來(lái)酸酐原位乳液聚合包覆未經(jīng)丙酮預(yù)處理的銅金粉)

稱取50g銅金粉分散在500mL水中，在攪拌條件下加入0.5g分散劑聚乙烯吡咯烷酮與10g馬來(lái)酸酐單體，待馬來(lái)酸酐完全溶解后加入10g苯乙烯單體、2g乳化劑十二烷基硫酸鈉、1g偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮?dú)庵貜?fù)三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為80℃下通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴滴入10mL濃度為0.01g/mL的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液，1h滴完，再反應(yīng)8h后，然后洗滌、過(guò)濾、所得濾餅經(jīng)丙酮抽提48h后真空干燥，即得苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆的銅金粉。

對(duì)比實(shí)施例2

(苯乙烯原位乳液聚合包覆銅金粉)

稱取50g銅金粉分散在500mL水中，在攪拌條件下加入0.5g分散劑聚乙烯吡咯烷酮、10g苯乙烯單體、1.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉、0.8g偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮?dú)庵貜?fù)三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為80℃下通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴滴入8mL濃度為0.01g/mL的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液，1h滴完，再反應(yīng)6h后，然后洗滌、過(guò)濾、所得濾餅經(jīng)丙酮抽提24h后真空干燥，即得苯乙烯原位乳液聚合包覆的銅金粉。

對(duì)比實(shí)施例3

(甲基丙烯酸甲酯原位乳液聚合包覆銅金粉)

稱取50g銅金粉分散在500mL水中，在攪拌條件下加入0.5g分散劑聚乙烯吡咯烷酮、10g甲基丙烯酸甲酯單體、1.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉、0.8g偶聯(lián)劑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，抽真空通氮?dú)庵貜?fù)三次，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、溫度為80℃下通過(guò)恒壓滴液漏斗逐滴滴入8mL濃度為0.01g/mL的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨水溶液，1h滴完，再反應(yīng)6h后，然后洗滌、過(guò)濾、所得濾餅經(jīng)丙酮抽提24h后真空干燥，即得甲基丙烯酸甲酯原位乳液聚合包覆的銅金粉。

樣品的表征與測(cè)試：

表面形貌觀察：用光學(xué)顯微鏡對(duì)原始銅金粉與樹脂包覆型銅金粉進(jìn)行形貌觀察。

從圖1和圖2對(duì)比可以看出，分散后的樹脂包覆型銅金粉分布更加均勻，外表光澤度相差不大。

光澤度測(cè)試：將銅金粉樣品、光油和稀釋劑按照1:3:2的質(zhì)量比分散均勻，刮板于白色檢測(cè)紙上，待自然風(fēng)干后，用WGG-60型光澤度儀測(cè)量其光澤度。

耐腐蝕性能測(cè)試：為了檢測(cè)包覆前后銅金粉耐腐蝕性能的變化，稱取包覆后洗滌干燥過(guò)的產(chǎn)品0.25g放入250mL燒瓶中，再向燒瓶中加入50mL各組條件相同體積濃度的稀硝酸用來(lái)腐蝕銅金粉，經(jīng)0.5h后均取3.0mL溶液放入50mL容量瓶中，再加入25mL 0.2mol/L EDTA溶液和15mL pH＝6醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，用蒸餾水定容，搖勻待測(cè)。以蒸餾水為參比，用分光光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)730nm處的溶液吸光度。評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)為：吸光度越小，表明溶液中銅離子濃度越小，銅金粉的耐腐蝕性能越好。

原始銅金粉、實(shí)施例1～3、對(duì)比實(shí)施例1～3所得銅金粉樣品的光澤度與吸光度數(shù)據(jù)如表1所示，與原始銅金粉相比，實(shí)施例1～3的光澤度只有稍許的下降，然而吸光度卻又明顯的減小，說(shuō)明實(shí)施例的耐腐蝕性能得到了顯著的提高。實(shí)施例1～3與對(duì)比實(shí)施例1～3的光澤度基本相當(dāng)，而耐腐蝕性能在一定程度上得到了改善。其中對(duì)比實(shí)施例1所用的銅金粉未經(jīng)丙酮預(yù)處理，光澤度與實(shí)施例基本相當(dāng)，但吸光度值稍高，說(shuō)明經(jīng)丙酮潤(rùn)濕預(yù)處理對(duì)提高最終樹脂包覆型銅金粉的耐腐蝕性能有一定的積極意義，這是因?yàn)椴捎帽獙?duì)銅金粉進(jìn)行表面潤(rùn)濕預(yù)處理，能夠增強(qiáng)銅金粉表面與水溶液的相容性與親和力，使其均勻分散在水溶液中，有利于后續(xù)原位乳液聚合的進(jìn)行，而且經(jīng)過(guò)丙酮表面潤(rùn)濕預(yù)處理后的銅金粉與有機(jī)聚合物層的結(jié)合能力明顯增強(qiáng)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中銅金粉表面改性層與銅金粉之間結(jié)合力不強(qiáng)，在后續(xù)使用過(guò)程中容易發(fā)生脫落、而導(dǎo)致銅金粉耐腐蝕性能下降的缺陷。對(duì)比實(shí)施例2為苯乙烯原位乳液聚合包覆的銅金粉，對(duì)比實(shí)施例3為甲基丙烯酸甲酯原位乳液聚合包覆的銅金粉，相對(duì)而言，其耐腐蝕性能也不如實(shí)施例1～3，表明本發(fā)明采用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物包覆是一種提高銅金粉耐腐蝕性能的有效方法。

表1原始銅金粉、實(shí)施例、對(duì)比實(shí)施例所得銅金粉樣品的光澤度與吸光度