本發(fā)明涉及新能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含Si納米顆粒的石墨烯復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的儲能設(shè)備，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品上面得到廣泛的應(yīng)用。隨著電動汽車和柔性電子等領(lǐng)域的發(fā)展，對鋰離子電池提出了更高的要求，包括更高的功率密度、更高的輸出電壓、更高的工作溫度和更好的安全性能、以及具備更好的力學(xué)性能和柔韌性。
對于高性能鋰離子電池而言，電極活性材料的改進和革新是提高其綜合性能的核心和關(guān)鍵。在鋰離子電池負(fù)極材料方面，商業(yè)化的石墨負(fù)極理論比容量低(372mAh/g)，不能滿足新一代高性能鋰離子電池的要求，研發(fā)其可替代材料是一種較好的選擇，過渡金屬氧化物負(fù)極和硅負(fù)極材料就有更高的比容量，是很有發(fā)展前景的負(fù)極材料，然而因其在循環(huán)過程中的體積膨脹效應(yīng)，進而導(dǎo)致容量衰減過快的缺陷，是限制其應(yīng)用的主要瓶頸。
石墨烯作為一種新型的二維材料，具有極強的導(dǎo)電性和極好的力學(xué)強度，可以作為過渡金屬氧化物負(fù)極和硅負(fù)極的載體，抑制其充放電過程中體積效應(yīng)，達到改善其性能的目的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種含Si納米顆粒的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，其顯著地改善了純Si納米顆粒容量衰減太快、循環(huán)穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命短、體積膨脹效應(yīng)嚴(yán)重等缺陷。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種含Si納米顆粒的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括：
(1)在冰浴條件下，機械攪拌條件下，在98％濃硫酸中加入鱗片石墨粉，再加入占石墨粉50-80wt％的硝酸鈉，和占石墨烯2-4倍重量的高錳酸鉀，冰浴下反應(yīng)30-120min；
(2)加熱至30-40℃恒溫4-5h，加入去離子水和雙氧水，攪拌1-3h，加入5％濃度的HCl離心洗滌直至無硫酸根離子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)將Si納米顆粒加入以體積比3:(0.5-2)混合的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，于75-90℃下恒溫攪拌1-5小時，得到表面含有羥基的Si納米顆粒；
(4)將所述表面含有羥基的Si納米顆粒洗滌并真空干燥，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5-3％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室溫下攪拌12-36小時，得到表面帶有氨基的Si納米顆粒；
(5)將所述氧化石墨烯超聲分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2納米線粉末質(zhì)量比為1:(0.5-2)的比例加入所述表面帶有氨基的Si納米顆粒，超聲分散并攪拌48-80h；
(6)真空抽濾成膜，75-90℃下干燥，得到自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復(fù)合膜；
(7)將所述復(fù)合膜放入水合肼溶液中還原，真空干燥，得到自支撐Si納米顆粒/石墨烯復(fù)合膜。
本發(fā)明用一種簡單的超聲分散和物理攪拌的方式，并有效地利用表面功能化的Sl納米顆粒和氧化石墨烯表面的含氧官能團之間的縮合反應(yīng)，將Si納米顆粒均勻的附著在氧化石墨烯片上面，得到微觀上高度均一的混合溶液。
用簡單的微孔真空抽濾的方法制備了自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復(fù)合膜，并成功的還原為自支撐Si納米顆粒/石墨烯復(fù)合膜，這是一種具有很好的機械性能和柔韌性的自支撐膜。
本發(fā)明通過將石墨烯和Si納米顆粒成功復(fù)合后，沒有改變各自的特性；這種復(fù)合膜是種層狀結(jié)構(gòu)的多孔膜，Si納米顆粒均勻的負(fù)載在石墨烯片上面并夾雜在片層之間的多孔結(jié)構(gòu)當(dāng)中，構(gòu)成一種有序的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的自支撐Si納米顆粒/石墨烯復(fù)合膜材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，顯著地改善了純Si納米顆粒容量衰減太快、循環(huán)穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命短、體積膨脹效應(yīng)嚴(yán)重等缺陷。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1
一種含Si納米顆粒的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括：
(1)在冰浴條件下，機械攪拌條件下，在98％濃硫酸中加入鱗片石墨粉，再加入占石墨粉50wt％的硝酸鈉，和占石墨烯2倍重量的高錳酸鉀，冰浴下反應(yīng)30min；
(2)加熱至30℃恒溫4h，加入去離子水和雙氧水，攪拌1h，加入5％濃度的HCl離心洗滌直至無硫酸根離子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)將Si納米顆粒加入以體積比3:0.5混合的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，于75℃下恒溫攪拌1小時，得到表面含有羥基的Si納米顆粒；
(4)將所述表面含有羥基的Si納米顆粒洗滌并真空干燥，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室溫下攪拌12小時，得到表面帶有氨基的Si納米顆粒；
(5)將所述氧化石墨烯超聲分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2納米線粉末質(zhì)量比為1:0.5的比例加入所述表面帶有氨基的Si納米顆粒，超聲分散并攪拌48h；
(6)真空抽濾成膜，75℃下干燥，得到自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復(fù)合膜；
(7)將所述復(fù)合膜放入水合肼溶液中還原，真空干燥，得到自支撐Si納米顆粒/石墨烯復(fù)合膜。
實施例2
一種含Si納米顆粒的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括：
(1)在冰浴條件下，機械攪拌條件下，在98％濃硫酸中加入鱗片石墨粉，再加入占石墨粉80wt％的硝酸鈉，和占石墨烯4倍重量的高錳酸鉀，冰浴下反應(yīng)120min；
(2)加熱至40℃恒溫5h，加入去離子水和雙氧水，攪拌3h，加入5％濃度的HCl離心洗滌直至無硫酸根離子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)將Si納米顆粒加入以體積比3:2混合的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，于90℃下恒溫攪拌5小時，得到表面含有羥基的Si納米顆粒；
(4)將所述表面含有羥基的Si納米顆粒洗滌并真空干燥，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室溫下攪拌36小時，得到表面帶有氨基的Si納米顆粒；
(5)將所述氧化石墨烯超聲分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2納米線粉末質(zhì)量比為1:2的比例加入所述表面帶有氨基的Si納米顆粒，超聲分散并攪拌80h；
(6)真空抽濾成膜，90℃下干燥，得到自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復(fù)合膜；
(7)將所述復(fù)合膜放入水合肼溶液中還原，真空干燥，得到自支撐Si納米顆粒/石墨烯復(fù)合膜。
實施例3
一種含Si納米顆粒的石墨烯復(fù)合膜的制備方法，包括：
(1)在冰浴條件下，機械攪拌條件下，在98％濃硫酸中加入鱗片石墨粉，再加入占石墨粉70wt％的硝酸鈉，和占石墨烯3倍重量的高錳酸鉀，冰浴下反應(yīng)30-120min；
(2)加熱至35℃恒溫4.5h，加入去離子水和雙氧水，攪拌2h，加入5％濃度的HCl離心洗滌直至無硫酸根離子，得到氧化石墨烯粉末；
(3)將Si納米顆粒加入以體積比3:1混合的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，于80℃下恒溫攪拌3小時，得到表面含有羥基的Si納米顆粒；
(4)將所述表面含有羥基的Si納米顆粒洗滌并真空干燥，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的氨丙基三乙氧基硅烷中，室溫下攪拌24小時，得到表面帶有氨基的Si納米顆粒；
(5)將所述氧化石墨烯超聲分散在水中，完全溶解后，按照氧化石墨烯:MnO2納米線粉末質(zhì)量比為1:1的比例加入所述表面帶有氨基的Si納米顆粒，超聲分散并攪拌60h；
(6)真空抽濾成膜，80℃下干燥，得到自支撐Si納米顆粒/氧化石墨烯復(fù)合膜；
(7)將所述復(fù)合膜放入水合肼溶液中還原，真空干燥，得到自支撐Si納米顆粒/石墨烯復(fù)合膜。
實施例1-3的自支撐Si納米顆粒/石墨烯復(fù)合膜材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，顯著地改善了純Si納米顆粒容量衰減太快、循環(huán)穩(wěn)定性差、循環(huán)壽命短、體積膨脹效應(yīng)嚴(yán)重等缺陷。