本發(fā)明涉及電池，特別是一種可充電的鎳離子電池。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，必然引起石油資源的匱乏和環(huán)境的污染，因此新型綠色能源的綜合高效的開發(fā)和利用已成為十分必要的課題。相比較一次電池，二次電池能重復(fù)多次進(jìn)行充放電循環(huán)，能充分利用原材料，故其更經(jīng)濟實用。最有名的可充電電池(二次電池)是鋰離子電池。鋰離子電池是利用Li⁺離子作為儲能介質(zhì)來儲存電能，其利用Li⁺離子可嵌入或脫出的正極和負(fù)極材料，在充電時鋰離子從正極材料脫出經(jīng)過電解液然后嵌入到負(fù)極(一般為石墨)的層間；當(dāng)放電時，嵌入到石墨負(fù)極的鋰離子從負(fù)極脫出通過電解液又運動到正極，因此可以把鋰離子電池形象地比喻為一把搖椅，搖椅的兩端為電池的正負(fù)極，而鋰離子在搖椅的兩端來回奔跑，所以鋰離子電池也叫鋰離子搖椅電池(Rocking chair battery)。隨著人類活動的增加和移動式電子產(chǎn)品的種類和數(shù)量的不斷增長，對二次電池的需求將不斷增加，因此開發(fā)新型可充電電池是是非常必要和重要的。

在最近的研究中(參見專利文獻(xiàn)ZL 201010297235.3)我們首次發(fā)現(xiàn)了二價鎳離子(Ni²⁺)在二氧化錳材料中可逆嵌入和脫出的行為，并伴隨著Mn⁴⁺/Mn³⁺的可逆變價來儲存和釋放電子(電能)：

xNi²⁺+2xe^-+MnO₂＝Ni_xMnO₂ (1)

這種鎳離子的嵌入行為具有容量高、可逆性好和循環(huán)次數(shù)多等特點，在此研究的基礎(chǔ)之上，我們以二氧化錳為正極，以鎳為負(fù)極，以含鎳離子的電解液組成一種全新的可充鎳離子電池，在充電時鎳離子脫出二氧化錳隧道經(jīng)過電解液然后在負(fù)極沉積，放電時負(fù)極鎳溶解為鎳離子經(jīng)過電解液嵌入到二氧化錳正極材料的隧道中，因此可以把這種鎳離子電池也比喻為搖椅電池，搖椅的兩端為電池的正負(fù)極，而鎳離子在搖椅的兩端來回奔跑。

這種鎳離子電池儲存電子的機理如下：

正極：δNi²⁺+2δe^-+MnO₂＝Ni_δMnO₂ (2)

負(fù)極：Ni＝Ni²⁺+2e (3)

由于利用到鎳離子在正極材料的可逆脫嵌行為，因此這種可充鎳離子的電池具有容量高，循環(huán)壽命長等特點。

這種可充鎳離子電池的容量主要由正極材料的容量所決定，因此為了進(jìn)一步改善鎳離子電池的性能，必須提高正極材料的性能。。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能量密度高、功率密度高、循環(huán)壽命長的可充電的鎳離子電池。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種可充電的鎳離子電池，包括正極、負(fù)極、介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜以及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)；

所述負(fù)極包括以鎳元素為主要活性成分的負(fù)極活性材料；

所述正極包括以金屬元素?fù)诫s的二氧化錳(A_xMn_1－xO₂)材料為主要活性成分的正極活性材料，其中x大于0小于1；

所述電解質(zhì)是以鎳的可溶性鹽為溶質(zhì)、以水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料，pH值介于3～7之間。

進(jìn)一步地：

所述金屬元素?fù)诫s的二氧化錳(A_xMn_1－xO₂)材料中的摻雜元素A為Li、Na、K、Cu、Fe、Ni、Al、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Co、Zn、Pb、Bi或Nb任一元素。

所述正極包括集流體和所述集流體上的所述正極活性材料，所述正極活性材料是包括金屬元素?fù)诫s的二氧化錳(A_xMn_1－xO₂)材料粉末和粘結(jié)劑的膜狀材料。

所述負(fù)極包括集流體和所述集流體上的所述負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料是包括鎳粉和粘結(jié)劑的膜狀材料。

所述負(fù)極活性材料還包括抑止或消除鎳元素析氫反應(yīng)的緩蝕劑，所述緩蝕劑的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的1％以下，優(yōu)選地，所述緩蝕劑為銦的氧化物或氫氧化物或金屬銅。

所述負(fù)極活性材料還包括電子導(dǎo)電劑，所述電子導(dǎo)電劑為石墨、炭黑、乙炔黑、碳纖維或碳納米管，所述電子導(dǎo)電劑的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的50％以下。

所述負(fù)極活性材料包括氧化鎳粉，所述氧化鎳粉的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的50％以下，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素，所述粘結(jié)劑的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的20％以下。

所述負(fù)極活性材料為包括電解液、增稠劑、氧化鎳粉的膏狀材料，所述電解液為含鎳離子Ni²⁺的水溶液，所述電解液的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的40％以下，所述增稠劑的添加量為負(fù)極質(zhì)量的10％以下，所述氧化鎳粉的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50％以下。

所述正極活性材料還包括電子導(dǎo)電劑，所述電子導(dǎo)電劑為石墨、炭黑、乙炔黑、碳纖維或碳納米管，所述電子導(dǎo)電劑的添加量為所述正極活性材料質(zhì)量的50％以下，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素，所述粘結(jié)劑的添加量為所述正極活性材料質(zhì)量的20％以下。

所述鎳的可溶性鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。

本發(fā)明的有益效果：

根據(jù)本發(fā)明的可充電的鎳離子電池，其負(fù)極的負(fù)極活性材料以鎳元素為主要活性成分，其正極的正極活性材料以金屬元素?fù)诫s的二氧化錳(A_xMn_1－xO₂)材料為主要活性成分，鎳離子電池具有的電解質(zhì)以鎳的可溶性鹽為溶質(zhì)、以水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料，pH值介于3～7之間。該鎳離子電池利用鎳離子(Ni²⁺)在正極材料晶格中的可逆插入或脫出，同時以鎳元素為主的負(fù)極材料進(jìn)行氧化或鎳離子(Ni²⁺)在負(fù)極表面還原的儲能機理，該電池具有容量高和可快速充電的特點。尤其是，本發(fā)明利用其它金屬元素對二氧化錳進(jìn)行摻雜，改變原氧化物材料的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性，有效提高正極材料的性能，并利用這種摻雜二氧化錳作為鎳離子電池的正極活性材料，有效改善可充鎳離子電池的性能，其能量密度高，功率密度高，循環(huán)壽命長。本發(fā)明的可充電鎳離子電池可廣泛應(yīng)用于個人數(shù)字記事本、移動電話、無繩電話、BP機、電動玩具、游戲機、便攜式數(shù)據(jù)終端、個人音頻視頻裝置、實驗裝置、掌上計算機等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種實施例的鎳離子電池在50mA g^-1(以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計算)恒電流下的充放電曲線。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的實施方式作詳細(xì)說明。應(yīng)該強調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

在一種實施例中，一種可充電的鎳離子電池，包括正極、負(fù)極、介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔離膜以及含有陰陽離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)；所述負(fù)極包括以鎳元素為主要活性成分的負(fù)極活性材料；所述正極包括以金屬元素?fù)诫s的二氧化錳(A_xMn_1－xO₂)材料為主要活性成分的正極活性材料，其中x大于0小于1；所述電解質(zhì)是以鎳的可溶性鹽為溶質(zhì)、以水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料，pH值介于3～7之間。

在具體的實施例中，所述金屬元素?fù)诫s的二氧化錳(A_xMn_1－xO₂)材料中的摻雜元素A可以為Li、Na、K、Cu、Fe、Ni、Al、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Co、Zn、Pb、Bi或Nb任一元素。

在優(yōu)選的實施例中，所述正極包括集流體和所述集流體上的所述正極活性材料，所述正極活性材料是包括金屬元素?fù)诫s的二氧化錳(A_xMn_1－xO₂)材料粉末和粘結(jié)劑的膜狀材料。

所述負(fù)極可以是純金屬鎳或鎳的合金。

在優(yōu)選的實施例中，所述負(fù)極包括集流體和所述集流體上的所述負(fù)極活性材料，所述負(fù)極活性材料是包括鎳粉和粘結(jié)劑的膜狀材料。

在更優(yōu)選的實施例中，所述負(fù)極活性材料還包括抑止或消除鎳元素析氫反應(yīng)的緩蝕劑，所述緩蝕劑的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的1％以下，優(yōu)選地所述緩蝕劑為銦的氧化物或氫氧化物或金屬銅。

在更優(yōu)選的實施例中，所述負(fù)極活性材料還包括電子導(dǎo)電劑，所述電子導(dǎo)電劑為石墨、炭黑、乙炔黑、碳纖維或碳納米管，所述電子導(dǎo)電劑的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的50％以下。

在更優(yōu)選的實施例中，所述負(fù)極活性材料包括氧化鎳粉，所述氧化鎳粉的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的50％以下，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素，所述粘結(jié)劑的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的20％以下。

在另一種優(yōu)選實施例中，所述負(fù)極活性材料為包括電解液、增稠劑、氧化鎳粉的膏狀材料，所述電解液為含鎳離子Ni²⁺的水溶液，所述電解液的添加量為所述負(fù)極活性材料質(zhì)量的40％以下，所述增稠劑的添加量為負(fù)極質(zhì)量的10％以下，所述氧化鎳粉的添加量為負(fù)極膜質(zhì)量的50％以下。

在優(yōu)選的實施例中，所述正極活性材料還包括電子導(dǎo)電劑，所述電子導(dǎo)電劑為石墨、炭黑、乙炔黑、碳纖維或碳納米管，所述電子導(dǎo)電劑的添加量為所述正極活性材料質(zhì)量的50％以下，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素，所述粘結(jié)劑的添加量為所述正極活性材料質(zhì)量的20％以下。

在優(yōu)選的實施例中，所述鎳的可溶性鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳。

在不同的實施例中，可充電的鎳離子電池的結(jié)構(gòu)可為扣式、圓柱式或方型結(jié)構(gòu)。

實例1：

將Al_0.2Mn_0.8O₂、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑以7:2:1的比例涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為正極電極片，以鎳粉、導(dǎo)電炭、粘結(jié)劑以70：20：10涂覆于不銹鋼箔，剪裁成一定大小，真空中烘干為負(fù)極，電解液為1mol L^-1NiSO₄水溶液組裝成扣式電池。這種鎳離子電池在50mA g^-1(以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計算)恒電流下放電容量為160mAh g^-1，恒電流充放電曲線見圖1，高于以MnO₂為正極活性物質(zhì)的110mAh g^-1。

圖1為實例1的鎳離子電池在50mA g^-1(以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計算)恒電流下的充放電曲線。

實例2：

將Ti_0.1Mn_0.9O₂、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑以7:2:1的比例涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為正極電極片，以鎳箔(0.1mm厚)為負(fù)極，電解液為1mol L^-1NiSO₄水溶液組裝成扣式電池。這種鎳離子電池在50mA g^-1(以正極活性物質(zhì)質(zhì)量計算)恒電流下首次放電容量為126mAh g^-1，高于以MnO₂為正極活性物質(zhì)的110mAh g^-1。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體/優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，其還可以對這些已描述的實施方式做出若干替代或變型，而這些替代或變型方式都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。