一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的制法及其制得的產(chǎn)品和用途
【專利摘要】一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的制備方法，它是將蔗糖或者葡萄糖水溶液放入水熱反應(yīng)釜于180-220℃溫度下水熱反應(yīng)后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，烘干，獲得粒徑分布均一的碳球，然后將碳球超聲分散于硝酸鐵乙醇溶液和鈦酸四丁酯的混合溶液中，室溫下攪拌，待混合均勻后于60-80℃攪拌，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌，于100℃烘干制得中間產(chǎn)物；中間產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)在400-600℃溫度下，空氣氣氛下焙燒2-4小時，制得二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。本發(fā)明方法操作簡便，條件易控，重復(fù)性好，且制得的產(chǎn)品作為鋰離子電池的負極材料，制作鋰離子電池具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能，儲能量高。
【專利說明】一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的制法及其制得的產(chǎn)品和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球，它可以作為鋰離子電池負極材料。

【背景技術(shù)】
[0002]由于存在化石能源即將耗盡以及在其使用過程中會產(chǎn)生大量溫室氣體等問題，大量的新興能源走進了人們的視野，如風(fēng)能、潮汐能、太陽能、核能、生物質(zhì)能等。這些能源大多需要轉(zhuǎn)化為電能才能被利用。另一方面，需要將產(chǎn)生的不穩(wěn)定電能儲存起來之后才能被利用。所以，可移動的電源得到了迅猛地發(fā)展。其中的鋰離子二次電池憑借其較高的比容量和能量密度以及循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)等特點已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機、手提/平板電腦等小型便攜式電子裝置中，并且在電動汽車等動力電源，以及電站等大型儲能電源中也已展現(xiàn)了其良好的潛力，有望取代傳統(tǒng)的鎳鎘、鉛酸電池而成為綠色化學(xué)電源的主導(dǎo)。市場上商用的鋰離子電池正極材料主要為:鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳酸鋰三元材料；商業(yè)化使用的負極材料主要為石墨材料。世界范圍內(nèi)的科研工作者都在對于可以應(yīng)用于鋰離子電池電極的新材料進行深入的研發(fā)。
[0003]在商用鋰離子電池中，生產(chǎn)成本主要來源于電極材料。所以如何制備價格低廉、環(huán)境友好且電化學(xué)性能優(yōu)異的電極材料成為鋰離子電池發(fā)展的重中之重。單單就負極材料來說，商用化使用的石墨就以其低廉的價格和穩(wěn)定的循環(huán)性能占據(jù)了極大多數(shù)的市場份額。但是由于其比容量較低(理論比容量372mAh/g，實際比容量不高于350mAh/g)，并且嵌鋰電位接近金屬鋰的電位，導(dǎo)致在長期循環(huán)過程中容易形成鋰枝晶，導(dǎo)致電池短路，甚至?xí)斐善鸹鸨ǖ葒?yán)重后果?；诖?，新型負極材料的研發(fā)具有良好的前景。
[0004]工作機制為“轉(zhuǎn)化型”反應(yīng)的金屬氧化物，鐵、錳、鑰等氧化物憑借其較高的理論比容量、低廉的價格、環(huán)境友好以及儲量豐富等特點進入了廣大科研工作者的視野。以三氧化二鐵為例，其理論比容量為1005mAh/g，幾乎是石墨的三倍，且鐵元素作為地殼中含量第二位的金屬元素廣泛存在于自然界，極易獲得。然而由于其“轉(zhuǎn)化型”的工作機制，在鋰循環(huán)過程中，體積變化較大，容易使得材料結(jié)構(gòu)粉化并且其較差的離子、電子導(dǎo)通性能也使得電池的循環(huán)性能較差，最終阻礙了它的實際應(yīng)用。針對上述問題，科研工作者通過對材料進行了精巧的結(jié)構(gòu)設(shè)計，如David Lou等人通過微乳液水熱法制得了三氧化二鐵空心球(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，17146 - 17148)，經(jīng)過測試，這種材料的電池充放電的循環(huán)性能得到了很好的提升。
[0005]二氧化鈦作為一種“插嵌型”工作機制的金屬氧化物，具有非常良好的鋰循環(huán)性能，但是其理論比容量相對較低。在三氧化二鐵空心球的球殼上面嵌入二氧化鈦，通過二氧化鈦與三氧化二鐵的介觀協(xié)同增強作用抑制其結(jié)構(gòu)粉化是一種創(chuàng)新的復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)設(shè)計。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的制備方法及所制得的產(chǎn)品和作為鋰離子電池負極材料的用途。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的制備方法，它包括以下步驟:
[0009]步驟1、將濃度為1.5-3mol/L的蔗糖或者葡萄糖水溶液放入水熱反應(yīng)釜于180-220°C溫度下水熱反應(yīng)1-4小時后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，于80°C下烘干，獲得粒徑分布均一的碳球；
[0010]步驟2、將制得的碳球超聲分散于硝酸鐵濃度為1.5-5mol/L的80ml乙醇溶液和l-5ml鈦酸四丁酯的混合溶液中，室溫下磁力攪拌0.5-2小時，待混合均勻后于60_80°C磁力攪拌4-12小時，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌，于100°C烘干制得中間產(chǎn)物；
[0011]步驟3、將步驟2制得的中間產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)在400-600°C溫度下，空氣氣氛下焙燒2-4小時，制得二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
[0012]一種上述制備方法制得的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
[0013]上述的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球作為鋰離子電池負極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明使用碳自犧牲模板法制備出中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物在空氣氣氛下進行焙燒，生成二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。方法簡便、重復(fù)性好，且制備過程無毒無害。制成的產(chǎn)品具有高儲鋰容量以及良好的循環(huán)性能。
[0015]本發(fā)明制備出的碳微球形貌統(tǒng)一，粒徑分布均勻，其表面具有大量官能團和微孔可以使得后期混合溶液浸入。溶液擴散的溫度、時間、濃度差直接與浸入碳球殼的深度也即產(chǎn)品中空心球殼的厚度密切相關(guān)，同時球殼的厚度又決定了材料的電化學(xué)性能。
[0016]所述混合溶液中鈦酸四丁酯與乙醇溶液投料體積比為1.25?6.25:100，該投料比決定了最終產(chǎn)品中二氧化鈦和三氧化鐵的比例，適量的二氧化鈦的加入會提升材料的電化學(xué)性質(zhì)，但是如果二氧化鈦加入量過多，其比容量會有明顯的下降。
[0017]所述中間產(chǎn)物的焙燒氣氛為空氣，焙燒溫度為400-600°C，保溫時間2-4小時。上述條件是從完全除去產(chǎn)品中碳模板，得到較高結(jié)晶度和比表面積的金屬氧化物產(chǎn)品。本發(fā)明制得微球粒徑約為20納米。
[0018]以本發(fā)明的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球作為負極材料制備的鋰離子電池儲能量高，充放電循環(huán)性能好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為產(chǎn)品的SEM與TEM圖像，從中可以看出產(chǎn)品的形貌為直徑約2μπι的空心微球，殼厚約500nm。其形貌均一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。圖1左上為產(chǎn)品的單體SEM圖像，可以看出其為空心微球。右上為聚合在一起的產(chǎn)品SEM圖像，可以看出其形貌均一。左下為產(chǎn)品大量聚集的宏觀SEM圖像，可以看出整體上的產(chǎn)品聚集在一起，尺寸分布均勻。右下為產(chǎn)品的單體TEM圖像，從圖中可知其微球的外表面為絨球狀。
[0020]圖2為產(chǎn)品的EDX-mapping圖像，從中可以看出微球由Ti/Fe/Ο元素組成，且元素分布均勻。
[0021]圖3中a為將產(chǎn)品制成半電池在電壓為0.005-3V范圍內(nèi)，200mA/g的速率下電化學(xué)循環(huán)性能曲線，b為普通三氧化二鐵對比曲線，據(jù)圖3可知，該材料較普通三氧化二鐵相比循環(huán)性能和容量得到了較大的提高，在100次循環(huán)還有近1000毫安時每克的比容量。
[0022]圖4為產(chǎn)品的XRD圖譜，通過圖譜可以看出其三氧化二鐵的結(jié)晶度很好，由謝樂公式可知其晶粒尺寸約為20納米，由于修飾所用的二氧化鈦量很少，且其顆?？赡茌^小，所以在XRD圖譜中無法看出二氧化鈦的晶體信息。
[0023]圖5為產(chǎn)品的比表面積結(jié)果。經(jīng)計算，產(chǎn)品在550°C下焙燒4小時仍有50m2/g的比表面積，并且存在平均孔徑14nm的介孔。

【具體實施方式】
[0024]本著清楚解釋本發(fā)明之目的、技術(shù)方案和產(chǎn)品特性的目標(biāo)，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述
[0025]實施例1
[0026]I)自犧牲碳球模板的合成:在150ml水熱釜中，放入10ml去離子水，后稱取蔗糖52g，溶于去離子水中，封好反應(yīng)釜置于200°C的烘箱內(nèi)，加熱2小時后取出，抽濾后醇洗5次，放入80°C烘箱內(nèi)過夜。
[0027]2)中間產(chǎn)物的合成:在燒杯內(nèi)加入80ml無水乙醇，稱取60.2g九水合硝酸鐵溶解于其中，經(jīng)過適當(dāng)加熱和磁力攪拌使得其充分溶解后加入2ml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30分鐘。另取0.8g碳球放入混合溶液中，于80°C下加熱4小時后，經(jīng)過抽濾和水洗醇洗，放入100°C烘箱烘干后得到中間產(chǎn)物。
[0028]3)最終產(chǎn)品的獲得:將中間產(chǎn)物放入管式爐，在空氣氣氛下升溫至500°C，保溫3小時，之后隨爐冷卻，即可得到最終產(chǎn)品二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
[0029]4)取產(chǎn)品160mg,與導(dǎo)電劑乙炔黑20mg研磨混合1min倒入之前已經(jīng)混合均勻的20mg粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，以獲得漿料。將該漿料均勻地在銅集流體上進行涂覆，并于80°C下烘干。之后進行沖片，將沖制好的負極極片在120°C條件下真空干燥，后放入手套箱內(nèi)。:將制得的鋰離子電池負極極片、隔膜、鋰片依次疊層好，并與含有I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)按體積比為1:1:1配成的電解液充分混合之后密封，制得2032型鋰離子扣式電池，
[0030]實施例2
[0031]I)自犧牲碳球模板的合成:在150ml水熱釜中，放入10ml去離子水，后稱取葡萄糖60g，溶于去離子水中，封好反應(yīng)釜置于200°C的烘箱內(nèi)，加熱3小時后取出，抽濾后醇洗5次，放入80°C烘箱內(nèi)過夜。
[0032]2)中間產(chǎn)物的合成:在燒杯內(nèi)加入50ml無水乙醇，稱取60.2g九水合硝酸鐵溶解于其中，經(jīng)過適當(dāng)加熱和磁力攪拌使得其充分溶解后加入Iml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30分鐘。另取0.6g碳球放入混合溶液中，于80°C下加熱4小時后，經(jīng)過抽濾和水洗醇洗，放入100°C烘箱烘干后得到中間產(chǎn)物。
[0033]3)最終產(chǎn)品的獲得:將中間產(chǎn)物放入管式爐，在空氣氣氛下升溫至550°C，保溫2小時，之后隨爐冷卻，即可得到最終產(chǎn)品二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。取產(chǎn)品160mg，與導(dǎo)電劑乙炔黑20mg研磨混合1min倒入之前已經(jīng)混合均勻的20mg粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，以獲得漿料。將該漿料均勻地在銅集流體上進行涂覆，并于80°C下烘干。之后進行沖片，將沖制好的負極極片在120°C條件下真空干燥，后放入手套箱內(nèi)。:將制得的鋰離子電池負極極片、隔膜、鋰片依次疊層好，并與含有I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)按體積比為1:1:1配成的電解液充分混合之后密封，制得2032型鋰離子扣式電池，
[0034]實施例3
[0035]I)自犧牲碳球模板的合成:在150ml水熱釜中，放入10ml去離子水，后稱取蔗糖62g，溶于去離子水中，封好反應(yīng)釜置于190°C的烘箱內(nèi)，加熱4小時后取出，抽濾后醇洗5次，放入80°C烘箱內(nèi)過夜。
[0036]2)中間產(chǎn)物的合成:在燒杯內(nèi)加入10ml無水乙醇，稱取60.2g九水合硝酸鐵溶解于其中，經(jīng)過適當(dāng)加熱和磁力攪拌使得其充分溶解后加入3ml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30分鐘。另取Ig碳球放入混合溶液中，于70°C下加熱8小時后，經(jīng)過抽濾和水洗醇洗，放入100°C烘箱烘干后得到中間產(chǎn)物。
[0037]3)最終產(chǎn)品的獲得:將中間產(chǎn)物放入管式爐，在空氣氣氛下升溫至400°C，保溫4小時，之后隨爐冷卻，即可得到最終產(chǎn)品二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
[0038]4)取產(chǎn)品160mg,與導(dǎo)電劑乙炔黑20mg研磨混合1min倒入之前已經(jīng)混合均勻的20mg粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，以獲得漿料。將該漿料均勻地在銅集流體上進行涂覆，并于80°C下烘干。之后進行沖片，將沖制好的負極極片在120°C條件下真空干燥，后放入手套箱內(nèi)。:將制得的鋰離子電池負極極片、隔膜、鋰片依次疊層好，并與含有I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)按體積比為1:1:1配成的電解液充分混合之后密封，制得2032型鋰離子扣式電池，
[0039]實施例4
[0040]I)自犧牲碳球模板的合成:在150ml水熱釜中，放入10ml去離子水，后稱取葡萄糖90g，溶于去離子水中，封好反應(yīng)釜置于220°C的烘箱內(nèi)，加熱I小時后取出，抽濾后醇洗5次，放入80°C烘箱內(nèi)過夜。
[0041]2)中間產(chǎn)物的合成:在燒杯內(nèi)加入10ml無水乙醇，稱取60.2g九水合硝酸鐵溶解于其中，經(jīng)過適當(dāng)加熱和磁力攪拌使得其充分溶解后加入4ml鈦酸四丁酯，磁力攪拌30分鐘。另取1.2g碳球放入混合溶液中，于60°C下加熱12小時后，經(jīng)過抽濾和水洗醇洗，放入100°C烘箱烘干后得到中間產(chǎn)物。
[0042]3)最終產(chǎn)品的獲得:將中間產(chǎn)物放入管式爐，在空氣氣氛下升溫至400°C，保溫4小時，之后隨爐冷卻，即可得到最終產(chǎn)品二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。4)取產(chǎn)品160mg,與導(dǎo)電劑乙炔黑20mg研磨混合1min倒入之前已經(jīng)混合均勻的20mg粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)與Iml N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液中，以獲得漿料。將該漿料均勻地在銅集流體上進行涂覆，并于80°C下烘干。之后進行沖片，將沖制好的負極極片在120°C條件下真空干燥，后放入手套箱內(nèi)。:將制得的鋰離子電池負極極片、隔膜、鋰片依次疊層好，并與含有I摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯:甲基乙基碳酸酯:碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC)按體積比為1:1:1配成的電解液充分混合之后密封，制得2032型鋰離子扣式電池。
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球的制備方法，其特征是:它包括以下步驟: 步驟1、將濃度為1.5-3mol/L的蔗糖或者葡萄糖水溶液放入水熱反應(yīng)釜于180_220°C溫度下水熱反應(yīng)1-4小時后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，于80°C下烘干，獲得粒徑分布均一的碳球； 步驟2、將制得的碳球超聲分散于硝酸鐵濃度為1.5-5mol/L的80ml乙醇溶液和l_5ml鈦酸四丁酯的混合溶液中，室溫下磁力攪拌0.5-2小時，待混合均勻后于60-80°C磁力攪拌4-12小時，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和去離子水抽濾洗滌，于100°C烘干制得中間產(chǎn)物； 步驟3、將步驟2制得的中間產(chǎn)物置于管式爐內(nèi)在400-600°C溫度下，空氣氣氛下焙燒2-4小時，制得二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
2.—種權(quán)利要求1所述制備方法制得的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球。
3.權(quán)利要求2所述的二氧化鈦修飾的三氧化二鐵微球作為鋰離子電池負極材料在制備鋰離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/131GK104241628SQ201410496005
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】彭路明, 吳迪, 紀(jì)文旭, 沈睿, 楊蓉, 丁維平 申請人:南京大學(xué)