一種單分散二氧化鈦微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染超微細(xì)無(wú)機(jī)材料的制造方法，尤其是一種單分散鈦膠色譜填料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]色譜作為一種高效的分離、分析手段，在當(dāng)今的生產(chǎn)、科研、檢測(cè)、檢測(cè)等領(lǐng)域內(nèi)發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。作為色譜分離分析的“心臟”，色譜柱填料是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜組分有效分離的關(guān)鍵。硅膠基質(zhì)是目前應(yīng)用最為廣泛的一種色譜基質(zhì)，但是硅膠柱存在著兩方面比較難解決的問(wèn)題。首先硅膠的化學(xué)穩(wěn)定性差，PH使用范圍窄，當(dāng)溶液的pH > 8，硅膠易發(fā)生溶解現(xiàn)象；當(dāng)PH < 2時(shí)，又會(huì)使硅膠上面的固定相和鍵合相穩(wěn)定性變?nèi)?，是鍵合相溶解流失，使色譜柱選擇性降低；另一方面由于硅羥基和金屬離子等雜質(zhì)的存在，易對(duì)堿性溶質(zhì)造成不可逆吸附作用，大大限制了其在生物體系的應(yīng)用。研宄一種能夠替代硅膠基質(zhì)的色譜填料成為目前研宄的熱點(diǎn)。
[0003]1102由于其具有高效、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等一系列的優(yōu)點(diǎn)，在許多方面有廣泛的應(yīng)用。T12是一種良好的半導(dǎo)體，納米T12被廣泛地用于光催化、鋰電池、傳感器材料、染料降解、化妝品等技術(shù)領(lǐng)域。打02因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，近年來(lái)研宄發(fā)現(xiàn)其可作為色譜分離的固定相。目前，制備微米級(jí)球形多孔二氧化鈦的方法主要有三種:溶膠-凝膠法、油乳化法、聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法。但是前兩種方法，制備的多孔微球的分布寬，需要進(jìn)一步分級(jí)，色譜性能并不理想。由于聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，原理清楚，技術(shù)要求不苛刻，許多研宄工作均采用該方法。根據(jù)專利“二氧化鈦微球的制備方法”(公開(kāi)號(hào)CN1276344A)報(bào)道，利用聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法得到的多孔填料粒徑分布窄，不需要分級(jí)處理。但是完全以四氯化鈦為原料，水解時(shí)，試驗(yàn)重復(fù)性低，并且加入無(wú)機(jī)堿來(lái)調(diào)整pH，引入了金屬離子雜質(zhì)。懷其勇等在“分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2008, 27(5):453-457”中“利用聚合誘導(dǎo)膠體凝聚法制備中孔鈦膠的研宄”也用同樣的方法合成出來(lái)了鈦膠色譜填料。但是該方法需要加入大量的外加酸進(jìn)行催化，鈦溶膠顆粒形貌沒(méi)有進(jìn)行晶核誘導(dǎo)，并且制得鈦溶膠不能很好穩(wěn)定存在。目前，鈦膠色譜柱的研宄仍然是國(guó)際的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0004]實(shí)驗(yàn)原理:
[0005](I)以四氯化鈦和鈦酸丁酯同時(shí)作為鈦源，首先四氯化鈦水解得到的鹽酸作為催化劑，直接催化鈦酸丁酯的水解；同時(shí)四氯化鈦水解形成的晶核，對(duì)鈦酸丁酯的水解進(jìn)行晶核誘導(dǎo)，控制形成的鈦溶膠顆粒形貌均一，且能夠較穩(wěn)定的存在，獲得固含量可控的二氧化鈦水溶膠。
[0006](2)在酸性條件下，尿素與甲醛聚合生成線性鏈，接著生成交聯(lián)的脲醛樹(shù)脂。在聚合物的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)大到一定程度時(shí)，在網(wǎng)絡(luò)不斷擴(kuò)大的同時(shí)會(huì)和膠體顆粒發(fā)生吸附作用并誘導(dǎo)膠體顆粒發(fā)生凝聚；
[0007](3)包絡(luò)到一定程度，由于復(fù)合物中含有憎水的有機(jī)基團(tuán)，發(fā)生相分離，脲醛/T12復(fù)合物以微球的形式從溶液中析出。聚合反應(yīng)的速度和膠體顆粒凝聚的速度共同影響復(fù)合微球的大小和表面形貌；
[0008](4)在高溫煅燒的過(guò)程中，復(fù)合微球中的有機(jī)成分變成氣體逸出，膠體粒子表面硅羥基發(fā)生脫水，相互連接，形成鈦膠微球。
[0009]在整個(gè)過(guò)程中，鈦溶膠的固含量、膠粒形貌和pH值、反應(yīng)溫度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間、尿素甲醛的比例等都是影響微球形貌的主要原因。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，根據(jù)其影響大小，設(shè)置實(shí)例中的參數(shù)，本專利選取試驗(yàn)中最優(yōu)條件實(shí)例進(jìn)行表述。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對(duì)上述情況，本發(fā)明擬解決的問(wèn)題是提供一種單分散二氧化鈦微球的制備方法，能制備出微米級(jí)單分散、機(jī)械強(qiáng)度高的二氧化鈦微球。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0012]本發(fā)明公開(kāi)了一種單分散二氧化鈦微球的制備方法，它是以四氯化鈦和鈦酸丁酯同時(shí)作為鈦源，以四氯化鈦水解得到的鹽酸作為催化劑進(jìn)行水解反應(yīng)，通過(guò)控制四氯化鈦、鈦酸丁酯和去離子水的比例，攪拌和加熱的時(shí)間得到固含量可調(diào)的穩(wěn)定的鈦溶膠。將制得的鈦溶膠通過(guò)聚合誘導(dǎo)方法，程序煅燒得到單分散二氧化鈦微球。具體步驟如下:
[0013]A、在裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入去離子水，將其置于溫度為3°C ±2°C冰水浴中。開(kāi)啟攪拌并逐滴加入四氯化鈦，使其反應(yīng)水解后0.5h?lh，逐滴加入鈦酸丁酯。繼續(xù)加熱至50°C?60°C，經(jīng)過(guò)0.5h?3h后結(jié)束反應(yīng)，得到固含量為5%?30%的鈦溶膠，溶膠透明帶有藍(lán)光；所述四氯化鈦、鈦酸丁酯均為分析純，且四氯化鈦:鈦酸丁酯:去離子水的摩爾比為1:2?7:77?577 ;在這個(gè)比例下，鈦溶膠pH始終保持在0.5?2.0之間。
[0014]B、將上述A中溶膠在常溫下加入尿素，調(diào)節(jié)溫度在5?15°C之間，攪拌下加入甲醛溶液，其中尿素與甲醛溶液摩爾比為1:1?1.8 ;攪拌5?10分鐘，靜置5?8小時(shí)，反復(fù)洗滌得到脲醛樹(shù)脂/二氧化鈦微球。
[0015]C、把步驟B的脲醛樹(shù)脂/ 二氧化鈦微球復(fù)合微球轉(zhuǎn)移到連接有分水裝置的反應(yīng)器，按照復(fù)合微球與去離子水比例為1g?15g/100ml加入去離子水，再加入與步驟C中去離子水等體積的乙酸異戊酯，升溫到95°C ±2°C，分水器中會(huì)出現(xiàn)明顯分層，將分水器下層的水溶液分離出來(lái)，反應(yīng)器繼續(xù)升溫至110°C以上停止分水；將反應(yīng)器中的復(fù)合微球過(guò)濾出來(lái)，放置于真空干燥箱中，于110°C?120°C干燥10?15h，再于180°C?200°C干燥20?25h ;再在馬弗爐中分段煅燒，最終在500°C?700°C焙燒2?3h后，得到多孔鈦膠。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]1、本發(fā)明是以四氯化鈦和鈦酸丁酯同時(shí)作為鈦源，首先四氯化鈦水解得到的鹽酸作為催化劑，直接催化鈦酸丁酯的水解，避免了外加催化劑；同時(shí)四氯化鈦水解形成的晶核，對(duì)鈦酸丁酯的水解進(jìn)行晶核誘導(dǎo)，控制形成的鈦溶膠顆粒形貌均一，且能夠較穩(wěn)定的存在，獲得的二氧化鈦水溶膠的固含量5% -30%。
[0018]2、采用本發(fā)明的方法制備的鈦膠孔結(jié)構(gòu)分布均勻、單分散性好，無(wú)需分級(jí)處理就可直接用于色譜分離。
[0019]3、將該鈦膠用作色譜柱填料，具有機(jī)械強(qiáng)度高，分離能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，其在色譜分離分析方面有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是實(shí)施例一的掃描電鏡圖(SEM)
[0021]圖2是實(shí)施例一在400Mpa下裝柱后的微球的掃描電鏡圖(SEM)
[0022]圖3是尿素與甲醛聚合生成線性鏈，接著生成交聯(lián)的脲醛樹(shù)脂示意圖
[0023]圖4是脲醛/1102復(fù)合物以微球的示意圖
[0024]圖5是形成鈦膠微球示意圖
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例一
[0026]A、在裝有回流冷凝器和電動(dòng)攪拌的反應(yīng)器中，加入去離子水90ml，將其置于溫度為3°C ±2°C冰水浴中。攪拌并逐滴加入四氯化鈦2.2ml，使其反應(yīng)水解后0.5h，逐滴加入鈦酸丁酯15ml，繼續(xù)攪拌并加熱至55°C，經(jīng)過(guò)Ih后結(jié)束反應(yīng)，pH為I，溶膠透明帶有藍(lán)光。
[0027]B、將上述A中溶膠在常溫下加入尿素10.21g，調(diào)節(jié)溫度在10°C ±2°C之間，攪拌下加入甲醛溶液14.2ml，攪拌10分鐘，靜置5小時(shí)，反復(fù)洗滌得到脲醛樹(shù)脂/ 二氧化鈦復(fù)合微球。
[0028]C、把步驟B的脲醛樹(shù)脂/ 二氧化鈦微球復(fù)合微球轉(zhuǎn)移到連接有分水裝置的反應(yīng)器，按照復(fù)合微球與去離子水比例為1