一種彩色聚合物納米球水分散液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種彩色聚合物納米球水分散液的制備方法，屬于功能高分子材料領域。
【背景技術】
[0002]彩色聚合物納米球是一種融合了染料和聚合物雙重特點的功能復合材料，與傳統(tǒng)的染料或顏料相比，有更好的光學特性，因此在生物醫(yī)學、材料、印刷、紡織印染行業(yè)中有廣闊的應用前景。但是，在彩色聚合物納米球水分散液儲存過程中，容易發(fā)生聚集和聚沉，對后續(xù)應用造成麻煩。因此，如何制備具有較好分散穩(wěn)定性的彩色聚合物納米球水分散液是實現其應用的關鍵。
[0003]彩色聚合物納米球和傳統(tǒng)的染料或顏料不同。對于染料和顏料水分散液，一般通過添加增稠劑、抗沉降劑、離子型或非離子表面活性劑來保證染料或顏料的穩(wěn)定性。但是，對于聚合物水分散液，需要根據聚合物的結構選擇不同的分散方法。例如，CN200610118671.3介紹了一種納米色料水性分散體的制備方法，其通過細乳液聚合的方法將分散染料固定在交聯聚合物微球內，并利用包殼聚合技術在聚合物微球表面構建了改性的、保護性的聚合物外殼，最終分散在表面活性劑中；CN 03824191.9介紹了一種具有高穩(wěn)定性的聚合物分散體和制備方法，聚合物組分中至少包含一種分散的聚烯烴，一種分散組分，礦物油和一種(低聚)氧基烷基基團的化合物，測的所制備的聚合物分散體具有好的穩(wěn)定性；CN 200480028015.3介紹了一種高穩(wěn)定性聚四氟乙烯分散體及其制備方法，通過向分散體中直接添加大分子物質使聚四氟乙烯、聚四氟乙烯共聚物或三元共聚物獲得了高的穩(wěn)定性；CN 200580005849.7介紹了一種改進復合顆粒分散體儲存穩(wěn)定性的方法，通過加入含羥基的烷基氨基化合物等添加劑來改進復合顆粒分散體的含水配制劑的穩(wěn)定性；CN201180049209.1介紹了一種改進水性復合粒子分散體的儲存穩(wěn)定性的方法，將有機硅烷化合物加入到水分散體介質中，能夠改進水性復合粒子的儲存穩(wěn)定性；CN 200710097150.9介紹了一種改進水性聚氨酯分散體的方法，向分散體中添加不同平均分子量的多元醇和含有離子基團或能形成離子基團化合物的物質等添加劑，制得了具有好的儲存穩(wěn)定性的水性聚氨酯分散體，并制備了涂料組合物。
[0004]如果利用上述方法來制備該彩色聚合物納米球水分散液，容易產生新的問題。例如，利用增稠劑或表面活性劑容易造成體系的粘度增大、產生氣泡，為后續(xù)的應用造成新的麻煩。除此之外，上述方法制備過程復雜，成本較高。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是在保護彩色聚合物納米球表面功能基團和溶液的粘度等性質不受影響的前提下，提供一種表面含有羧基的彩色球狀聚合物水分散液的制備方法，主要實現該分散液經過長期放置不會出現沉淀和分層，以利于后續(xù)應用。
[0006]本發(fā)明的具體制備步驟如下: (1)表面羧基含量為0.8X 10 3~1.2X10 3摩爾/克、粒徑范圍為200~400納米、玻璃化溫度為90~100°C的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)納米球、聚(苯乙烯-丙烯酸)納米球或聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)納米球，用質量分數為1~8%的分散染料于70~100°C染色制得彩色聚合物納米球；
(2)在pH為4~5條件下，向提純后的彩色聚合物納米球分散液中添加質量分數為I?10%的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或檸檬酸鈉，并于常溫下磁力攪拌2~3小時；
(3)將所得彩色聚合物納米球水分散液的pH調節(jié)至8~9之間，然后用超聲波粉碎機在功率100~200瓦下超聲20~40分鐘。
[0007]本發(fā)明所述的聚合物納米球是指無皂乳液聚合法制備的表面帶有羧基的聚合物納米球，如聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)納米球、聚(苯乙烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)納米球等。彩色聚合物納米球是用蒽醌型分散染料對上述聚合物納米球染色后所得。
[0008]本發(fā)明在pH為4~5條件下向分散液中添加小分子化合物次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸或檸檬酸鈉，其在水中水解產生羧基，會與納米球表面的羧基以氫鍵結合，從而提高了納米球表面羧基的數量。當調節(jié)pH至8~9后，未形成氫鍵的羧基電離成羧酸根離子，提高了納米球之間的庫倫斥力，并且游離在水介質中的化合物增加了體系的空間位阻。除此之外，次氮基三乙酸在水介質中不起泡，也不會改變彩色聚合物納米球表面的功能基團和體系的粘度等性質。加入這些物質后，用超聲波粉碎機進行分散，制備了一種具有較好儲存穩(wěn)定性的彩色聚合物納米球水分散液。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:(I)所采用的彩色聚合物納米球是一種融合了分散染料和聚合物雙重特點的球形功能復合材料，和傳統(tǒng)的染料或顏料相比，有更好的光學特性；
(2)本發(fā)明在彩色聚合物納米球水分散液制備過程中，未利用傳統(tǒng)的分散劑，所使用的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或檸檬酸鈉不僅能保證其穩(wěn)定分散在水介質中，還能保障彩色聚合物納米球表面功能基團和溶液的粘度等性質不受影響；(3)利用超聲波細胞粉碎機在合適的功率和時間下對分散液進行超聲處理，產生的空化作用，使局部產生沖擊力和微射流，從而使聚集的納米球更好地被重新分散。
【具體實施方式】
[0010]本發(fā)明對所制備的彩色聚合物納米球水分散液儲存穩(wěn)定性的評定方法:取配制好的樣品于離心試管中以3000 r/min離心30分鐘，取定量的上層分散液于100毫升容量瓶中稀釋，用WGZ-100欣瑞濁度儀測定濁度為q，另外取未離心的分散液稀釋相同的倍數測其吸光度％，分散體系的穩(wěn)定性系數R用離心前后體系吸光度的比值表征，即R= ( Tj
rJX10。/。。R值越大儲存穩(wěn)定性越好。
[0011]實施例1
步驟(I):利用商品分散染料如分散紅FB在90°C對聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)納米球、聚(苯乙烯-丙烯酸)和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)納米球染色，其中分散染料用量為聚合物納米球質量的1%，染色時間為I小時。
[0012]步驟(2):在pH為4條件下，向提純后的彩色聚合物納米球分散液中添加次氮基三乙酸，并于常溫下磁力攪拌2小時。其中，次氮基三乙酸用量為彩色聚合物納米球質量的10% O
[0013]步驟(3):將上述步驟2所得的彩色聚合物納米球水分散液pH調節(jié)至8，接著利用超聲波粉碎機在功率100瓦下超聲20分鐘。
[0014]最終獲得一種顏色鮮艷的彩色聚合物納米球水分散液，測得穩(wěn)定性系數麻E 95%左右，表明該分散液具備較好的儲存穩(wěn)定性。
[0015]實施例2
根據上述實施例1，改變步驟2，向提純后的彩色聚合物納米球分散液中添加乙二胺四乙酸或檸檬酸鈉，用量為彩色聚合物納米球含量的10%。
[0016]最終獲得一種顏色鮮艷的彩色聚合物納米球水分散液，穩(wěn)定性系數R在93%至95%之間，表明該分散液具備較好的儲存穩(wěn)定性。
[0017]實施例3
根據上述實施例1，改變步驟2中次氮基三乙酸用量為彩色聚合物納米球質量的2%、4%、6%和8%。其余配方和工藝相同。
[0018]最終獲得顏色鮮艷的彩色聚合物納米球水分散液，測得穩(wěn)定性系數R在91%至95%之間，表明分散液具備較好的儲存穩(wěn)定性。
[0019]實施例4
根據上述實施例1，改變步驟3中彩色聚合物納米球水分散液pH調節(jié)至9。其余配方和工藝相同。
[0020]最終獲得顏色鮮艷的彩色聚合物納米球水分散液，測得穩(wěn)定性系數R在95%左右，表明分散液具備較好的儲存穩(wěn)定性。
[0021]實施例5
根據上述實施例1，改變步驟3中超聲波粉碎機在功率100瓦下超聲40分鐘。其余配方和工藝相同。
[0022]最終獲得顏色鮮艷的彩色聚合物納米球水分散液，測得穩(wěn)定性系數R在95%左右，表明分散液具備較好的儲存穩(wěn)定性。
[0023]實施例6
根據上述實施例1，改變步驟3中超聲波粉碎機在功率200瓦下超聲20分鐘。其余配方和工藝相同。
[0024]最終獲得顏色鮮艷的彩色聚合物納米球水分散液，測得穩(wěn)定性系數R在95%左右，表明分散液具備較好的儲存穩(wěn)定性。
【主權項】
1.一種彩色聚合物納米球水分散液的制備方法，其特征在于如下步驟: (1)表面羧基含量為0.8 X 10 3~1.2 X 10 3摩爾/克、粒徑范圍為200~400納米、玻璃化溫度為90~100°C的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)納米球、聚(苯乙烯-丙烯酸)納米球或聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)納米球，用質量分數為1~8%的分散染料于70~100°C染色制得彩色聚合物納米球； (2)在pH為4~5條件下，向提純后的彩色聚合物納米球分散液中添加質量分數為I?10%的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或檸檬酸鈉，并于常溫下磁力攪拌2~3小時； (3)將所得彩色聚合物納米球水分散液的pH調節(jié)至8~9之間，然后用超聲波粉碎機在功率100~200瓦下超聲20~40分鐘。
【專利摘要】一種彩色聚合物納米球水分散液的制備方法。本發(fā)明涉及一種彩色聚合物納米球水分散液的制備方法。利用分散染料對聚合物納米球進行染色得到彩色納米球聚合物，向分散液中添加次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸或檸檬酸鈉，然后調節(jié)pH在8~9之間，利用超聲波細胞粉碎機重新分散。本發(fā)明的制備方法能夠在保護彩色聚合物納米球表面功能基團和溶液的粘度等性質不受影響的前提下，提供一種表面含有羧基的彩色球狀聚合物水分散液的制備方法。
【IPC分類】C08L25/14, D06P3/00, C08J3/03, C08K5/17, D06P1/16, C08L25/08, D06P3/36, C08K5/098
【公開號】CN105153436
【申請?zhí)枴緾N201510653328
【發(fā)明人】房寬峻, 宋亞偉, 蔡玉青
【申請人】青島大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年10月12日