基于柔性含氮和羧酸雙配體的配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及配位化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及基于柔性含氮和羧酸雙配體的配位聚合物及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在金屬有機(jī)框架化合物的設(shè)計(jì)合成中，不僅可用單一配體進(jìn)行構(gòu)筑，而且還可采 用混合配體來(lái)實(shí)現(xiàn)，利用混合配體，在配體的選擇空間會(huì)更大，可以靈活地去設(shè)計(jì)柔性配體 的長(zhǎng)度，調(diào)節(jié)孔徑的大小，從而使合成得到的金屬有機(jī)框架化合物在氣體儲(chǔ)存、分離及吸附 等方面具有潛在應(yīng)用。
[0003] 基于大量的文獻(xiàn)報(bào)道，混合配體大多選擇羧酸配體和柔性含氮配體組合在一起， 這樣一方面可以調(diào)節(jié)羧酸配體的長(zhǎng)度，例如選擇帶苯環(huán)的羧酸配體，由于存在31-31共輒， 容易形成具有發(fā)光性質(zhì)的金屬有機(jī)框架化合物，另一方面可以設(shè)計(jì)柔性含氮配體的長(zhǎng)度， 形成動(dòng)態(tài)多孔的金屬有機(jī)框架化合物。
[0004]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供基于柔性含氮和羧酸雙配體的配位聚合物。
[0006] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供上述配位聚合物的制備方法。
[0007] -種基于柔性含氮和羧酸雙配體的配位聚合物，化學(xué)式為（C7H402S) (C1QH12N4)XZ， 其中，C7H402S為4-巰基苯甲酸；C1qH12N4S3, 3'，5, 5' -四甲基-4, 4' -聯(lián)吡挫，X為Mn或 Co，Z為C1 或N03。
[0008] 進(jìn)一步的，當(dāng)X為Mn，Z為Cl時(shí)，該配位聚合物為四方晶系，間群，晶胞參 數(shù)為a=28.1157(6)A，^=28. 1157(6)A，c=24. 7514(12)A，ff= 々=r-90 °，V=19565.8(11) A3; 當(dāng)X為Co,Z為繼3時(shí)，該配位聚合物為四方晶系，四方晶系，/4/aco?間群，晶胞參數(shù) 為a=27. 7402(10)A，^=27. 7402(10)A，c=25. 8807(14)A，ff= 々=r-90 °，V=19915. 7(11)。
[0009] 上述基于柔性含氮和羧酸雙配體的配位聚合物的制備方法為：將有機(jī)配體4-巰 基苯甲酸、3,3'，5,5'-四甲基_4,4'-聯(lián)吡唑和無(wú)機(jī)鹽溶于乙腈當(dāng)中，在室溫下攪拌形成 混合液，然后將所述混合液在溶劑熱條件下加熱反應(yīng)后緩慢降溫得到所述配位聚合物。
[0010] 進(jìn)一步的，所述的加熱溫度為110°c~180°C，加熱反應(yīng)時(shí)間為48~96小時(shí)。
[0011] 進(jìn)一步的，所述的降溫為2°C/小時(shí)~5°C/小時(shí)降至室溫。
[0012] 進(jìn)一步的，所述3, 3'，5, 5'-四甲基-4, 4'-聯(lián)吡唑、4-巰基苯甲酸和無(wú)機(jī)鹽的摩 爾比為 1~3:1~3:2。
[0013] 進(jìn)一步的，所述3, 3'，5, 5'-四甲基-4, 4'-聯(lián)吡唑、4-巰基苯甲酸和無(wú)機(jī)鹽的摩 爾比優(yōu)選為1:1:2。
[0014] 進(jìn)一步的，所述無(wú)機(jī)鹽為硝酸鈷或者氯化錳中的一種。
[0015] 本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明的配位聚合物合成方法簡(jiǎn)單，合成的配位聚合物通過(guò)柔性含氮配體形成三維結(jié) 構(gòu)，因此該化合物的熱穩(wěn)定性強(qiáng)，而苯環(huán)上的硫醇脫氫后形成硫硫?qū)β?lián)，有利于電子傳導(dǎo)。 所以，該配位聚合物在分子磁體、催化、傳感、分子識(shí)別、分子發(fā)光等領(lǐng)域有非常好的潛在的 應(yīng)用前景。
[0016]
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1配位聚合物以金屬中心Mn的配位環(huán)境圖。
[0018] 圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019] 圖3為本發(fā)明的實(shí)施例2配位聚合物以金屬中心Co的配位環(huán)境圖。
[0020] 圖4為本發(fā)明的實(shí)施例2配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)圖示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式， 不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0022] X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)是在BrukerSmartApexCCD面探衍射儀上，用M〇Ka輻射（入= 0.71073A)，以《掃描方式收集并進(jìn)行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接 法解結(jié)構(gòu)，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置 (C-H1. 083A)，用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完 成。
[0023] 實(shí)施例1 將 0. 1mmol3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-聯(lián)吡唑、0. 1mmol4-巰基苯甲酸和 0. 2mmol氯化錳溶于8mL乙腈溶劑當(dāng)中，在室溫下攪拌形成混合液，然后將所述混合液置入15mL反 應(yīng)釜中在溶劑熱120°C條件下加熱反應(yīng)72小時(shí)后以5°C/小時(shí)降至室溫得到所述的配位聚 合物，產(chǎn)率為71. 4% (基于Mn)。
[0024] 然后將上述化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。該化合物的化合物晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。結(jié)構(gòu)見(jiàn) 圖1，圖2。
[0025] 表1.晶體學(xué)參數(shù)與結(jié)構(gòu)解析
單晶X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)表明該配位聚合物屬于中心對(duì)稱(chēng)的四方晶系，間群，如 圖1所示，每個(gè)Mn原子分別與兩個(gè)3, 3'，5, 5'-四甲基-4, 4'-聯(lián)吡唑分子上的N(Mn-N鍵 長(zhǎng)為2. 206 (6)A)配位，以及兩個(gè)4-巰基苯甲酸分子上的0 (Mn-0鍵長(zhǎng)為2. 205 (5)A) 配位，而且每個(gè)Mn原子上還有一個(gè)C1原子與其配位。每個(gè)3, 3'，5, 5' -四甲基-4, 4' -聯(lián) 吡唑分子橋聯(lián)兩個(gè)Mn原子，每個(gè)4-巰基苯甲酸分子橋聯(lián)一個(gè)Mn原子，兩個(gè)4-巰基苯甲酸 分子上的S與S對(duì)聯(lián)，最終形成了一個(gè)三維多孔的金屬有機(jī)框架化合物(如圖2所示)。
[0026] 實(shí)施例2 將 0. 2mmol3,3'，5,5' -四甲基-4,4' -聯(lián)吡唑、0. 1mmol4-巰基苯甲酸和 0. 2mmol硝酸鈷溶于8mL乙腈溶劑當(dāng)中，在室溫下攪拌形成混合液，然后將所述混合液置入15mL反 應(yīng)釜中在溶劑熱160°C條件下加熱反應(yīng)72小時(shí)后以5°C/小時(shí)降至室溫得到所述的含鈷化 合物，產(chǎn)率為68. 1% (基于Co)。
[0027] 然后將上述化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。該化合物的化合物晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。結(jié)構(gòu)見(jiàn) 圖3,圖4。
[0028] 表2.晶體學(xué)參數(shù)與結(jié)構(gòu)解析
單晶X射線(xiàn)衍射數(shù)據(jù)表明該配位聚合物屬于中心對(duì)稱(chēng)的四方晶系，間群，如 圖3所不，每個(gè)Co原子分別與兩個(gè)3, 3'，5, 5' -四甲基-4, 4' -聯(lián)R比唑分子上的N(Co_N 鍵長(zhǎng)為2. 123 (