一種手性Cu(II)配位聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種手性Cu(II)配位聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 手性配位聚合物在很多方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，例如不對(duì)稱(chēng)催化、對(duì)映體選擇 分離、二階非線(xiàn)性光學(xué)材料和鐵電材料等。因此，這類(lèi)配位聚合物的設(shè)計(jì)和合成逐漸引起了 化學(xué)家及材料學(xué)家的關(guān)注。手性配位聚合物的合成主要通過(guò)利用手性配體、手性模板、手性 環(huán)境和非手性材料的自發(fā)拆分，其中手性配體的運(yùn)用是最簡(jiǎn)單和直接的方法。手性環(huán)己二 胺衍生物作為一類(lèi)獨(dú)特的手性配體，其構(gòu)筑的手性配位聚合物在手性催化、二階非線(xiàn)性光 學(xué)材料等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一種具有良好二階非線(xiàn)性光學(xué)活性性能的手 性Cu(II)配位聚合物；本發(fā)明的第二目的是提供該配位聚合物的制備方法。
[0004] 技術(shù)方案：本發(fā)明的手性(：11(11)配位聚合物，其化學(xué)式為{{〇1[(11?，21?)-3-13叩13] 2 CClO4 ·2Η20 ·2(?30Η}η，其中，（IR, 2R)-3-bcpb 為N，N'-((1R，2R)環(huán)己二胺）雙（N-(3-吡啶 甲基苯甲酰胺）），該配體采用反式雙齒配位模式。進(jìn)一步說(shuō)，該配位聚合物為單斜晶系，空 間群為 C2,結(jié)晶參數(shù)為4=1:1524(3)贏，0=9.1738(19) Λ, c=l! .482(5) Α, β =117.991(2) 〇, Ρ1444.0(7) 其中a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長(zhǎng)，β為a棱和c棱的夾角，可具 有一維線(xiàn)性結(jié)構(gòu)。
[0005] 更進(jìn)一步說(shuō)，（IR, 2R)-3_bcpb配體分別用兩個(gè)R比啶基上的氮原子與兩個(gè)Cu(II) 配位，其Cu-N鍵長(zhǎng)為2.036(3) A，配位聚合物中的Cu-Cl鍵長(zhǎng)為2,2083(14) A，而Cu(II)為 四配位的四面體結(jié)構(gòu)，分別與兩個(gè)（IR, 2R)-3-bcpb配體的[!比啶基上的兩個(gè)氮原子和兩個(gè) 氯離子配位，其中，（IR, 2R)-3-bcpb配體具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0007] 本發(fā)明的手性Cu(II)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：（1)稱(chēng)取0.1 mmol 的CuCl2. 2H20及0· Immol的（IR, 2R) -3-bcpb加入到8mL的CH3OH溶液中，在室溫條件下攪 拌0. 5~lh，制得懸濁液；（2)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反 應(yīng)釜在90°C條件下反應(yīng)3天，然后以5°C /h的速度降至室溫，待反應(yīng)釜中出現(xiàn)藍(lán)色塊狀結(jié) 晶，過(guò)濾析出即制得基于手性Cu (I I)配位聚合物。
[0008] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為：本發(fā)明采用新型手性 (IR, 2R)-3-bcpb配體和Cu (II)離子構(gòu)筑了的手性配位聚合物，該配位聚合物具有良好的 二階非線(xiàn)性光學(xué)活性性能；同時(shí)，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，降低了生產(chǎn) 成本。
【附圖說(shuō)明】
[0009] 圖Ia為本發(fā)明制得的配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖；
[0010] 圖Ib為本發(fā)明制得的配位聚合物的一維線(xiàn)性拓?fù)鋱D。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明的手性Cu(II)配位聚合物，其化學(xué)式為{{Cu[(lR，2R)-3-bcpb]2} ·2α〇4· 2Η20 · 2CH30H} η，其中，（IR, 2R)-3-bcpb 為 Ν，Ν' - ((IR, 2R)-環(huán)己二胺）雙（Ν-(3-吡啶甲基 苯甲酰胺）），該配體采用反式雙齒配位模式。進(jìn)一步說(shuō)，該配位聚合物為單斜晶系，空間 群為 C2,結(jié)晶參數(shù)為沒(méi)=15.524(3) Α, /尸9.1738(19) A, c=l 1.482(5} Α, β = 117.991(2)0， F=== 1444.0(7) A3.其中a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長(zhǎng)，β為a棱和c棱的夾角，可具有 一維線(xiàn)性結(jié)構(gòu)。
[0012] 更進(jìn)一步說(shuō)，（IR, 2R)-3-bcpb配體分別用兩個(gè)P比啶基上的氮原子與兩個(gè)Cu(II) 配位，Cu-N鍵長(zhǎng)為Z036(3)A，配位聚合物中的Cu-Cl鍵長(zhǎng)為2.2083(14) A，而Cu(II)為四 配位的稍微畸變的四面體結(jié)構(gòu)，分別與兩個(gè)（lR，2R)-3-bcpb配體的吡啶基上的兩個(gè)氮原 子和兩個(gè)氯離子配位，其中，（IR, 2R)-3-bcpb配體具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0014] 本發(fā)明的手性Cu(II)配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：⑴稱(chēng)取0.1 mmol 的CuCl2. 2H20及0· Immol的（IR, 2R) -3-bcpb加入到8mL的CH3OH溶液中，在室溫條件下攪 拌0. 5~lh，制得懸濁液；（2)將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反 應(yīng)釜在90°C條件下反應(yīng)3天，然后以5°C /h的速度降至室溫，待反應(yīng)釜中出現(xiàn)藍(lán)色塊狀結(jié) 晶，即制得手性Cu(II)配位聚合物。
[0015] 實(shí)施例1
[0016] 稱(chēng)取 0· Immol (0· 037g)的 CuCl2. 2H20 及 0· Immol (0· 050g)的（IR, 2R)-3-bcpb 加 入到8mLCH30H溶液中，室溫下攪拌0. 5h，得到懸濁液；將該懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟 乙烯的反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放入90°C烘箱里反應(yīng)3天后，以5°C /h的速度降至室溫，待 反應(yīng)釜里有藍(lán)色塊狀結(jié)晶生成，過(guò)濾析出即制得手性Cu (II)配位聚合物，將制得的配位聚 合物經(jīng)單晶X-射線(xiàn)衍射分析，得到的分子結(jié)構(gòu)圖如圖Ia所示，其一維線(xiàn)性拓?fù)淙鏘b所示， 由圖Ia可知，該配位聚合物與尿素相比，具有二階非線(xiàn)光學(xué)活性。
[0017] 實(shí)施例2
[0018] 稱(chēng)取 0· Immol (0· 037g)的 CuCl2. 2H20 及 0· Immol (0· 050g)的（IR, 2R)-3-bcpb 加 入到8mLCH30H溶液中，室溫下攪拌lh，得到懸濁液；將該懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙 烯的反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放入90°C烘箱里反應(yīng)3天后，以5°C /h的速度降至室溫，待反 應(yīng)釜里有藍(lán)色塊狀結(jié)晶生成，過(guò)濾析出即制得手性Cu(II)配位聚合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：該配位聚合物的化學(xué)式為 {Cu[ (1R，2R)-3-bcpb]Cl2}n，其中，所述（1R，2R)-3-bcpb為N，Ν'- ((1R，2R)-環(huán)己二胺）雙 (Ν-(3-吡啶甲基苯甲酰胺））配體，該配體采用反式雙齒配位模式。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物屬于 單斜晶系，空間群為C2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合 物結(jié)晶參數(shù)為"=15.524(3)A，辦=9,1738(19)A，r=ll_482(5)A，β= 117.991(2) °， 【7=1444.0(7)Α'其中a，b，c分別為晶胞的三條棱的棱長(zhǎng)，β為a棱和c棱的夾角。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物具有 一維線(xiàn)性結(jié)構(gòu)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述的 (1R，2R)-3-bcpb配體的結(jié)構(gòu)式如下：6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述（1R，2R)-3-bcpb 配體分別用兩個(gè)吡啶基上的氮原子與兩個(gè)Cu(II)配位，其中，Cu-N鍵長(zhǎng)為2.036(3)A。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述Cu(II)為四配 位的四面體結(jié)構(gòu)，其分別與兩個(gè)（lR，2R)-3-bcpb配體的吡啶基上的兩個(gè)氮原子和兩個(gè)氯 離子配位。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物，其特征在于：所述配位聚合物中的 Cu-Cl鍵長(zhǎng)為 2.2083(14)A。9. 一種制備權(quán)利要求1所述的手性Cu(II)配位聚合物的方法，其特征在于包括如下步 驟： (1) 稱(chēng)取 〇·lmmol的CuCl2. 2H20 以及 0·lmmol的（1R, 2R) -3-bcpb加入到 8mLCH30H溶 液中，室溫下攪拌0. 5~lh，制得懸池液； (2) 將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到15mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜在90°C條件下反 應(yīng)3天，然后以5°C/h的速度降至室溫，待反應(yīng)釜里有藍(lán)色塊狀結(jié)晶生成，過(guò)濾析出即制得 手性Cu(II)配位聚合物。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種手性Cu(II)配位聚合物及其制備方法，其化學(xué)式為{Cu[(1R,2R)-3-bcpb]Cl2}n，制備方法包括：稱(chēng)取CuCl2.2H2O以及(1R,2R)-3-bcpb加入到CH3OH溶液中，制得懸濁液，將該懸濁液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，反應(yīng)后，制得手性Cu(II)配位聚合物。優(yōu)點(diǎn)為本發(fā)明制備的配位聚合物，具有良好的二階非線(xiàn)性光學(xué)活性性能；同時(shí)，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的合成設(shè)備，降低了生產(chǎn)成本。
【IPC分類(lèi)】C07F1/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105384760
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510923552
【發(fā)明人】程林, 劉琪
【申請(qǐng)人】東南大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年12月14日