專利名稱：手性雙膦配體與手性催化劑及制備、應用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及咪唑、咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體、手性催化劑和制備方法，以及釕二溴絡合物在3 -酮酸酯的不對稱催化氫化方面的應用，屬于化工技術的有機物合成領域。
背景技術：
手性膦配體是構成手性過渡金屬催化劑的重要組成部分。通過設計合成手性膦配體，與過渡金屬絡合制備高活性和高立體選擇性的手性催化劑是不對稱催化反應的核心問題。迄今為止，人們已合成了數(shù)以千計的手性膦配體，其中具有C2軸對稱性的BINAP具有很強的手性識別能力，被廣泛應用于各種不對稱催化反應中。如，Ru-BINAP是目前公認的不對稱氫化反應的高效催化劑，可用于各種官能化烯烴和酮的還原，如a，￠-不飽和羧酸、
酮酸酯、￠-羥基酮和簡單酮等。盡管BINAP在不對稱催化中獲得了大量成功的應用，但一直以來由于受到昂貴的手性催化劑循環(huán)再生問題的困擾，其工業(yè)應用的例子非常有限。近年來，以綠色溶劑離子液體(ILs)作為可回收的催化劑載體的液液兩相催化體系受到極大的關注。BINAP的手性 釕絡合物能夠被固載在ILs中，應用于一些官能化烯烴和酮的氫化反應，并保持較高的活性和立體選擇性(Tetrahedron Asymmetryl997,
8,177-179 ；Tetrahedron :Asymmetry2001,12,1825-1828 ；J. Am. Chem. Soc. 2001, 123,1254-1255 ；Green Chem. 2003, 5, 123-128 ；J. Organomet. Chem. 2005,690,3558-3566 ；App1. Catal. A 2009，366，160-165 ;Tetrahedron Lett. 2006,47,1311-1313.)。但是由于BINAP是弱極性分子，與ILs相的親和力較弱，在將氫化產物從ILs中萃取分離時存在手性催化劑向產物相流失的風險。膦配體分子中引入“ionic tags”是增強手性催化劑與ILs親和力的有效途徑。如將磷酸(Chem. Commun. 2003，1912-1913 !Tetrahedron Lett. 2005,46,595-597.)和氨基(Tetrahedron Asymmetry2004,15, 2219-2221.)等極性基團組裝到BINAP分子骨架中能夠有效抑制手性催化劑的流失并增強其在ILs中的穩(wěn)定性。但到目前為止，尚未見到咪唑和咪唑陽離子修飾的BINAP手性雙膦配體及其在離子液體中的應用被報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明所述的手性雙膦配體與手性催化劑及制備、應用方法，其發(fā)明目的在于針對上述現(xiàn)有技術中存在的缺點而基于新型的咪唑和咪唑陽離子修飾的BINAP手性雙膦配體的制備方法，通過在BINAP分子骨架的5，5 ’位引入咪唑和咪唑陽離子而合成，咪唑和咪唑陽離子組裝到手性膦配體分子中能夠有效增強手性催化劑在離子液體中的穩(wěn)定性以及其與咪唑型離子液體之間的親和力(Chem. Commun. 2003, 2624 ；Adv. Synth. Catal. 2007,349，1803 ；Adv. Synth. Catal. 2007，349，609)，避免在循環(huán)過程中催化劑的流失。另一發(fā)明目的是，通過雙膦配體的釕二溴絡合物應用于P -酮酸酯的不對稱催化氫化反應，以具備較之于未修飾的BINAP明顯的高活性和高對映選擇性。
發(fā)明目的還在于，通過將咪唑和咪唑陽離子組裝到BINAP的分子中，以顯著增強手性催化劑在ILs中的穩(wěn)定性和對ILs的親和力，有效抑制釕催化劑的流失，改善了手性催化劑的可再生性能，克服了現(xiàn)有技術中無法解決的手性催化劑循環(huán)再生的問題。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，所述咪唑修飾的手性雙膦配體，具有以下化學結構式
權利要求
1.一種咪唑修飾的手性雙膦配體，其特征在于該配體是具有以下化學結構式的化合物，
2.—種咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體，其特征在于咪唑修飾的手性雙膦配體與氫溴酸反應而得到具有以下化學結構式的化合物，
3.如權利要求1所述咪唑修飾的手性雙膦配體的制備方法，其特征在于制備過程如下， 第一步，在有機溶劑中，以(S) -5，5’ - 二溴-2，2’ -雙二苯基氧化膦-1，I’ -聯(lián)萘3a或(R)-5，5’ -二溴_2，2’ -雙二苯基氧化膦-1，I’ -聯(lián)萘3b為原料與咪唑在鹵化亞銅、L-脯氨酸、無機堿存在下經C-N鍵偶聯(lián)反應生成4a，4b或4c，4d，反應溫度為70 150°C，反應時間20 48小時； 第二步，采用苯基硅烷和三氯硅烷的混合物還原4a，4b，4c或4d，反應溫度100 140°C，反應時間10 24小時，分別得到咪唑修飾的手性雙膦配體la, lb, Ic或Id ; 反應過程如下圖所示，
4.根據(jù)權利要求3所述的咪唑修飾的手性雙膦配體的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是二甲基亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺或1，4_ 二氧六環(huán)； 鹵化亞銅是碘化亞酮、溴化亞酮或氯化亞銅； 無機堿是碳酸鉀或磷酸鉀。
5.如權利要求2所述咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體的制備方法，其特征在于制備過程如下，雙膦配體la，lb，Ic或Id在二氯甲烷中與40%氫溴酸溶液反應分別得到咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體2a，2b，2c或2d，反應溫度20 50°C，反應時間30 60分鐘； 反應過程如下圖所示，
6.應用如權利要求1至2所述手性雙膦配體生成的手性催化劑，其特征在于通過咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體、或咪唑修飾的手性雙膦配體與金屬釕絡合物反應，形成具有以下化學式5a 5d結構的化合物，
7.根據(jù)權利要求6所述的手性催化劑的制備方法，其特征在于 咪唑陽離子修飾的手性雙膦配體2a、2b、2c或2d，與雙(2-甲基烯丙基)_1，5-環(huán)辛二烯釕在氫溴酸存在下以丙酮為溶劑進行絡合，分別得到手性催化劑5a、5b、5c或5d，釕絡合物、膦配體和氫溴酸的摩爾比是1:1 : 2，反應溫度20 50°C，反應時間30分鐘至60分鐘； 或是，咪唑修飾的手性雙膦配體la、lb、Ic或Id與雙(2-甲基烯丙基)-1，5-環(huán)辛二烯釕在氫溴酸存在下以丙酮為溶劑進行絡合，分別得到手性催化劑5a、5b、5c或5d，釕、膦配體和氫溴酸的摩爾比是1:1 : 4，反應溫度20 50°C，反應時間30 60分鐘。
8.如權利要求7所述手性催化劑的應用方法，其特征在于 手性催化劑在反應介質中應用于￠-酮酸酯的不對稱催化氫化反應，￠-酮酸酯與催化劑的摩爾比為100 10000，氫氣壓力為20 60大氣壓，反應溫度20 120°C，反應時間為15 48小時 以下是手性催化劑在反應中的催化作用示意，
9.根據(jù)權利要求8所述手性催化劑的應用方法，其特征在于應用于￠-酮酸酯的不對稱氫化反應的反應介質，為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、或是上述溶劑任意混合組成的混合溶劑； 或是咪唑型離子液體； 或是甲醇與咪唑型離子液體組成的混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明所述的手性雙膦配體與手性催化劑及制備、應用方法，基于新型的咪唑和咪唑陽離子修飾的BINAP手性雙膦配體的制備方法，通過在BINAP分子骨架的5，5’位引入咪唑和咪唑陽離子而合成，咪唑和咪唑陽離子組裝到手性膦配體分子中能夠有效增強手性催化劑在離子液體中的穩(wěn)定性以及其與咪唑型離子液體之間的親和力，避免在循環(huán)過程中催化劑的流失。咪唑修飾的手性雙膦配體，具有以下化學結構式，其中，咪唑修飾的手性雙膦配體的立體構型為S型或R型。
文檔編號B01J31/22GK103059064SQ20121034748
公開日2013年4月24日 申請日期2012年9月8日 優(yōu)先權日2012年9月8日
發(fā)明者金欣, 楊志強 申請人:青島科技大學