專利名稱：一種高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子正極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高電壓鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，特別是涉及一種合成5V鋰離子正極材料的共沉淀-結(jié)晶水熱法。
背景技術(shù)：
為了緩解石油資源緊缺，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，發(fā)展電動(dòng)汽車被認(rèn)為是解決這些問題最有效方法之一。但長(zhǎng)期以來，作為電動(dòng)汽車的關(guān)鍵技術(shù)，動(dòng)力電池技術(shù)的發(fā)展極大的限制了電動(dòng)汽車的產(chǎn)業(yè)化。鋰離子電池以其高比能量、長(zhǎng)壽命、易于設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛認(rèn)為是下一代的動(dòng)力電池?？傮w而言，動(dòng)力電池要求具有高安全性，高能量和高功率密度，耐受深循環(huán)以及高倍率放電，能量效率高，成本和價(jià)格適中等特點(diǎn)。在相同成本情況下，純電動(dòng)車(EV，Electric vehicles)傾向于兼顧大能量密度和大功率電池系統(tǒng)，而混合動(dòng)力車 (HEV, Hybrid electricvehicles)更傾向于大功率電池系統(tǒng)。鋰電動(dòng)車發(fā)展的最終目標(biāo)是純電動(dòng)車，混合動(dòng)力車僅是過渡產(chǎn)品，因此，高比能量鋰離子電池在EV上具有巨大的優(yōu)勢(shì)。隨著電池制備工藝技術(shù)的不斷完善，目前要達(dá)到高比能量動(dòng)力鋰離子電池的要求，正極材料成為人們研究的重要方向。鋰離子電池常用的正極材料有LiCo02、LiNiO2, Li-Ni-Co-M-O三元材料，這些材料容量高，但熱穩(wěn)定性較差，作為動(dòng)力電池材料，存在安全隱患。目前，具有良好熱穩(wěn)定性的正極材料有LiMn2O4和LiFePO4等，其中LiMn2O4的動(dòng)力電池已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于北京的純電動(dòng)公交車上。高電壓的正極材料LiNia5Mr^5O4由于能夠大幅提高電池的能量密度，弓丨起人們關(guān)注。LiNia 5MnL 504的電壓平臺(tái)在4. 7V左右，理論比容量為 146. 7mAh/go目前，合成LiNia 5MnL 504材料方法主要有固相法和液相法兩種。固相法雖然操作簡(jiǎn)單，容易量產(chǎn)化，但是對(duì)于合成多元材料，反應(yīng)物混合不均勻，材料組分偏離化學(xué)計(jì)量比， 容易形成雜相。在合成溫度高于650°C時(shí)，LiNitl.5Μηι.504容易產(chǎn)生氧缺陷，導(dǎo)致出現(xiàn)雜質(zhì)相。 共沉淀法是液相法中容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一種合成方法，它能夠?qū)崿F(xiàn)分子水平的均勻混合。 因此，共沉淀-高溫固相法逐漸成為合成多元材料的重要方法。這種方法會(huì)先獲得均相前軀體，再將前軀體燒結(jié)，形成LiNia5Mr^5O4材料。但是均相前軀體與鋰鹽混合后再高溫煅燒的過程中也可能由于混合不完全而造成產(chǎn)物相不純。因此，亟待開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低廉的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高電壓鋰離子電池正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，即共沉淀-結(jié)晶水熱法。該工藝采用共沉淀法得到組分均一的前軀體，并利用反應(yīng)物所帶的結(jié)晶水或反應(yīng)產(chǎn)生的水在反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生水蒸氣高壓環(huán)境，對(duì)前軀體預(yù)處理，從而降低反應(yīng)所需溫度，制得性能優(yōu)越的LiNia5Mr^5O4材料，且該工藝操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，易于大規(guī)模生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供一種高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，該方法包含以下具體步驟
步驟1，按照化學(xué)計(jì)量式稱量錳鹽和鎳鹽，溶于去離子水，制成含鎳錳的混合溶液； 步驟2，將碳酸鹽溶于去離子水中制成沉淀劑溶液；
步驟3，將上述沉淀劑溶液緩慢滴加到含鎳錳的混合溶液中，控制pH值纊10，控制溫度 4(T10(TC得到含鎳錳的沉淀；
步驟4，將上述沉淀在500°C、00°C下煅燒5 1證得到含鎳的錳氧化物； 步驟5，將含鎳的錳氧化物與氫氧化鋰按比例充分混合均勻后，放入反應(yīng)釜中在 140°C 200°C溫度下反應(yīng)15 2 ，得到反應(yīng)前軀體；
步驟6，將上述反應(yīng)前軀體在600°C、00°C煅燒l(T20h，得到高電壓鎳錳酸鋰材料。上述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其中，所述的錳鹽為硫酸錳、 硝酸錳和醋酸錳中的任意一種以上。上述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其中，所述的鎳鹽為硫酸鎳、 硝酸鎳和醋酸鎳中的任意一種以上。上述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其中，所述的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的任意一種以上。上述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其中，所述的鋰鹽為水合氫氧化鋰或醋酸鋰中的任意一種以上。上述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其中，所述的高電壓鎳錳酸鋰材料為 LiNia 5Mni.504 MW。本發(fā)明以錳鹽、鎳鹽和鋰源化合物為原料，以碳酸鹽為沉淀劑；主要針對(duì) LiNia5Mr^5O4材料合成過程中由于組分不均勻，形成雜相的缺點(diǎn)，提出了共沉淀-結(jié)晶水熱法，即采用反應(yīng)釜低溫高壓環(huán)境制備高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的方法。該方法采用共沉淀法得到組分均一的前軀體，并利用鋰源化合物所帶的結(jié)晶水或反應(yīng)產(chǎn)生的水在反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生水蒸氣高壓環(huán)境，對(duì)前軀體預(yù)處理，從而降低反應(yīng)所需溫度，制得性能優(yōu)越的 LiNia 5Μηι.504 材料。本發(fā)明中的反應(yīng)釜內(nèi)的低溫高壓環(huán)境是由于在較低溫度下，反應(yīng)物所帶的結(jié)晶水或反應(yīng)產(chǎn)生的水或氣體在反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生一定氣壓，在這樣的環(huán)境下，鋰源化合物容易分解， 并與前軀體發(fā)生作用，部分形成低結(jié)晶度的鋰鎳錳氧化物，再經(jīng)過高溫處理即生成尖晶石的LiNia5Mr^5O4材料。該工藝操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，易于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)充分體現(xiàn)為
(1)本發(fā)明利用反應(yīng)釜內(nèi)的低溫高壓環(huán)境，在固相合成方法中引入水熱法概念，利用原料在反應(yīng)釜加熱過程中釋放出的結(jié)晶水或反應(yīng)生成的水達(dá)到水蒸氣高壓氛圍，所制得的鎳錳酸鋰顆粒均勻，形貌規(guī)則，且合成工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)?；a(chǎn)。(2)本發(fā)明制備出的LiNiQ.5Mni.504材料為尖晶石結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能優(yōu)異。0. 2C充放電條件下，其可逆容量達(dá)130mAh/g以上。電壓平臺(tái)明顯為4. 7V左右，材料大電流循環(huán)性能優(yōu)異。
圖1是利用本發(fā)明制備的LiNitl.5Μηι.504材料的X射線衍射(XRD)圖<圖2是利用本發(fā)明制備的LiNitl.5Μηι.504材料的掃描電鏡(SEM)圖。圖3是利用本發(fā)明制備的LiNitl.5Μηι.504材料的充放電曲線。圖4是利用本發(fā)明制備的LiNia5Μηι.504材料的大電流循環(huán)性能曲線<
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1
按1 3的摩爾比稱取0. Imol硫酸鎳和0. 3mol硫酸錳，溶于去離子水配制成2mol/L 的混合溶液。稱取0.4mol碳酸鈉，配制2mol/L溶液作為沉淀劑。將沉淀劑緩慢滴加到配好的高速攪拌的混合溶液中，攪拌20h，控制pH值為8 ；經(jīng)過濾，烘干得到碳酸鹽沉淀。將沉淀在700°C下熱處理IOh后，將其與化學(xué)計(jì)量比用量的1. 1倍的水合氫氧化鋰球磨混合，放入20mL反應(yīng)釜內(nèi)180°C下反應(yīng)20h，得到反應(yīng)前驅(qū)體。該反應(yīng)前驅(qū)體冷卻后，轉(zhuǎn)入到箱式爐內(nèi)900°C下保溫煅燒20h，得到LiNia5Μηι.504粉末。該LiNiQ.5Mni.504粉末的X射線衍射(XRD)圖如圖1所示，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片，為尖晶石型 LiNiQ.5Mni.504。該LiNia5Mr^5O4M料的掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示，從圖中可以看出材料的顆粒呈規(guī)則的多面體形狀，結(jié)晶性好。雖然顆粒間出現(xiàn)團(tuán)聚，但是可以看出顆粒粒徑分布較為均勻，大部分顆粒粒徑大小在200 300rm之間。顆粒粒徑比較均勻，大多在20(T300nm。該LiNia 5MnL 504材料的充放電曲線如圖3所示，其充放電曲線在4. 7V附近有兩個(gè)相差50mV的電壓平臺(tái)，這分別對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化還原反應(yīng)。同時(shí)，4V附近也出現(xiàn)一個(gè)小的平臺(tái)，這是由于合成時(shí)溫度較高，LiNiQ.5Mni.504容易失氧，使得部分Mn4+還原成Mn3+。其放電比容量達(dá)到130mAh/g。該LiNia5Μηι.504材料的循環(huán)性能曲線如圖4所示，以5C的電流進(jìn)行充放電，放電比容量118mAh/g，循環(huán)50次，容量保持率接近100%。以IOC的電流進(jìn)行充放電，放電比容量為105mAh/g，循環(huán)50次，容量保持率大于98%。實(shí)施例2
按1 3的摩爾比稱取0. Imol硝酸鎳和0. 3mol硝酸錳，溶于去離子水配制成2mol/L 的混合溶液。稱取0.4mol碳酸氫鈉，配制2mol/L溶液作為沉淀劑。將沉淀劑緩慢滴加進(jìn)入配好的高速攪拌的混合溶液中，攪拌20h，控制pH值為8. 5 ；經(jīng)過濾，烘干得到碳酸鹽沉淀。將沉淀在600°C下熱處理IOh后，將其與化學(xué)計(jì)量比用量的1. 1倍的水合氫氧化鋰球磨混合，放入20mL反應(yīng)釜內(nèi)180°C下反應(yīng)20h，得到反應(yīng)前驅(qū)體。該反應(yīng)前驅(qū)體冷卻后，轉(zhuǎn)入到箱式爐內(nèi)800°C下保溫煅燒20h，得到LiNia5Μηι.504粉末。實(shí)施例3
按1 3的摩爾比稱取0. Imol硫酸鎳和0. 3mol硫酸錳，溶于去離子水配制成2mol/L 的混合溶液。稱取0.4mol碳酸銨，配制2mol/L溶液作為沉淀劑。將沉淀劑緩慢滴加進(jìn)入配好的高速攪拌的混合溶液中，攪拌20h，控制pH值為9 ；經(jīng)過濾，烘干得到碳酸鹽沉淀。將沉淀在700°C下熱處理IOh后，將其與化學(xué)計(jì)量比用量的1. 1倍的水合氫氧化鋰球磨混合， 放入20mL反應(yīng)釜內(nèi)140°C下反應(yīng)20h，得到反應(yīng)前驅(qū)體。該反應(yīng)前驅(qū)體冷卻后，轉(zhuǎn)入到箱式爐內(nèi)800°C下保溫煅燒20h，得到LiNia5Μηι.504粉末。實(shí)施例4
按1 3的摩爾比稱取0. Imol硝酸鎳和0. 3mol硝酸錳，溶于去離子水配制成2mol/L 的混合溶液。稱取0.4mol碳酸鈉，配制2mol/L溶液作為沉淀劑。將沉淀劑緩慢滴加進(jìn)入配好的高速攪拌的混合溶液中，攪拌20h，控制pH值為8 ；經(jīng)過濾，烘干得到碳酸鹽沉淀。將沉淀在700°C下熱處理IOh后，將其與化學(xué)計(jì)量比用量的1. 1倍的水合氫氧化鋰球磨混合， 放入20mL反應(yīng)釜內(nèi)200°C下反應(yīng)20h，得到反應(yīng)前驅(qū)體。該反應(yīng)前驅(qū)體冷卻后，轉(zhuǎn)入到箱式爐內(nèi)900°C下保溫煅燒20h，得到LiNia5Μηι.504粉末。實(shí)施例5
按1 3的摩爾比稱取0. Imol硫酸鎳和0. 3mol硫酸錳，溶于去離子水配制成2mol/L 的混合溶液。稱取0.4mol碳酸鈉，配制2mol/L溶液作為沉淀劑。將沉淀劑緩慢滴加進(jìn)入配好的高速攪拌的混合溶液中，攪拌20h，控制pH值為8 ；經(jīng)過濾，烘干得到碳酸鹽沉淀。 將沉淀在700°C下熱處理證后，將其與化學(xué)計(jì)量比用量的1. 1倍的醋酸鋰球磨混合，放入 20mL反應(yīng)釜內(nèi)180°C下反應(yīng)25h，得到反應(yīng)前驅(qū)體。該反應(yīng)前驅(qū)體冷卻后，轉(zhuǎn)入到箱式爐內(nèi) 900°C下保溫煅燒10h，得到LiNia5Μηι.504粉末。本發(fā)明采用共沉淀法得到組分均一的前軀體，并利用反應(yīng)物所帶的結(jié)晶水或反應(yīng)產(chǎn)生的水在反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生水蒸氣高壓環(huán)境，對(duì)前軀體預(yù)處理，從而降低反應(yīng)所需溫度，制得性能優(yōu)越的LiNia5Mr^5O4材料。該工藝操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟步驟1，按照化學(xué)計(jì)量式稱量錳鹽和鎳鹽，溶于去離子水，制成含鎳錳的混合溶液；步驟2，將碳酸鹽溶于去離子水中制成沉淀劑溶液；步驟3，將上述沉淀劑溶液緩慢滴加到含鎳錳的混合溶液中，控制pH值為纊10，控制溫度4(T10(TC，得到含鎳錳的沉淀；步驟4，將上述沉淀在500°C、00°C下煅燒5 15h，得到含鎳的錳氧化物；步驟5，將含鎳的錳氧化物與鋰源化合物按比例充分混合均勻后，放入反應(yīng)釜中在 140°C 200°C溫度下反應(yīng)15 2 ，得到反應(yīng)前軀體；步驟6，將上述反應(yīng)前軀體在600°C、00°C煅燒l(T20h，得到高電壓鎳錳酸鋰材料。
2.如權(quán)利要求1所述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的錳鹽為硫酸錳、硝酸錳和醋酸錳中的任意一種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于， 所述的鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳和醋酸鎳中的任意一種以上。
4.如權(quán)利要求3所述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的任意一種以上。
5.如權(quán)利要求1或2或4所述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的鋰源化合物為水合氫氧化鋰或醋酸鋰中的任意一種以上。
6.如權(quán)利要求5所述的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的高電壓鎳錳酸鋰材料為L(zhǎng)iNia 5Μηι.504材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，該方法包含步驟1，按照化學(xué)計(jì)量式稱量錳鹽和鎳鹽，溶于去離子水，制成含鎳錳的混合溶液；步驟2，將碳酸鹽溶于去離子水中制成沉淀劑溶液；步驟3，將上述沉淀劑溶液緩慢滴加到含鎳錳的混合溶液中，控制pH值為8~10，控制溫度40~100℃得到含鎳錳的沉淀；步驟4，將上述沉淀在500℃~800℃下煅燒5~15h，得到含鎳的錳氧化物；步驟5，將含鎳的錳氧化物與氫氧化鋰按比例充分混合均勻后，放入反應(yīng)釜中在140℃~200℃，反應(yīng)15~25h，得到反應(yīng)前軀體；步驟6，將反應(yīng)前軀體在600℃~900℃煅燒10~20h，得到高電壓鎳錳酸鋰材料。該方法利用共沉淀-結(jié)晶水熱法所制得的鎳錳酸鋰顆粒均勻，形貌規(guī)則，電化學(xué)性能優(yōu)異，合成工藝簡(jiǎn)單，易于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102386394SQ20111034523
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月4日
發(fā)明者羅英 申請(qǐng)人:上?？臻g電源研究所