專利名稱：吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物及其在白光有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及吡唑并[3，4_b]吡啶衍生物及其制備方法，以及該類化合物在制備有機電致發(fā)光器件方面的用途。
背景技術(shù)：
據(jù)統(tǒng)計，發(fā)達國家平均用電量的20%用于日常照明，而我國照明用電也占到了總用電量的12%，而目前所廣泛使用的光源——白熾燈和熒光燈電光轉(zhuǎn)換效率太低，大量電能被浪費。為了節(jié)約能源，提高能量利用效率，開發(fā)新型白光光源是很有意義和前景的。有機電致發(fā)光二極管可望成為新一代的光源技術(shù)，其發(fā)光效率與傳統(tǒng)光源相較之下可能會高出許多。由于白光有機電致發(fā)光二極管(WOLEDs)功能獨特、外型亮眼，它們將對光產(chǎn)業(yè)造成突出的影響。這類超薄的大面積發(fā)光設(shè)備可富彈性、調(diào)變光色，亦可為透明， 甚至能以各種大小與形狀現(xiàn)身，為照明設(shè)計師創(chuàng)造了全新的設(shè)計空間。有機電致磷光材料的應(yīng)用使得WOLED的效率實現(xiàn)了一個飛躍。按照隨機激子生成統(tǒng)計理論，熒光OLED的內(nèi)量子效率被限制在25%以下，因此能量效率被限制在201m/W以內(nèi)。而有機電致磷光經(jīng)證明可以利用單線態(tài)和三線態(tài)的全部激子，理論上最高的內(nèi)量子效率可達到100%。因此，WOLED的研究中心已經(jīng)逐漸從熒光WOLED轉(zhuǎn)向磷光W0LED。2006 年 nature 期刊上報道的 F/P-ffOLED 機制(Yiru Sun, Mark Ε. Thompson, Stephen R. Forrest, Management of singlet and triplet excitons for efficient white organic light-emittingdevices, Nature 440，908-912)要求發(fā)光層部分包括主體材料藍色熒光材料/主體材料/主體材料綠色磷光材料/主體材料紅色磷光材料/ 主體材料/主體材料藍色熒光材料共六層。如果一種材料自身具有高效藍色熒光發(fā)光， 并且具有較高三重態(tài)能級(高于2. ^V)，可同時敏化綠色、紅色磷光摻雜材料。那么，由它作為發(fā)光層主體材料得到的白光器件，其發(fā)光層部分包括主體材料/主體材料綠色磷光材料/主體材料紅色磷光材料/主體材料共四層，這比nature期刊上報道的F/P-W0LED 還要簡化，因而也會進一步提高WOLED的器件性能。因此，尋找自身具備高效藍光熒光發(fā)光效率，同時其較高的三重態(tài)(高于2. ^V) 又能敏化綠光和紅光磷光摻雜分子的材料成為關(guān)鍵的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基于吡唑并[3，4_b]吡啶衍生物的新型電致發(fā)光材料。 此材料自身具有高效藍色熒光發(fā)光，并且具有較高三重態(tài)能級，可同時敏化綠色、紅色磷光摻雜材料。因此，該材料能很好地充當(dāng)發(fā)光體和敏化摻雜磷光材料的主體材料，滿足制備上述工藝簡單且高效的白光OLEDs的條件。本發(fā)明所提供的吡唑并[3，4_b]吡啶衍生物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)通式如式I所示的化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所述禮、1 2為中的烷基為1至20個碳原子的烷基；所述禮、R2> R3中的環(huán)烷基為3至20個碳原子的環(huán)烷基；所述I^、I 2、I 3中的取代烷基為鹵素取代的1至20個碳原子的烷基、羥基取代的1至20 個碳原子的烷基、氰基取代的1至20個碳原子的烷基、硝基取代的1至20個碳原子的烷基或者氨基取代的1至20個碳原子的烷基；所述禮、R2> R3中的芳烷基為芳基取代的1至20個碳原子的烷基； 所述R1, R2, R3中的芳基為6至50個環(huán)碳原子的芳基； 所述R1, R2, R3中的雜芳基為5至50個環(huán)原子的芳族雜環(huán)基團； 所述R1, &，民中的芳基烯基為芳基取代的2至20個碳原子的烯基，或雜芳基取代的2 至20個碳原子的烯基；所述R1, &，民中的芳基炔基為芳基取代的2至20個碳原子的炔基，或雜芳基取代的2 至20個碳原子的炔基；所述η為1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于所述RpI^R3中的烷基1至20個碳原子的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基；所述R1A2A3中的3至20個碳原子的環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、金剛烷基或降冰片烷基；所述隊、R2J3中的1至20個碳原子的取代烷基為羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2- 二羥基乙基、1，3- 二羥基異丙基、2，3 一二羥基-叔丁基、1，2，3 一三羥基丙基、氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2-氟異丁基、1，2- 二氟乙基、1，3- 二氟異丙基、2，3- 二氟-叔丁基、1，2，3-三氟丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、 1，3-二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、.1,2,3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、 1,3- 二氨基異丙基、2，3- 二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基；氰基甲基、1-氰基乙基、 2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2- 二氰基乙基、1，3- 二氰基異丙基、2，3- 二氰基-叔丁基、 1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、 1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基-叔丁基或1，2，3_三硝基丙基；所述禮、R2> R3中的芳基取代的1至20個碳原子的烷基為芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基叔丁基、α -萘基甲基、1-α-萘基乙基、2_ α -萘基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、3-萘基甲基、1鄰-萘基乙基、2鄰-萘基乙基、l-β-萘基異丙基、2_β -萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對甲基芐基、間甲基芐基、鄰甲基芐基、對氯芐基、間氯芐基、鄰氯芐基、對溴芐基、間溴芐基、鄰溴芐基、對碘芐基、間碘芐基、鄰碘芐基、對氨基芐基、間氨基芐基、鄰氨基芐基、對硝基芐基、間硝基芐基、鄰硝基芐基、對氰基芐基、間氰基芐基、鄰氰基芐基、1-氯-2-苯基異丙基或三苯甲基；所述R1, R2, R3中的6至50個環(huán)碳原子的芳基為苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對三聯(lián)苯-4-基、對三聯(lián)苯-3-基、對三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-I-萘基、4-甲基-1-萘基、4，-甲基聯(lián)苯基或4” -叔丁基-對三聯(lián)苯-4-基；所述R1, &，R3中的雜芳基為5至50個環(huán)原子的芳族雜環(huán)基團為2-吡咯基、3-吡咯基、 吡啶基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、 6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、 2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、2-(9H-咔唑基)苯基，3-(9H-咔唑基)苯基，4_(9H_咔唑基)苯基，2-三苯胺基，3-三苯胺基，4-三苯胺基，1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯琳-2-基、1，7-菲咯琳-3-基、1，7-菲咯琳-4-基、1，7-菲咯琳-5-基、1，7-菲咯琳-6-基、1，7-菲咯琳-8-基、1，7-菲咯琳-9-基、1，7-菲咯琳-10-基、1，8-菲咯琳-2-基、1，8-菲咯琳-3-基、1，8-菲咯琳-4-基、1，8-菲咯琳-5-基、 1，8-菲咯琳-6-基、1，8-菲咯琳-7-基、1，8-菲咯琳-9-基、1，8-菲咯琳-10-基、1，9-菲咯琳-2-基、1，9-菲咯琳-3-基、1，9-菲咯琳-4-基、1，9-菲咯琳-5-基、1，9-菲咯琳_6_基、 1，9-菲咯琳-7-基、1，9-菲咯琳-8-基、1，9-菲咯琳-10-基、1，10-菲咯琳-2-基、1， 10-菲咯琳-3-基、1，10-菲咯琳-4-基、1，10-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳-1-基、2，9-菲咯琳-3-基、2，9-菲咯琳-4-基、2，9-菲咯琳-5-基、2，9-菲咯琳_6_基、2，9-菲咯琳_7_基、 2，9-菲咯琳8-基、2，9-菲咯琳-10-基、2，8-菲咯琳-1 -基、2，8-菲咯琳-3-基、2，8-菲咯琳-4-基、2，8-菲咯琳-5-基、2，8-菲咯琳-6-基、2，8-菲咯琳-7-基、2，8-菲咯琳-9-基、 2，8-菲咯琳-10-基、2，7-菲咯琳-1-基、2，7-菲咯琳-3-基、2，7-菲咯琳-4-基、2，7-菲咯琳-5-基、2，7-菲咯琳-6-基、2，7-菲咯琳-8-基、2，7-菲咯琳-9-基、2，7-菲咯琳-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、 5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、1-異苯并噻吩基、3-異苯并噻吩基、4-異苯并噻吩基、5-異苯并噻吩基、6-異苯并噻吩基、7-異苯并噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基) 吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基或4-叔丁基-3-吲哚基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的化合物，其特征在于所述Ar中6至觀個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基為取代或未取代的下述基團苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、 菲基、芘基、并四苯基、芴基、熒蒽基、苯并熒蒽基、二苯并熒蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、茈基、茜基、戊芬基、并五苯基、亞四苯基、聯(lián)三萘基、苯并菲基、二苯并并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并四苯基、萘并芘基、苯并芘基、二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基或醋蒽并熒蒽基；所述Ar中5至21個環(huán)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)芳基為取代或未取代的下述基團噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、吲哚基、異吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、批嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、異喹啉基、苯并異喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基、咔唑基、4-(N，N’ - 二苯基胺基)苯基、4-(9H-9-咔唑基)苯基或3-(9H-9-咔唑基)苯基；所述取代的芳基或雜環(huán)芳基的取代基是鹵素原子、C1^20烷基或C1,烷氧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于所述CV2tl烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羥甲基、 1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3—二羥基-叔丁基、1，2，3 —三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3- 二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-渙異丁基、1，2- 二溴乙基、1，3- 二溴異丙基、2，3- 二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、 1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2- 二碘乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、 1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1， 3-二氨基異丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3_三氨基丙基；上述的CV2tl烷氧基(用-OX表示)，X實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、2-羥異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3—二羥基-叔丁基、1，2，3—三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2_ 二氯乙基、1，3_ 二氯異丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-渙異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3- 二碘異丙基、2，3- 二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物為下述通式 (TMl)-通式(TM3，)中的任意一種
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的化合物，其特征在于所述化合物為下述(式 11)-(式124)中的任意一種
8.制備通式TMl所示化合物或ΤΜΓ所示化合物的方法，包括下述步驟 (1)化合物X2或X2’的制備將化合物Xl和式敘所示化合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加熱回流1 3小時；冷卻后，向反應(yīng)溶液中加水并用二氯甲烷萃取，合并后的有機相用無水硫酸鈉干燥，隨后減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物；將所述粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析色譜或重結(jié)晶，得到化合物X2 ；將所述化合物Xl替換為ΧΓ，即制備得到X2’ ；
9.制備通式TM2所示化合物或TM2’所示化合物的方法，包括下述步驟 (1)化合物)(5或仍’的制備將化合物X4和式敘所示化合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加熱回流1 3小時；冷卻后，向反應(yīng)溶液中加水并用二氯甲烷萃取，合并后的有機相用無水硫酸鈉干燥，隨后減壓蒸餾得到粗產(chǎn)物；將所述粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析色譜或重結(jié)晶，得到化合物X5 ；將所述化合物X4替換為X4’，即制備得到X5，；
10.制備通式TM3所示化合物或TM3’所示化合物的方法，包括下述步驟在惰性氣體保護的無氧條件下，將X3所示的化合物與有機硼酸在Pd(O)催化劑存在的條件下于混合溶劑中進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用二氯甲烷進行萃取，收集二氯甲烷，將所述二氯甲烷層經(jīng)柱層析色譜或重結(jié)晶，得到TM3 ；將所述化合物X3替換為X3’，即制備得到 TM3'；所述有機硼酸優(yōu)選芳香有機硼酸；所述Pd(O)優(yōu)選四(三苯基)磷鈀；所述反應(yīng)在回流狀態(tài)下進行，反應(yīng)溫度為80-110°C，優(yōu)選90-100°C，反應(yīng)時間為18-48小時；所述反應(yīng)的反應(yīng)體系中X3或X3’與有機硼酸中所含有的硼酸基的總數(shù)的摩爾比為1 1至2 1。所述混合溶劑由下述A溶劑和B溶劑組成，所述A溶劑選自下述至少一種碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液和氫氧化鈉水溶液；所述B溶劑選自下述至少一種 二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二氯乙烷、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、苯和甲苯。
11.權(quán)利要求1-7中任一所述的化合物作發(fā)光體或發(fā)光層中的主體材料在制備有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于所述有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)為基片 /陽極/空穴傳輸層/主體材料/主體材料綠色磷光材料/主體材料紅色磷光材料/主體材料/電子傳輸層/陰極，其中，所述主體材料為權(quán)利要求1-7中任一所述的化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物及其制備方法與應(yīng)用。該化合物的結(jié)構(gòu)通式如式I所示。本發(fā)明的化合物具有較高的三重態(tài)能級(高于2.4eV)，可同時敏化綠色、紅色磷光摻雜材料。應(yīng)用到器件中，可以利用此材料自身的單重態(tài)藍色熒光發(fā)光，以及從該材料傳遞三重態(tài)能量至綠光和紅光磷光材料，組合三基色發(fā)光得到高效的白光器件。該器件制作工藝更加簡單，成本降低，并且器件效率得到很大改善。
文檔編號H01L51/54GK102260257SQ201010227760
公開日2011年11月30日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者葉俊, 張曉宏, 歐雪梅, 鄭才俊, 黃達 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所