專利名稱：聚合物膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型有機(jī)/無機(jī)雜化膜，其具有下列組成·含有-SO3H，-PO3H2，-COOH或B(OH)2基團(tuán)的聚酸，·聚堿(任選的)，其在側(cè)鏈或主鏈上含有一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)氨基，吡啶基，咪唑，苯并咪唑，三唑，苯并三唑，吡唑或苯并吡唑基團(tuán)，·含有前述堿基的附加的聚堿(任選的)，·元素或金屬氧化物或氫氧化物，其是通過在膜形成過程中元素有機(jī)化合物和/或金屬有機(jī)化合物的水解和/或溶膠/凝膠反應(yīng)，和/或通過在酸性、堿性或中性的水性電解液中后處理該膜得到的。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述膜的方法，并涉及這種類型膜的各種應(yīng)用。
關(guān)于離聚物/無機(jī)雜化復(fù)合材料的技術(shù)狀況公開于Mauritz的綜述中，其是將溶膠/凝膠技術(shù)應(yīng)用到有機(jī)聚合物中的先驅(qū)者之一，特別是在離聚物中，例如Nafion(Organic-inorganic hybrid materialsperfluorinatedionomers as sol-gel polymerization templates for inorganic alkoxides，K.A.Mauritz Mat.Sci.Eng.C 6(1998)121-133)。該方法的核心是元素有機(jī)或金屬有機(jī)化合物在離子功能化的有機(jī)聚合物的基質(zhì)中水解為元素或金屬氧化物或氫氧化物網(wǎng)絡(luò)。
在文獻(xiàn)中還描述了體系的實(shí)例(a)Nafion在水和醇中預(yù)溶脹，然后浸漬在四乙氧基硅烷(TEOS)/醇溶液中。然后在Nafion膜的磺酸簇中，通過磺酸質(zhì)子的催化進(jìn)行溶膠/凝膠反應(yīng)，由TEOS變?yōu)楹腟iO2/OH網(wǎng)絡(luò)(“納米復(fù)合材料”)(Microstructuralevolution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid ionomer by anIn Situ Sol-Gel Reaction，K.A.Mauritz，I.D.Stefanithis，S.V.Davis，et al.J.Appl.Polym.Sci.55，181-190(1995))。
(b)Nafion在水和醇中預(yù)溶脹，然后浸漬在Zr(OBu)4的醇溶液中。然后在Nafion膜的磺酸簇中，通過磺酸質(zhì)子的催化進(jìn)行溶膠/凝膠反應(yīng)，由Zr(OBu)4變?yōu)楹腪rO2網(wǎng)絡(luò)(“納米復(fù)合材料”)(AsyrmmetricNafion/(Zirconium Oxide)Hybrid Membranes via In Situ Sol-Gel Chemistry，W.Apichatachutapan，R.B.Moore，K.A.Mauritz，J.Appl.Polym.Sci.62，417-426(1996))。
(c)將Nafion磺?；锴绑w膜在全氟氫菲中預(yù)溶脹并浸漬在3-氨基丙基三乙氧基硅烷中。然后用EtOH洗掉過量的硅烷。形成雜化物，其中通過所述硅烷水解和通過所述硅烷與SO2F基團(tuán)反應(yīng)，在膜基質(zhì)中形成與聚合物部分交聯(lián)的SiO2網(wǎng)狀物(Chemical modification of a nafion sulfonylfluoride precursor via in situ sol-gel reactions，A.J.Greso，R.B.Moore，K.M.Cable，W.L.Jarrett，K.A.Mauritz Polymer 38，1345-1356(1997))。
(d)將Zn2+形式的Surlyn離子交聯(lián)聚合物膜在1-丙醇中溶脹，然后浸漬在H2O/TEOS混合物中。然后在膜基質(zhì)中通過磺酸質(zhì)子的催化進(jìn)行溶膠/凝膠反應(yīng)，由TEOS變?yōu)楹腟iO2/OH網(wǎng)絡(luò)(“納米復(fù)合材料”)(Surlyn/[Silicon Oxide)Hybrid Materials. 2. Physical PropertiesCharacterization，D.A.Siuzdak，K.A.Mauritz，J.Polym.Sci.Part BPolymerPhysics，37，143-154(1999)。
已知體系(a)-(d)的缺點(diǎn)為溶膠/凝膠反應(yīng)在預(yù)成型的膜中進(jìn)行，因此不能任意設(shè)定通過水解聚合物復(fù)合材料形成的無機(jī)聚合物相的含量。
在下列文獻(xiàn)中還描述了非離子聚合物和金屬或元素氧化物的雜化體系(e)聚甲基丙烯酸正丁酯和氧化鈦的復(fù)合材料，它是由蒸發(fā)掉溶劑后烷氧基鈦在聚合物基質(zhì)中進(jìn)行水蒸氣水解制得的，所述烷氧基鈦被加入到聚甲基丙烯酸正丁酯聚合物溶液的醇溶液中(Novel Poly(n-Butyl Methacrylate)/Titanium Oxide Alloys Produced by the Sol-Gel process for TitaniumAlkoxides，K.A.Mauritz，C.K.Jones，J.Appl.Polym.Sci.40，1401-1420(1990))。
(f)聚醚酰亞胺和納米分散的氧化硅的復(fù)合材料膜，其是通過向聚醚酰亞胺Ultem的NMP溶液中加入0.15M的HCl溶液水解TEOS制得的。水解后，由該聚合物溶液制得致密的或相反轉(zhuǎn)的膜。通過另外加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AS)獲得無機(jī)相與有機(jī)相的相容性(Membranes ofpoly(ether imide)and nanodispersed silica，S.P.Nunes，K.V.Peinemnann，K，Ohlrogge，A.Alpers，M.Keller，A.T.N.Pires，J.Memb.Sci.157(1999)219-226)。
如同前面已經(jīng)描述的那樣，這些體系存在類似的缺點(diǎn)。
如說明書所示，已經(jīng)有一些純有機(jī)物并且也具有無機(jī)添加劑的導(dǎo)質(zhì)子膜，但所有這些體系和膜存在較差的熱和機(jī)械穩(wěn)定性，特別是影響100℃以上的區(qū)域。
因此，本發(fā)明的目的是提供另外含有無機(jī)元素/金屬氧化物/氫氧化物相的堿性聚合物和陽離子交換聚合物的混合物的新型復(fù)合材料和復(fù)合材料膜，其改善了下列的膜性能·機(jī)械穩(wěn)定性·熱穩(wěn)定性·改善的持水能力，即使在＞100℃的溫度下，這一點(diǎn)是重要的，特別是對(duì)于在＞100℃的溫度下在膜燃料電池中的應(yīng)用。
該目的是通過提供根據(jù)權(quán)利要求1的膜解決的。
而且，根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)解決該目的有貢獻(xiàn)。
這里元素/金屬氧化物/氫氧化物的有機(jī)前體被引入到聚合物溶液中(烷氧化物/酯，乙酰丙酮化物等)。
在離子交聯(lián)聚合物中無機(jī)相的形成發(fā)生在通過在酸性、堿性和/或中性水環(huán)境下水解形成膜之后。
已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果將二乙酰丙酮根二異丙醇鈦引入到磺?；木?醚醚酮)sPEEK和堿性聚合物(例如聚苯并咪唑PBI Celazol)在NMP或DMAc中的鹽形式的溶液中，二乙酰丙酮根二異丙醇鈦在聚合物溶液中不會(huì)水解，但當(dāng)溶劑蒸發(fā)時(shí)形成膜基質(zhì)。已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過溶膠-凝膠反應(yīng)連續(xù)地在堿性水溶液和/或水和/或酸中后處理膜，可將有機(jī)鈦化合物水解成在膜基質(zhì)中納米分散的氧化鈦。采用EDX在膜基質(zhì)中可檢測(cè)到氧化鈦。TiO2在膜基質(zhì)中的含量最高可達(dá)到35重量％。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的組成為
·含有-SO3H，-PO3H2，-COOY或B(OH)2基團(tuán)的聚酸，優(yōu)選含有芳基主鏈聚合物骨架，·(任選)一種或兩種聚堿，其在側(cè)鏈和/或主鏈上含有一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)氨基，吡啶基，咪唑，苯并咪唑，三唑，苯并三唑，吡唑或苯并吡唑基團(tuán)，·元素或金屬氧化物或氫氧化物，其是通過水解下列種類的元素有機(jī)化合物和/或金屬有機(jī)化合物得到的·Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的金屬/元素烷氧化物/酯·金屬乙酰丙酮化物，例如Ti(acac)4，Zr(acac)4·金屬/元素烷氧化物和金屬乙酰丙酮化物的混合化合物，例如Ti(acac)2(OiPr)2等·Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的有機(jī)氨基化合物并且是在膜形成過程中產(chǎn)生的，和/或通過在酸性、堿性或中性的水性電解液中后處理膜得到的。
由于納米分散的無機(jī)相被引入到本發(fā)明的膜基質(zhì)中，根據(jù)本發(fā)明的離子交聯(lián)聚合物(共混物)膜的性能曲線被明顯改變。
本發(fā)明的新型無機(jī)/有機(jī)雜化酸堿共混膜顯示出優(yōu)異的性能曲線·良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性·優(yōu)異的熱穩(wěn)定性·優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性·有限的溶脹性。
特別地，膜的持水能力，特別是在T＞100℃的條件下被明顯改善，這是由在無機(jī)組分納米分布的膜中的無機(jī)氧化物/氫氧化物導(dǎo)致的。如同在某些出版物中已提議的那樣(Comparison of Ethanol and Methanol Oxidation in aLiquid-Feed Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell at High Temperature，A.S.Arico，P.Creti，P.L. Antonucci，V.Antonucci，Electrochem.Sol.St.Lett，182)66-68(1998))，通過將氧化物粉末混入離子交聯(lián)聚合物膜中，使無機(jī)組分在膜基質(zhì)中的精細(xì)分布象本發(fā)明的方法那樣不能實(shí)現(xiàn)，其中元素有機(jī)化合物/金屬有機(jī)化合物在膜基質(zhì)中僅水解為氧化物。因此本發(fā)明的膜還顯示出下列優(yōu)點(diǎn)·降低的甲醇滲透性·對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)性的貢獻(xiàn)，特別是在T＞100℃的條件下。
下面將用一些實(shí)施例來說明本發(fā)明。離子交聯(lián)聚合物共混物膜TJ-3的制備將2克磺酰化的聚醚醚酮Victrex(離子交換容量1,364毫克當(dāng)量SO3H/g)溶解在10克N-甲基吡咯烷二酮中。接著將1克三乙胺加入到該溶液中以中和sPEEK的磺酸基。然后將77毫克聚(4-乙烯基吡啶)加入到該溶液中。溶解后，將5.1克雙(乙酰丙酮根)二異丙醇鈦(IV)在異丙醇中的75重量％溶液加入到該溶液中。之后對(duì)聚合物溶液膜脫氣，并在玻璃板上用刮刀將其注塑為800微米厚的薄膜。在膜干燥器中于100℃除去溶劑。在膜干燥后，將帶有聚合物膜的玻璃板浸漬在裝有水的盆中。從玻璃板上剝離掉膜。在70℃的1N NaOH中后處理該膜24小時(shí)，然后在70℃的去離子水中后處理24小時(shí)。接著，在室溫下將該膜儲(chǔ)存在去離子水中。為了測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)性，將該膜在室溫下于0.5N H2SO4中平衡24小時(shí)。結(jié)果表征薄膜厚度[μm] 100IEC[毫克當(dāng)量SO3H/g] 1.15溶脹[％] 104選擇滲透性(0.5N/0.1N NaCl)[％] 78.35RspH+(0.5N HCl)[Ωcm] 6.4RspH+(H2O)[Ωcm] 16.9RspNa+(0.5N NaCl)[Ωcm]29.6在

圖1中示出TJ3膜的EDX譜圖。Ti信號(hào)清晰可辨。離子交聯(lián)聚合物共混物膜JOA-2的制備將3克磺酰化的聚醚醚酮Victrex(離子交換容量1,75毫克當(dāng)量SO3H/g)溶解在15克N-甲基吡咯烷二酮中。接著將0.5克正丙基胺加入到該溶液中以中和sPEEK的磺酸基。然后將0.15克聚合物1(圖2)加入到該溶液中。接著，將1.4克10.72重量％的PBI Celazol(圖3)溶液加入到該溶液中。然后將4.036克雙(乙酰丙酮根)二異丙醇鈦(IV)在異丙醇中的75重量％溶液加入到該溶液中。之后對(duì)聚合物溶液膜脫氣，并在玻璃板上用刮刀將其注塑為800微米厚的薄膜。在真空干燥箱中首先在下列條件除溶劑1小時(shí)在75℃和800毫巴下，然后在120℃和開始為800毫巴然后降至50毫巴的壓力下。在膜干燥后，將帶有聚合物膜的玻璃板浸漬在裝有水的盆中。從玻璃板上剝離掉膜。在70℃的1N NaOH中后處理該膜24小時(shí)，然后在70℃的去離子水中后處理24小時(shí)。接著，在室溫下將該膜儲(chǔ)存在去離子水中。為了測(cè)定質(zhì)子傳導(dǎo)性，將該膜在室溫下于0.5N H2SO4中平衡24小時(shí)。結(jié)果表征薄膜厚度[μm] 100IEC[毫克當(dāng)量SO3H/g] 0.97溶脹[％] 27.7選擇滲透性[％] 94.9RspH+(0.5N H2SO4)[Ωcm]21.8RspH+(H2O)[Ωcm]55.6RspNa+(0.5N NaCl)[Ωcm] 79在圖4中示出JOA-2膜的EDX譜圖。Ti信號(hào)清晰可辨。
權(quán)利要求
1.含有至少一種聚酸的膜，其特征在于在膜形成過程之前、之中或之后，將鹽，金屬氧化物或金屬氫氧化物或它們的有機(jī)前體引入到膜中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含有至少一種聚酸和至少一種聚堿的膜，其特征在于在膜形成過程之中或之后，將鹽，金屬氧化物或金屬氫氧化物或它們的有機(jī)前體引入到膜中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于聚酸是芳基主鏈聚合物并含有作為酸基的-SO3H，-PO3H2，-COOH或B(OH)2或它們的鹽，并且其選自聚醚砜，聚砜，聚苯基砜，聚醚醚砜，聚醚酮，聚醚醚酮，聚苯醚，聚二苯基苯醚，聚苯硫，或?yàn)楹羞@些組分中至少一種的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其特征在于聚堿在側(cè)鏈或主鏈上含有一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)氨基，吡啶基，咪唑，苯并咪唑，三唑，苯并三唑，吡唑或苯并吡唑基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜，其特征在于它們含有鹽，元素氧化物或元素氫氧化物或金屬氧化物或金屬氫氧化物，其是在膜形成之前、之中或之后通過水解和/或溶膠/凝膠反應(yīng)得到的，并選自下列前體Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的金屬/元素烷氧化物/酯，金屬乙酰丙酮化物，例如Ti(acac)4，Zr(acac)4，金屬/元素烷氧化物和金屬乙酰丙酮化物的混合化合物，例如Ti(acac)2(OiPr)2等，Ti，Zr，Sn，Si，B，Al的有機(jī)氨基化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜，其特征在于它們是被另外共價(jià)交聯(lián)的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的膜，其特征在于用磷酸對(duì)膜進(jìn)行后處理，以在膜基質(zhì)中由金屬氧化物和/或金屬氫氧化物和/或金屬氧化物氫氧化物生成對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)性有貢獻(xiàn)的金屬磷酸鹽或元素磷酸鹽或金屬磷酸氫鹽或元素磷酸氫鹽或金屬磷酸二氫鹽或元素磷酸二氫鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的復(fù)合材料和復(fù)合材料膜的制備方法，其特征在于下列組分是在偶極非質(zhì)子溶劑，例如N-甲基吡咯烷二酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亞砜(DMSO)或環(huán)丁砜中混合的帶SO3X，PO3X2，COOX或B(OX)2基團(tuán)(X＝H，一價(jià)或二價(jià)或三價(jià)或四價(jià)的金屬陽離子)的聚酸，至少一種聚堿，其在側(cè)鏈和/或主鏈上帶有一級(jí)、二級(jí)或三級(jí)氨基，吡啶基，咪唑，苯并咪唑，三唑，苯并三唑，吡唑或苯并吡唑基團(tuán)，和至少根據(jù)權(quán)利要求4化合物的金屬有機(jī)或元素有機(jī)化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在載體(玻璃板或金屬板，薄紙，織物，非織物，羊毛，多孔(聚合物)膜)上將權(quán)利要求7的聚合物溶液注塑成薄膜，在常壓或在真空下于80-150℃的溫度下蒸發(fā)溶劑，并且對(duì)形成的薄膜進(jìn)行如下的后處理，而后處理步驟的順序可以改變，并可任選省略掉步驟(1)和/或(2)和/或(3)(1)在T＝50-100℃的水中，(2)在T＝50-100℃的1-100％的無機(jī)酸中(氫鹵酸，硫酸，磷酸)，(3)在1-50％的堿性水溶液中(例如銨溶液，胺溶液，氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液，碳酸鈉溶液，氫氧化鈣溶液，氫氧化鋇溶液)或在無水液態(tài)胺或不同液態(tài)胺的混合物中。(4)在T＝50-100℃的水中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的膜通過電化學(xué)方法產(chǎn)生能量的應(yīng)用。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的膜在0-180℃的溫度下作為膜燃料電池(H2或直接甲醇燃料電池)構(gòu)件的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的膜在電化學(xué)電池中的應(yīng)用。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的膜在二次電池中的應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的膜在電解電池中的應(yīng)用。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的膜在膜分離方法，例如氣體分離，全蒸發(fā)，全提取，反滲透，電滲析和擴(kuò)散透析中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的有機(jī)/無機(jī)雜化膜，其具有下列組成含有－SO
文檔編號(hào)C25B13/04GK1427864SQ01808970
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月2日
發(fā)明者約享·克雷斯 申請(qǐng)人:莉瑪·翰翎