專利名稱：：含1H－吡唑并[1,5－b][1,2,4]三唑型深紅成色劑的明膠基照相產(chǎn)品的保護層的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及圖像記錄材料。更具體地說本發(fā)明公開了一種保護罩面層，它為含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑的明膠基AgX照相產(chǎn)品提供了優(yōu)良的耐刮痕性和耐指紋性、耐水性和光穩(wěn)定性。已知明膠基照相材料與水接觸時極易溶脹。這種溶脹性能對于完成照相化學處理以產(chǎn)生圖像是必需的。但是，這種性能也使用戶不能完全享受這種產(chǎn)品，因為用戶處理時必須小心以免溢液或留下指紋或者必須將這種產(chǎn)品保存在封套中以免刮痕。在照相加工處理最后將一種膠體懸浮液施加到濕膠片或印相材料上的觀點公開于美國專利號2173480(1939)中。但是，因為使用該技術的最佳方法是將該技術在現(xiàn)有照相加工(photofinishing)設備和暗室中進行，所以有用的發(fā)明必須將目標放在能最好地適用于現(xiàn)有的照相加工系統(tǒng)的材料組成上。已有的關于在照相處理時將控制量的材料施用到照相產(chǎn)品上的各種方法和裝置的說明包括美國專利號5984539、美國專利號5905924和美國專利號5875370。照相涂料在照相加工工藝設備的干燥部分的溫度和停留時間范圍可分別為50到70℃和30秒到2．5分鐘。由于水的蒸發(fā)，在干燥時明膠涂層的實際溫度遠低于干燥器設定的溫度。此外，為了保護用戶和環(huán)境要求配方中不含揮發(fā)性有機化合物(VOC)。在這種嚴格的要求條件下，似乎不溶于水的聚合物的水膠體分散體是唯一適用這種技術的體系。水溶性物質(zhì)不能提供耐水性。美國專利號2719791描述了干燥后形成不透水涂層的有機塑料材料的水分散體的使用。但是，已知當?shù)蚑g材料(Tg＜25℃)的分散體用于獲得耐水性保護層時，保護層的表面具有一種不需要的發(fā)粘的特征，其通常降低了用戶手中的這種產(chǎn)品的其它物理性質(zhì)諸如(產(chǎn)生)印刷粘連、留下指紋、吸塵和高的易刮痕性。當使用高Tg材料(Tg＞25℃)的分散體時，不可能在上面所述的干燥條件下在印刷物(相片)上形成連續(xù)防水層。美國專利號2751315也描述了共聚物材料的水分散體的使用。該專利認為低Tg材料并不十分適用，因此使用結(jié)合高沸點有機共溶劑的較高Tg聚合物以便形成耐水性保護層。但是，如果以高生產(chǎn)量在目前的照相加工暗室中使用，干燥時從配制液釋放的有機溶劑將產(chǎn)生環(huán)境問題。美國專利號2956877描述了加入一種溶液來溶解所述照相材料中的處理試劑以及在其表面形成保護層的方法。這種方法的缺點是不僅聚合物上的酸基降低了最終保護層的耐水性，而且在配方中所需的有機溶劑也不適合于照相加工暗室的高產(chǎn)量操作。一系列專利描述了UV-可聚合的單體和低聚物在成像照相產(chǎn)品上的應用，接著通過暴露于紫外光下來固化所述制劑以獲得交聯(lián)的耐久保護層，這種專利的例子有美國專利號4092173、4171979、4333998和4426431。這類工藝的主要問題是在所述制劑中高毒性多官能單體化合物的使用使其不利于環(huán)境和用戶以及其涂層溶液較短的儲存期限。美國專利號5376434描述了在印洗相片的保護罩面層中至少兩類樹脂的使用，至少一種第一類樹脂具有不低于80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，至少一種第二類樹脂具有0-30℃的Tg，其中所述第一類樹脂和第二類樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的算術平均值為30-70℃。該專利描述了使用高Tg樹脂來降低由于低Tg材料造成的所述罩面層的粘性。美國專利號5447832描述了用作成像要素的涂料組合物，它包括較低Tg的成膜聚合顆粒物和較高Tg的非成膜聚合顆粒物的水基混合物。所述成膜顆粒物提供了連續(xù)地成膜，含有玻璃態(tài)聚合物的所述非成膜顆粒物提供了對粘合性、粘連、鐵板上光(ferrotyping)、磨損和刮痕的耐性。在認識到美國專利號5376434中所述的雙組分水分散體的上述益處的同時，5447832和5952130還公開了為獲得改善的耐指紋性對在雙膠乳制劑中高和低Tg組分的優(yōu)選取代物。最優(yōu)選的單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯。美國專利號5952130還描述了將至少兩種水不溶性聚合材料的含水膠狀分散體的混合物用作AgX照相片的保護罩面層，而至少一種具有低于25℃的Tg，至少一種具有等于或大于25℃的Tg。所述低Tg材料基于總材料沉積物(laydown)的20-95％(重量)，高Tg材料基于總材料沉積物的5-80％(重量)。此外，為了提供耐指紋性，在所述混合物中所用材料的至少一種(不管其Tg為多少)包含基于總單體20-100％(重量)的一種或多種該發(fā)明的共聚單體(參見下面的式1)式中X選自Cl、F或CN，Y各獨立地選自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、異-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。在照相領域遇到但沒有在上面引用的技術中提及的一個問題是包含某些類型的深紅成色劑的成像的明膠基AgX照相產(chǎn)品的光穩(wěn)定性。因此，需要有各類聚合材料，它們不僅克服了上面討論的問題，還落實和解決了在含這種成色劑的產(chǎn)品中遇到的光不穩(wěn)定性的其它問題。本發(fā)明描述了一種材料配方，它不僅在照相處理最終階段施加到照相產(chǎn)品的揮發(fā)性有機化合物或溶劑，并且在常規(guī)的干燥條件下干燥而形成耐水性、耐刮痕性和耐指紋性的耐久罩面層，同時也提供了在深紅圖像層中含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑的成像照相產(chǎn)品改善的光穩(wěn)定性。該發(fā)明所述的材料組合物包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或低于30℃的水不溶性聚合材料的膠態(tài)分散體。在本發(fā)明中，所確定的這類材料可連同或不連同高Tg膠乳一起使用以提供高光澤、令人滿意的非粘性性質(zhì)和即時耐指紋性而無需進一步處理。這種新類型的材料具有等于或低于30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并且包括一種或多種以基于總單體重量75-100％、優(yōu)選80-90％(重量)的該發(fā)明的共聚單體(參見下面的式(1))。式中X選自Cl、F或CN，Y各獨立地選自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、異-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。優(yōu)選的本發(fā)明的式(1)單體有丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、亞乙烯基二氰、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、取代丙烯腈類(包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-異丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正己基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、順3-甲氧基丙烯腈、順3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈)、富馬腈、馬來腈。最優(yōu)選的單體是1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和1，1-二氟乙烯?；蛘卟⑷芜x，該配方可以是至少兩種水不溶性聚合材料的水膠體分散體的組合，至少一種具有等于或低于30℃的Tg并且包含基于組合物單體總重量75-100％、優(yōu)選80-95％(重量)的一種或多種本發(fā)明的共聚單體(參見上面的結(jié)構(1))。本發(fā)明的配方也可包含至少一種另外的具有30℃以上Tg以及20-80nm的平均粒徑的膠乳。優(yōu)選所述第二種膠乳是一種凝膠微粒(MP)。這樣獲得的成像照相產(chǎn)品的罩面層具有優(yōu)良的防污漬性、耐濕和耐干刮痕性、耐指紋性，并且并不損壞含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑的成像產(chǎn)品的光穩(wěn)定性。凝膠微粒是通過乳液聚合制備的高度交聯(lián)的聚合物顆粒。本發(fā)明的凝膠微粒一般包括基于單體混合物總重量約5-50％、最優(yōu)選約5-20％的可聚合羧酸單體、2-20％的雙官能交聯(lián)單體，微粒凝膠組成的其它部分包括水不溶性、烯鍵式不飽和的或乙烯基類型的單體。所以，本發(fā)明公開了一種成像照相基材，它包括一種罩面層組合物，它包括一種具有等于或低于30℃的Tg的水不溶性聚合物和包括75-100％(重量)具有下式的單體式中X選自Cl、F或CN，Y各獨立地選自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、異-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5；和其中所述罩面層組合物被疊加在載體上的一個成像感光鹵化銀乳液層上，所述鹵化銀乳液層包含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑。任選所述基材可包括具有大于30℃的Tg的第二種單體。本發(fā)明的材料對在所述深紅圖像層中含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型成色劑的印相紙獲得的圖片的圖像染料光穩(wěn)定性提供了出乎意料的改善。本發(fā)明描述了一種材料配方，它不含在照相處理的最終階段施加到照相產(chǎn)品上的揮發(fā)性有機化合物或溶劑，并且在常規(guī)的干燥條件下干燥而形成耐水、耐刮痕、耐指紋的耐久保護罩面層。對如美國專利號5376434所例舉的現(xiàn)有技術進行改善的本發(fā)明的另一方面是在沒有帶來處理時的粘性的情況下任選消除所述配方中高Tg顆粒物的使用。本發(fā)明所述的材料組合物是一種具有等于或低于30℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的水不溶性聚合材料的膠態(tài)分散體并且包括基于總單體量75-100％(重量)、優(yōu)選80-95％(重量)的一種或多種本發(fā)明的共聚單體(參見下面的結(jié)構(1))式中X選自Cl、F或CN，Y各獨立地選自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、異-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。優(yōu)選本發(fā)明的式(1)的單體有丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、亞乙烯基二氰、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、取代丙烯腈類(包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-異丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正己基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、順3-甲氧基丙烯腈、順3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈)、富馬腈、馬來腈。最優(yōu)選的單體是1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和1，1-二氟乙烯。該配方可以任選是至少兩種水不溶性聚合材料的水膠態(tài)分散體的組合物，至少一種具有等于或低于30℃的Tg，并且包含基于組合物總單體量75-100％、優(yōu)選80-95％(重量)的一種或多種本發(fā)明的共聚單體(參見上面的結(jié)構(1))。本發(fā)明的配方也可包含至少一種另外的具有30℃以上Tg以及20-80nm的平均粒徑的膠乳。優(yōu)選第二種膠乳是一種凝膠微粒。這樣獲得的成像照相產(chǎn)品的罩面層具有優(yōu)良的防污漬性、耐濕和耐干刮痕性、耐指紋性，并且改善了含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑的成像產(chǎn)品的光穩(wěn)定性。凝膠微粒(配方中的任選的第二種組分)是通過乳液聚合制備的高度交聯(lián)的聚合物顆粒。本發(fā)明的凝膠微粒一般包括基于單體混合物總重量約5-50％、最優(yōu)選約5-20％的可聚合羧酸單體，2-20％的雙官能交聯(lián)單體，微凝膠組成的其它部分包括水不溶性、烯鍵式不飽和的或乙烯基類型的單體。當應用于深紅圖像層中包含1H吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑的照相圖片時，本發(fā)明的膠乳罩面層特別有用。得到的相片不僅增加了耐污漬性、耐刮痕性、耐指紋性、耐熱粘連性，而且與未受保護的相片相比具有對圖像曝光穩(wěn)定性方面出乎意料的改善。凝膠微粒是通過乳液聚合制備的高度交聯(lián)的聚合物顆粒。凝膠微粒的定義可參見W．Funke在BritishPolymerJournal21，107-115(1989)中的文章和M．Antonietti在Angew．Chem．100，1813-1817(1988)中的文章。凝膠微粒是高度交聯(lián)的并因此不溶于任何溶劑中，但可分散于水中。優(yōu)選的本發(fā)明的凝膠微粒具有30℃以上的Tg，20-80nm并優(yōu)選30-70nm之間的平均粒徑，并且是高度水溶脹的。本發(fā)明的微凝膠可廣義地稱為共聚物的交聯(lián)顆粒，包含作為其基本單體組分的少量雙官能交聯(lián)單體、可聚合的羧酸單體和一種或多種可聚合的低水溶性乙烯基單體。本發(fā)明的凝膠微粒一般包括基于所述單體混合物總重量約5-50％、最優(yōu)選約5-20％的可聚合羧酸單體、2-20％雙官能交聯(lián)單體，所述微凝膠組合物的其余部分包括水不溶性的、乙烯基或另外類型的單體。所述可聚合羧酸單體的例子有甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、各種含3到8個碳原子的其它取代羧酸諸如丙烯酸2-羧基乙酯、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁酸、3-丙烯酰氨基羥乙酸、丙烯酰氨基己酸、N，N-二丙烯酰氨基乙酸，和二羧酸的單酯諸如馬來酸氫甲酯、富馬酸氫乙酯等，其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸。所述凝膠微粒的另一種單體組分是相對不溶于水的不含羧基的乙烯基單體。這種類型的適用單體包括苯乙烯；鄰-、間-和對-烷基或芳基苯乙烯，其中所述取代基具有1到8個碳原子諸如鄰-甲基苯乙烯、間-乙基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、2，4-、2，5-和3，4-二甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、4-芐基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，6-二甲氧基苯乙烯、2，5-二乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯；鹵代苯乙烯諸如4-氯苯乙烯、2，5-、3，4-和2，6-二氯苯乙烯，及相應的氟代苯乙烯和溴代苯乙烯；乙烯基甲苯，異丙烯甲苯和乙烯基萘；在所述酯(醇)基中具有1到約8個碳原子的烯鍵式不飽和羧酸的烷基酯或芳基酯，諸如甲基丙烯酸、丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、己酯、乙基己酯、苯酯和芐酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯；富馬酸二丁酯；衣康酸二己酯；腈類單體，諸如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基酯諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等；和其混合物。優(yōu)選的單體是苯乙烯和其衍生物以及甲基丙烯酸酯單體諸如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。按照上面討論的各種溶解性和可聚合性要求也可將兩種或多種優(yōu)選的單體一起聚合。所述雙官能交聯(lián)單體的用量足以使所述含水乳液共聚物交聯(lián)，依此將共聚物轉(zhuǎn)變成非線性聚合微凝膠，而沒有明顯降低水溶脹性。雙官能單體的常規(guī)用量為總聚合物組成的1-20％并更優(yōu)選2-10％?？捎糜诒景l(fā)明的雙官能交聯(lián)劑的例子有諸如乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三甲基丙烯酸甘油酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基乙烷、二乙烯硫化物、二乙烯砜、己三烯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基氰脲酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基二甲基硅烷和甘油三乙烯基醚，其中特別優(yōu)選二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述凝膠微?？赏ㄟ^本領域技術人員熟知的常規(guī)含水乳液聚合方法制備。這些類型的適合的聚合方法描述于例如美國專利號3492252和4139514中。一般來說，所述凝膠微粒的制備步驟為通過用適合的單體乳化劑在水中將所述單體材料和水溶性聚合催化劑乳化，然后在攪拌加熱反應器中在約30-約95℃、優(yōu)選約60-約80℃的溫度下加熱得到水乳液約1到約4小時直到聚合反應完成。選擇單體和水介質(zhì)的比率以便提供固體物含量為約10-約45％(重量)、優(yōu)選約20-約40％(重量)的聚合物乳液。所述聚合方法可分批進行也可半連續(xù)進行?？梢哉\作，將全部單體乳化和進行聚合。但是，先用一部分待使用的單體開始并隨聚合進行再加入單體的方法通常是有利的。單體逐步加入的優(yōu)點在于在粒徑分布的最佳控制下達到高的固體物含量。半連續(xù)方法的其它優(yōu)點是最終的凝膠微粒易具有小得多的粒徑。美國專利號4560714列出了用于凝膠微粒制備的典型乳化劑和催化劑。在聚合反應中可任選以約0到約5％的濃度存在鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是相對水溶性的，因為它們在含水聚合系統(tǒng)中比不溶于水的更有效。這種材料的例子有為人熟悉的烷基或芳基硫醇諸如基本上水溶性的丁基硫醇、巰基乙酸、巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇和2-甲基-2-丙硫醇。也可使用許多水不溶性硫醇諸如叔十二烷基硫醇、苯基硫醇、正十二烷基硫醇和十四烷基硫醇。本發(fā)明的凝膠微粒的粒徑為20-80nm并更優(yōu)選30-70nm。一些優(yōu)選的凝膠微粒列在下面的表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>聚合物編號組成重量比率MP-1甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯80515MP-2甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯80155MP-3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯751510MP-4甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯801010MP-5甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯801010MP-6甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯751510MP-7甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯85105MP-8苯乙烯80</table></tables><tablesid="table2"num="002"><table>甲基丙烯酸二乙烯基苯1010MP-9苯乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯80155MP-10苯乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯751510MP-11苯乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯9055MP-12苯乙烯丙烯酸二乙烯基苯801010MP-13苯乙烯丙烯酸二乙烯基苯80155MP-14苯乙烯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯801010MP-15苯乙烯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯80155MP-16甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸二乙烯基苯801010MP-17甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸二乙烯基苯801010MP-18乙烯基甲苯甲基丙烯酸8010</table></tables><tablesid="table3"num="003"><table>二乙烯基苯10MP-19甲基丙烯酸乙酯丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯801010MP-20甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯40401010MP-21甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯40401010MP-22苯乙烯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯40401010MP-23苯乙烯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二乙烯基苯40401010MP-24甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯40401010MP-25甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸乙二醇30501010</table></tables><tablesid="table4"num="004"><table>二甲基丙烯酸酯MP-26甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯454555MP-27甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸乙二-醇二甲基丙烯酸酯405055MP-28苯乙烯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯454555</table></tables>所述凝膠微粒與結(jié)構(1)定義的低Tg成膜材料的重量比率可以為3∶97到50∶50(重量)。第一種疏水材料的低Tg膠態(tài)分散體的平均粒徑可以為20-250nm。在照相產(chǎn)品表面上的總的材料干沉積物量可以為30-600mg／sq．ft。常用于照相處理溶液中的其它組分諸如生物殺傷劑、鋪展助劑(表面活性劑)、潤滑劑和蠟也可按需要加入到配方中。配方的固體物濃度根據(jù)所希望施加的保護層的厚度、機器速度、干燥器效率和可影響照相產(chǎn)品溶液吸收的其它因素而可從1％到50％。為了調(diào)節(jié)其物理性質(zhì)諸如粒徑、膠乳穩(wěn)定性、Tg、耐水性、耐干刮傷性和耐濕刮傷性和耐指紋印性，式(1)定義的單體可與其它單體共聚。可與式(1)定義的單體共聚的烯鍵式不飽和單體的例子包括羧酸如丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-烷基丙烯酸(諸如甲基丙烯酸等)，磺酸或硫酸的烯鍵式不飽和鹽類(諸如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉、乙烯基苯磺酸鈉、乙烯基芐基磺酸鉀、乙烯磺酸鈉)，源于丙烯酸和甲基丙烯酸的酯或酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、β-羥基甲基丙烯酸酯等)，源于丙烯酸和甲基丙烯酸的羥烷基酯或酰胺(例如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥苯酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-(己內(nèi)酯)乙酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香乙烯基化合物[例如苯乙烯和其衍生物(例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基乙酰苯、磺基苯乙烯等)]，衣康酸、檸康酸、巴豆酸、1，1-二氯乙烯、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙基醚等)、馬來酸的酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、2-或4-乙烯基吡啶和雙官能交聯(lián)單體(例如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1-丙烯酰氧-3-甲基丙烯酰氧甘油、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯)等。在這些單體中，特別優(yōu)選丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯和馬來酸的酯?？梢黄鹗褂脙煞N或多種烯鍵式不飽和單體。例如，可結(jié)合使用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和衣康酸、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯等。本發(fā)明的聚合物可通過乳液聚合或溶液聚合技術制備。優(yōu)選乳液聚合。乳液聚合為本領域人員所熟悉并描述于例如WileyandSons，IncNewYork1977年出版的C．E．Schildknecht和I．Skeist編輯的“聚合方法”一書的第六章J．L．Gardon編寫的“乳液聚合”中?？捎玫幕瘜W引發(fā)劑的例子包括可熱分解的引發(fā)劑，例如過硫酸鹽(諸如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉)、過氧化氫、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)，和氧化還原引發(fā)劑諸如過氧化氫-鐵(Ⅱ)鹽、過硫酸鉀-硫酸氫鈉、過硫酸鉀-偏亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、鈰鹽-醇等。可在所述乳液聚合中使用的乳化劑包括肥皂、磺酸鹽(例如N-甲基-N-油酰牛磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鹽、二苯醚二磺酸鹽、萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽和磺基琥珀酰胺、聚醚磺酸鹽、烷基聚醚磺酸鹽、烷芳基聚醚磺酸鹽等)、硫酸鹽(例如十二烷基硫酸鈉)，磷酸鹽(例如壬基苯酚乙氧基化物磷酸鹽、線性醇烷氧基化物磷酸鹽、烷基苯酚乙氧基化物磷酸鹽、苯酚乙氧基化物)，陽離子化合物(例如鯨蠟基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨等)，兩性化合物和高分子量保護膠體(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、明膠等)。所述乳化劑的具體例子和功能描述于WileyandSons，Inc．NewYork1977年出版的C．E．Schildknecht和I．Skeist編輯的“聚合方法”一書的第六章J．L．Gardon編寫的“乳液聚合”和其所含的參考文獻中。按照本發(fā)明保護的圖像記錄基材可來自鹵化銀衍生的照相基材(photographicelements)，所述基材可以是黑白基材(例如，那些銀圖像或那些由染料形成成色劑產(chǎn)生中性色調(diào)圖像的基材)、單色基材或多色基材。多色基材一般包括對光譜三個基本區(qū)域的每一個敏感的染料圖像形成單元。所述成像的基材可以是可通過透射觀察的成像基材諸如負片圖像、反轉(zhuǎn)片圖像和動畫圖片印相或者它們可以是可通過反射觀看的成像基材諸如紙圖片。因為伴隨著紙圖片和動畫圖片印相處理量方面的原因，它們成為本發(fā)明所用的優(yōu)選的成像照相基材。形成受保護圖像的照相基材可具有在ResearchDisclosure37038中所示的結(jié)構和組分。具體的照相基材可以是那些在ResearchDisclosure37038的96-98頁中作為彩色紙材1和2所示的基材。典型的多色照相基材包括一種載體，它具有深藍染料成像單元，包括至少一個感紅鹵化銀乳液層，伴有至少一種形成深藍染料成色劑；一種深紅染料成像單元，包括至少一個感綠鹵化銀乳液層，伴有至少一種形成深紅染料成色劑；和一個黃色染料成像單元，包括至少一種感藍鹵化銀乳液層，伴有至少一種形成黃色染料成色劑。所述基材可包括另外的層，諸如過濾層、間層、罩面層、亞層(subbinglayer)等。這些基材可另外含有表面活性劑、涂布助劑、生物殺傷劑以及其它通常用于照相基材配方中的組分。所有這些均可涂布在可以是透明(例如膠片載體)或反射(例如紙載體)的載體上?？捎玫妮d體基包括透明基，諸如用聚對苯二甲酸乙二酯，聚萘二甲酸乙二酯，纖維素類諸如醋酸纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素；和反射基諸如紙，諸如描述于美國專利號5853965、5866282、5874205、5888643、5888681、5888683和5888714中的紙、涂層紙、熔體擠出涂層紙和層壓紙。按照本發(fā)明保護的照相基材也可包括如在1992年11月的ResearchDisclosure第34390條中所述的磁性記錄材料或者包括一透明磁性記錄層諸如正如在美國專利號4279945和4302523中所述的在透明載體下方含磁性顆粒的層。適用的鹵化銀乳液和其制備以及其化學和光譜學感光的方法描述于ResearchDisclosure37038的Ⅰ到Ⅴ部分。彩色材料和顯影調(diào)節(jié)劑描述于ResearchDisclosure37038的Ⅴ到ⅩⅩ部分。載色劑描述于ResearchDisclosure37038的Ⅱ部分，各種添加劑諸如增艷劑、消霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射劑、硬化劑、涂布助劑、增塑劑、潤滑劑和消光劑描述于ResearchDisclosure37038的Ⅵ到Ⅹ和Ⅺ到ⅪⅤ部分，處理方法和試劑在ResearchDisclosure37038的ⅪⅩ到ⅩⅩ部分中描述。曝光的方法描述于ResearchDisclosure37038的ⅩⅥ部分。照相基材一般提供了乳液形式的鹵化銀。照相乳液一般包括用于將乳液作為照相基材的一層涂布的載色劑。有用的載色劑包括天然物質(zhì)諸如蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)衍生物、纖維素衍生物(例如纖維素酯)、明膠(例如堿處理的明膠諸如牛骨或獸皮明膠，或酸處理明膠諸如豬皮明膠)、明膠衍生物(例如乙酰化明膠、鄰苯二甲酰化明膠等)。也可用作載色劑或載色增量劑的是親水的可透水膠體。它們包括合成聚合塑解劑、載體和／或粘合劑諸如聚乙烯醇、聚乙烯內(nèi)酰胺、丙烯酰胺聚合物、聚乙烯醇縮醛、丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺基烷基酯的聚合物、水解的聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺共聚物等。照相基材可使用各種技術進行成像曝光。典型的曝光方法是在光譜中的可見光區(qū)曝光，并且一般通過一透鏡對活動圖像曝光。曝光也可借助于發(fā)光裝置(諸如LED、CRT等)對存儲圖像(諸如計算機存儲圖像)來進行?？墒褂帽姸酁槿耸熘奶幚斫M合物的任何一種，用眾多為人熟知的照相方法的任何一種對照相基材進行顯影，正如在紐約的Macmillan于1977年出版的T．H．James編寫的第四版TheTheoryofthePhotographicProcess中的所述。在處理彩色負片的情況下，所述基材用彩色顯影劑(它是一種與彩色成色劑形成彩色圖像的染料的顯影劑)處理并隨后用氧化劑和溶劑處理以除去銀和鹵化銀。在處理彩色反轉(zhuǎn)片的或彩色紙基的情況下，首先將基材用黑白顯影劑(即并不與成色劑化合物形成彩色染料的顯影劑)處理，接著通過處理可顯色的未曝光的鹵化銀(通常會產(chǎn)生化學或光霧化)，接著用彩色顯影劑處理。顯影后接著漂洗和定影以除去銀和鹵化銀，并洗滌和干燥。本發(fā)明通過下面實施例說明。實施例聚合材料的表征鑒定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和解鏈溫度干聚合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和解鏈溫度(Tm)通過以20℃／分的加熱速率使用差示掃描量熱法(DSC)來測定。此中Tg定義為玻璃化轉(zhuǎn)變的拐點，Tm此中定義為熔融轉(zhuǎn)變的峰值。粒徑測量所有顆粒物通過使用由MalvemInstruments生產(chǎn)的ZetasizerModelDTS5100通過光子相干譜來鑒定。報告Z-平均粒徑。材料制備P1是本發(fā)明的材料，P2是為改善膠乳涂層的干燥加入到配方中的第二種膠乳，它對本發(fā)明的方案并無影響。蠟-1和蠟-2加入到配方中用于控制膠乳涂層的表面摩擦性能。FT-248在所有實施例中以2mg／sq．ft的量用作涂布助劑。P1丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(10／88／2)往一個20加侖不銹鋼反應器中加入44公斤軟化水。將系統(tǒng)用氮氣沖洗15到30分鐘。將溫度設定在15℃并將攪拌器設定在150RPM。接著按照下面順序加入所述反應器中溶解于500ml軟化水中的104．6g偏硫酸氫鉀、421．9g衣康酸、2109．5g丙烯酸乙酯、18．56kg1，1-二氯乙烯、469g經(jīng)1公斤軟化水洗滌的DowfaxTM2EP和104．6g溶解于1．5公斤軟化水中的過硫酸鉀。關閉所述反應器進口和排放口。用氮氣將反應器加壓到2psi。內(nèi)部溫度設定在40℃，并保持在該溫度16到20小時。然后將產(chǎn)物冷卻到20℃并用氮氣打破真空。將產(chǎn)物通過干粗棉布過濾。通過DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為9℃，由PCS獲得的平均粒徑為77nm。P2甲基丙烯酸甲酯／乙二醇二甲基丙烯酸酯／甲基丙烯酸(80／10／10)往一個2升的玻璃反應器中加入675g軟化水和48．76g30％RhodaponTMUBSTD。在100RPM攪拌下將該溶液在氮氣氛下加熱到80℃。往一2升玻璃壓力槽中加入810g軟化水、58．52g30％RhodaponTMUBSTD、561．8g甲基丙烯酸甲酯、70．2g乙二醇二甲基丙烯酸酯和70．2g甲基丙烯酸。將壓力槽充分攪拌使組分乳化。一切準備好后，將2．926g過硫酸鈉加入到所述反應器中。兩分鐘內(nèi)，單體乳化開始，用兩小時將1271g乳液加入到所述反應器中。然后將產(chǎn)物在80℃保持一小時，隨后冷卻到60℃。在一個250ml燒瓶中，將11．07g30％過氧化氫用軟化水稀釋到120g。在一個20ml管瓶中，將0．89g異抗壞血酸溶解于20g軟化水中。當反應器溫度為60℃時，將所述并抗壞血酸溶液用10秒鐘加入到反應器中。然后用30秒鐘將32g過氧化物溶液加入到反應器中。將產(chǎn)物在60℃保持一小時后冷卻到20℃。由PCS獲得的平均粒徑為68nm，通過DSC獲得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為126℃。蠟-1JonwaxTM26，一種高密度聚乙烯蠟顆粒物的水分散體，25％固體物含量的形式，購自SCJohnson，即購即用。這種蠟的熔點為130℃，平均粒徑為58nm。蠟-2ML160TM，一種巴西棕櫚蠟顆粒物的水分散體，25％固體物含量的形式，購自Michelman，即購即用。這種蠟的熔點為88℃，平均粒徑為109nm。樣品制備在實施例中使用具有下面描述的層結(jié)構或特性的各種紙。<tablesid="table5"num="005"><table>層組分量(g／m2)7LudoxAMTM膠態(tài)硅石0．160明膠0．6506UV10．130UV20．023ST10．042鄰苯二甲酸二丁酯0．0251，4-亞環(huán)己基二亞甲基二(2-乙基己酸酯)0．025明膠0．5405紅色感光層0．200成色劑C10．350UV10．350</table></tables><tablesid="table6"num="006"><table>磷酸三甲苯酯0．595甲苯基硫代磺酸鉀0．003甲苯基亞磺酸鉀0．0003苯基巰基四唑銀0．0005明膠1．3504UV10．170UV20．030ST10．055鄰苯二甲酸二丁酯0．0331，4-亞環(huán)己基二亞甲基二(2-乙基己酸酯)0．033明膠0．7103綠色感光層0．170成色劑M10．320磷酸三甲苯酯0．960苯基巰基四唑0．00054明膠1．4302ST10．066Irganox107TM0．010鄰苯二甲酸二丁酯0．1901，3-苯二磺酸，4，5-二羥基，二鈉鹽0．065明膠0．7501藍色感光層0．240成色劑Y10．410ST20．120ST60．120N-叔丁基丙烯酰胺／丙烯酸正丁酯共聚物(50／50)0．484檸檬酸三己酯0．216ST70．0097明膠1．310載體在聚乙烯層壓第一層面具有TiO2／ZnO的聚乙烯層壓紙</table></tables>紙B除了在3層的磷酸三甲苯酯被N，N-二乙基月桂酰胺代替外，其余與紙A相同。紙C在綠色感光層中含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型的成色劑(即成色劑M2)的FujiSuperFA-5紙。紙D在綠色感光層中含1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑型的成色劑(即成色劑M3)的KonicaQAType6紙。紙E除了下面的變化外，其余與紙A的制備步驟相同5層被5a層替代<tablesid="table7"num="007"><table>5a紅色感光銀0．200成色劑C10．380UV10．240鄰苯二甲酸二丁酯0．370乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯0．040甲苯基硫代磺酸鉀0．003甲苯基亞磺酸鉀0．0003苯基巰基四唑銀0．0005明膠1．350</table></tables>3層被包含1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑型深紅成色劑(成色劑M3)的3a層替代<tablesid="table8"num="008"><table>5a綠色感光銀0．080成色劑M30．240穩(wěn)定劑ST20．090穩(wěn)定劑ST30．060穩(wěn)定劑ST40．610鄰苯二甲酸二丁酯0．090苯基巰基四唑0．00054明膠1．420</table></tables>1層被1a層替代<tablesid="table9"num="009"><table>1a藍色感光銀0．230成色劑Y10．410N-叔丁基丙烯酰胺／丙烯酸正丁酯共聚物50／500．410鄰苯二甲酸二丁酯0．180ST70．0097明膠1．310</table></tables>紙F除了有下面變化外，其余與紙A相同6層被6a層替代<tablesid="table10"num="010"><table>6aUV10．180UV20．032ST10．042(2-乙基己酸)1，4-亞環(huán)己基二亞甲酯(1，4-cyclohexylenedimethylenebis(2-ethylhexanoate)0．070明膠0．430</table></tables>5層被5a層(參見上面)替代4層被4a層替代<tablesid="table11"num="011"><table>4aUV10．230UV20．041ST10．055(2-乙基己酸)1，4-亞環(huán)己基二亞甲酯0．090明膠0．549</table></tables>3層被含吡唑型深紅成色劑(成色劑M4)的3b層替代<tablesid="table12"num="012"><table>3b綠色感光銀0．199成色劑M40．420ST50．327ST10．042磷酸三(2-乙基己基)酯0．410乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯0．069苯基巰基四唑0．00054明膠1．26</table></tables>1層被1b層替代<tablesid="table13"num="013"><table>1b藍色感光銀0．235成色劑Y10．484N-叔丁基丙烯酰胺／2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鈉鹽共聚物99∶10．484鄰苯二甲酸二丁酯0．330ST70．0097明膠1．530</table></tables>使用RA-4化學品在KodakAutomatic312彩色打印機上將所有紙用分步壓片楔入(steptabletwedge)暴露于三種不同顏色(紅、綠和藍)并通過HOPE3026處理器處理以提供深藍、深紅和黃色。所有樣品通過在上面所述曝光／處理的紙上在140°F干燥器溫度下在5分鐘內(nèi)以3．0cc／sq．ft的量涂布含水膠態(tài)分散體來制備，以模擬照相加工過程的尾端處理。在所有配方中均以每平方英尺2毫克的干燥沉積物量分別使用表面活性劑FT-248(購自Bayer)來控制涂料液的表面張力。在配方中結(jié)合使用蠟-1和蠟-2(各以每平方英尺10mg的量)以控制保護性罩面層表面的摩擦性能。樣品測定耐水性試驗已知麗春紅染料能通過離子間作用在明膠上染色。麗春紅染料溶液通過將1克染料溶解于1000克乙酸和水的混合物(5份∶95份)中來制備。將樣品在染料溶液中浸泡5分鐘后用水漂洗30秒鐘以除去涂層表面上過量的染料溶液，然后空氣干燥。具有良好耐水性保護層的樣品在該試驗中沒有發(fā)生外觀上的改變。如果沒有在表面上施加保護罩面層或者制劑并沒有在上面規(guī)定的干燥條件下形成提供耐水性的連續(xù)罩面層，樣品顯示出非常深的紅色。耐濕擦拭性試驗將約1厘米直徑的麗春紅染料溶液置于樣品表面10分鐘。然后用Sturdi-wipes紙巾拭干，其中往表面上施加了約1000克重量。通常觀察到幾種現(xiàn)象。A沒有觀察到表面刮痕的印跡。B觀察到在所述保護性罩面層上非常輕微的刮痕。C觀察到在所述保護性罩面層上非常嚴重的刮痕。D保護性罩面層被擦拭除去并且麗春紅染料滲入到圖像層而留下紅色印跡。記錄目視觀察結(jié)果?！癆”是最需的，“B”是可接受的。“C”或“D”的結(jié)果是根本不可接受的。耐干刮痕試驗每個樣品用干紙巾在0．75psi(在1．375英寸直徑的面積上500克)的壓力下擦40次。由擦拭試驗產(chǎn)生的刮痕按照下面所述評級。評級值大于5以上的是所需的。耐刮痕性評級0完全磨損／擦破1稠密刮痕并伴有模糊帶2許多刮痕并伴有模糊帶3少許刮痕并伴有模糊帶4密、嚴重刮痕5眾多重刮痕6少許重刮痕7密輕刮痕8眾多輕刮痕9少許輕刮痕10沒有可見損傷熱粘結(jié)試驗將3．5×4平方英寸的樣品在50％RH／70℃下預調(diào)節(jié)1小時，然后在所述樣品頂部放置1000克重物面對面(一個樣品的罩面層與另一樣品的罩面層接觸)放置6小時。將所述樣品分開并按照下面標準評價10沒有粘連，沒有粘性9非常輕的粘性(聽覺觀察)8輕微粘性(聽覺觀察)7輕微粘連(目視觀察)6中等粘連5明顯粘連40-25％涂層剝離325-50％涂層剝離250-75％涂層剝離1100％涂層剝離(即完全失敗)10級是最為所需的，7到9級也可接受。耐指紋性試驗Thermaderm(一種模仿指紋油的特定配制的混合物，參見下面的制備)用手指涂抹到所述保護罩面層的表面，1平方厘米的面積用約1毫克的thermaderm。將樣品在室內(nèi)條件(通常70F／50％RH)下放置24小時，然后用棉布擦除以清潔表面。將試驗區(qū)域按照下列現(xiàn)象評級。A沒有觀察到指紋跡B在所述保護罩面層上觀察到非常淡／弱的指紋跡C在所述保護罩面層上觀察到非常明顯的Thermaderm的指紋跡D保護罩面層在擦拭時脫除。“A”級是最為需要的，“B”是可接受的，“C”和“D”是根本不可接受的。圖像染料穩(wěn)定性試驗使用用濾色玻璃作為光源的常規(guī)氙褪色試驗計進行樣品的褪色試驗。在使對所述樣品的輻照度為50Klux的距離處輻照樣品。選擇三種顏色(黃、深紅和深藍)密度最接近1．0的區(qū)域進行觀察。通過X-寫入光密度計(用反射模式)讀出在光褪色試驗前后樣品上這些區(qū)域的密度，并基于下式計算和報告％損失％損失=(1-(褪色試驗后密度／褪色試驗前密度))×100實施例1按表1所述的保護罩面層配方制備一系列樣品。表1<tablesid="table14"num="014"><table>樣品號說明罩面層組成(mg／sq．ft)耐水性耐濕擦拭性耐干摩擦性耐指紋性熱粘連A-0對比無無非常差5C10A-1本發(fā)明P1為200有A6A7A-2本發(fā)明P1為200P2為50有A5A10B-0對比無無非常差8C10B-1本發(fā)明P1為200有A6A7B-2本發(fā)明P1為200P2為50有A6A9C-0對比無無非常差5C10C-1本發(fā)明P1為200有A6A6D-0對比無無非常差5C10D-1對比P1為200有A6A6D-2對比P1為200P2為50有A5A9E-0對比無無非常差5C10E-1對比P1為200有A5A7E-2對比P1為200P2為50有A8A10F-0對比無無非常差5C10F-1對比P1為200有A5A7F-2對比P1為200P2為50有A4A10</table></tables>正如表1所示，樣品A-0、B-0、C-0、D-0、E-0和F-0均為沒有本發(fā)明的膠乳保護罩面層的圖片，并因此不具有耐污漬性或耐刮痕性。樣品A-1、A-2、B-1、B-2、C-1、D-1、D-2、E-1、E-2、F-1和F-2是施加了膠乳保護罩面層的圖片，因此展現(xiàn)出優(yōu)良的耐污漬性、耐刮痕性和耐指紋紋性。實施例2將實施例1中所用的樣品進行光褪色試驗，其結(jié)果列在表2。表2<tablesid="table15"num="015"><table>樣品號說明罩面層組成(mg／sq．ft)曝光2周的密度損失(％)深藍深紅黃A-0對比無9．327．57．6A-1本發(fā)明P1為20014．424．512．8A-2本發(fā)明P1為200P2為508．024．27．6B-0對比無9．123．25．9B-1本發(fā)明P1為20017．120．87．1B-2本發(fā)明P1為200P2為508．518．48．8C-0對比無8．03．37．1C-1本發(fā)明P1為2003．02．12．5D-0對比無18．825．713．0D-1對比P1為20011．936．012．3D-2對比P1為200P2為5011．127．210．3E-0對比無13．316．520．0E-1對比P1為20010．425．917．0E-2對比P1為200P2為509．916．717．5F-0對比無10．115．624．6F-1對比P1為20011．317．425．2F-2對比P1為200P2為508．315．521．4</table></tables>在其各自的深紅成像層中紙A、B和C包含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑類型的成色劑，紙D和E包含1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑類型的成色劑，紙F包含吡唑啉酮類型的成色劑。如樣品F-0、F-1和F-2數(shù)據(jù)所示，紙F的深紅色圖像穩(wěn)定性并不受膠乳罩面層配方的影響。紙D和E的深紅色圖像穩(wěn)定性受到膠乳罩面層配方的極大影響但是并沒有通過膠乳罩面層配方改善。正如與A-0相比的A-1和A-2結(jié)果、與B-0相比的B-1和B-2結(jié)果或與C-0相比的C-1結(jié)果所示，紙A、B和C的深紅色圖像穩(wěn)定性通過保護涂層得到了令人驚異的改善。權利要求1．一種罩面層組合物，它包括一種具有等于或低于30℃的Tg的水不溶性聚合物，該組合物包括75-100％(重量)具有下式的單體式中X選自Cl、F和CN，Y各獨立地選自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、異-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5；和其中所述罩面層組合物被疊加在載體上的一個成像感光鹵化銀乳液層上，所述鹵化銀乳液層包含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑。2．權利要求1的罩面層組合物，還包括至少一種其它不溶于水的聚合物，所述一種其它的不溶于水的聚合物具有大于30℃的Tg。3．一種成像照相基材，包括一種載體；至少一個疊加在所述載體上的感光鹵化銀乳液層，所述鹵化銀乳液層包含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑；和迭加在至少一個感光鹵化銀乳液層上的罩面層，所述罩面層包括權利要求1或2的罩面層組合物。4．權利要求1或2的涂料組合物，其中所述具有等于或低于30℃Tg的聚合物包含80-95％(重量)的式(1)的單體。5．權利要求4的成像照相基材(photographicelement)，其中所述載體是透明載體。6．權利要求4的成像照相基材，其中所述載體是反射載體。7．權利要求4的成像照相基材，其中所述保護罩面層還包括生物殺傷劑、表面活性劑和潤滑劑。8．權利要求4的成像照相基材，還包括疊加在所述載體上的抗靜電層。9．權利要求4的成像照相基材，還包括疊加在所述載體上的透明磁層。10．一種上面具有保護罩面層的成像照相基材，通過下面步驟形成所述保護性罩面層提供一種具有至少一個鹵化銀感光乳液層的成像照相基材，所述鹵化銀乳液層包含1H-吡唑并[1，5-b][1，2，4]三唑型深紅成色劑；在所述至少一個感光鹵化銀乳液層上施加一種含水涂料，所述涂料包括Tg等于或低于30℃的水不溶性聚合物，并且該聚合物包括75-100％(重量)下式的單體式中X選自Cl、F或CN，Y各獨立地選自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、異-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5；和將所述含水涂層干燥以提供具有保護罩面層的成像照相基材。全文摘要本發(fā)明涉及一種罩面層組合物,它包括Tg等于或低于30℃的水不溶性聚合物,該聚合物包括75—100%(重量)具有右式(1)的單體,式中:X和Y與說明書中定義相同;和其中所述罩面層組合物被疊加在載體上的成像感光鹵化銀乳液層上,所述鹵化銀乳液層包含1H－吡唑并[1,5－b][1,2,4]三唑型深紅成色劑。任選所述聚合物組合物可包含具有30℃以上的Tg的第二種聚合物。式(1)如上。文檔編號C08L33/04GK1281160SQ0012165公開日2001年1月24日申請日期2000年7月17日優(yōu)先權日1999年7月15日發(fā)明者H·L·姚,B·托馬斯申請人:伊斯曼柯達公司