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一種包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法

文檔序號(hào):7215273閱讀:659來(lái)源:國(guó)知局

專利名稱::一種包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明是關(guān)于一種表面改性電池正極活性物質(zhì)的方法,尤其是關(guān)于一種包覆鋰離子電池正極活性物質(zhì)的方法。
背景技術(shù)
:鋰離子二次電池指分別用兩個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的離子電池。因其比能量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染、重量輕、安全性能好等優(yōu)點(diǎn),因而應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。鋰離子二次電池通常包括電池殼體和密封在該電池殼體內(nèi)的電極組和電解液;所述電極組包括正極、負(fù)極、以及位于正極和負(fù)極之間的隔膜;所述正極包括正極集電體及涂覆其上的負(fù)極材料;所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑。鋰離子二次電池在充電電壓高于4.30V時(shí),其正極活性物質(zhì)由于大量鋰離子脫出,結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定,容易發(fā)生析氧分解、相轉(zhuǎn)變、正極活性物質(zhì)溶解的現(xiàn)象,嚴(yán)重影響鋰離子二次電池的比容量、充放電效率和循環(huán)性能。目前一般釆用碳包覆正極活性物質(zhì)表面的方法來(lái)解決上述問(wèn)題,所述方法通常包括將正極活性物質(zhì)與有機(jī)物包覆劑的水溶液混合,加熱所得混合物,使有機(jī)物發(fā)生水熱反應(yīng)分解碳化,形成碳微球,噴霧干燥得到包覆有碳微球的正極活性物質(zhì)。碳包覆后的正極活性物質(zhì)用作鋰離子二次電池正極的電池比容量、充放電效率和循環(huán)性能明顯改善。例如,CN1617371A中公開(kāi)了一種的表面修飾鋰離子電池正極材料的制備方法,該方法包括將鋰電池正極材料超粉至l-35微米后,以l:(0.5-10.0)的比例與濃度為0.05-2.00摩爾/升的含有葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、果糖、乳糖或可溶性淀粉中任意一種的水溶液混合。所得混合物置于帶攪拌的水熱反應(yīng)器中,于150-20(TC,經(jīng)0.1-4.0小時(shí)反辟后,噴霧干燥,則可得到包覆有均勻碳微球的鋰離子電池正極粉體材料?,F(xiàn)有技術(shù)的方法得到的經(jīng)過(guò)包覆的鋰離子二次電池正極活性物質(zhì),雖然制備成電池后比容量、充放電效率和循環(huán)性能得到了提高,但是有機(jī)物分解碳化的碳微球在噴霧干燥時(shí)不能完全包覆在鋰離子電池正極活性物質(zhì)表面,有大量損失,會(huì)出現(xiàn)凝聚成團(tuán)的現(xiàn)象,而且正極活性物質(zhì)碳包覆層的厚度無(wú)法控制,包覆后的正極活性物質(zhì)粒度分布不均勻。綜上,現(xiàn)有包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法存在包覆劑利用率低、包覆后的正極活性物質(zhì)粒度分布不均勻的問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法存在包覆劑利用率低、包覆后的正極活性物質(zhì)粒度分布不均勻的缺點(diǎn),提供一種包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法,該方法能充分利用包覆劑并且包覆后的正極活性物質(zhì)粒度分布均勻。本發(fā)明提供了一種包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法,該方法包括加熱含有正極活性物質(zhì)和包覆劑溶液的混合物,所述包覆劑溶液包括包覆劑和溶劑,其中,所述加熱分兩步,第一步在攪拌條件下40-100。C加熱至包覆劑在正極活性物質(zhì)上析出;第二步將帶有包覆劑的正極活性物質(zhì)在惰性氣體氣氛中200-600°C加熱2-20小時(shí)。由于本發(fā)明包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法,先在攪拌條件下低溫蒸發(fā)溶劑使包覆劑在正極活性物質(zhì)表面析出,形成均勻包覆層,然后再高溫炭化包覆層,因而本發(fā)明的方法可以充分利用包覆劑,形成均勻的包覆層,而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)析出包覆劑的量來(lái)控制包覆層的厚度,得到粒度分布非常均勻的包覆后的正極活性物質(zhì)。此外由于本發(fā)明的方法使正極活性物質(zhì)表面均勻分布有碳包覆層,制備電池正極材料時(shí)可以少加或者不加導(dǎo)電劑。圖1為按照對(duì)比例1的方法包覆后的鋰鈷氧掃描電鏡照片;圖2為按照實(shí)施例1的方法包覆后的鋰鈷氧的掃描電鏡照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法包括加熱含有正極活性物質(zhì)和包覆劑溶液的混合物,所述包覆劑溶液包括包覆劑和溶劑,其中,所述加熱分兩步,第一步在攪拌條件下40-10(TC加熱至包覆劑在正極活性物質(zhì)上析出;第二步將帶有包覆劑的正極活性物質(zhì)在惰性氣體氣氛中200-600。C加熱2-20小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法,第一步加熱的溫度只要在攪拌條件下能溶劑蒸發(fā),使包覆劑在正極活性物質(zhì)表面析出,形成均勻包覆層即可。通過(guò)調(diào)節(jié)第一步加熱的溫度,可以控制析出的包覆劑晶體的大小,析出的速度。所述攪拌可以保證析出的晶體,均勻地分布在正極活性物質(zhì)表面。所述第二步加熱的溫度可以采用能使正極活性物質(zhì)表面的包覆層炭化的各種溫度,考慮到能耗,優(yōu)選所述加熱的第二步為將帶有包覆劑的正極活性物質(zhì)在惰性氣體氣氛中300-550。C加熱8-12小時(shí)。所述正極活性物質(zhì)與包覆劑溶液的重量比根據(jù)正極活性物質(zhì)所需要包覆層的厚度來(lái)確定,一般來(lái)說(shuō),所述正極活性物質(zhì)與包覆劑溶液的重量比為1:10至1:60。優(yōu)選所述正極活性物質(zhì)與包覆劑溶液的重量比為l:30至1:50。理論上,所述包覆劑溶液可以是任意的濃度,只要包覆劑的量能夠滿足正極活性物質(zhì)包覆的要求即可。由于溶劑需要在第一步加熱時(shí)被蒸發(fā),出于能耗的考慮,優(yōu)選所述包覆劑溶液的濃度為0.01-2.00摩爾/升,更優(yōu)選0.05-0.16摩爾/升。所述包覆劑可以選自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種。所述溶劑可以選自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亞砜和四氫呋喃中的一種或幾種。所述正極材料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料,通常包括正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑,所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰二次電池常規(guī)的正極活性物質(zhì),如LixNi,.yCo(M其中,0.9《x《l.l,0《y《1.0)、LimMn2-nBn02(其中,B為過(guò)渡金屬,0.9《m《U,0《n《L0)、Li,+aMbMn2—b04(其中,-0.1《a《0.2,0《b《1.0'M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種或幾種)。優(yōu)選的所述正極活性物質(zhì)為鋰鎳鈷氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物中的一種或幾種。所述惰性氣體氣氛為含有氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣中的一種或幾種氣體的氣氛。優(yōu)選所述惰性氣體氣氛為氮?dú)鈿夥?。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例l本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法。將1600毫升l摩爾/升聚乙烯醇的乙醇溶液與100克LiCo02,在2升DF-101B型集熱式磁力攪拌器(江蘇大地自動(dòng)化儀器廠)中以40轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?小時(shí)。以50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢钘l件下于5(TC下加熱使乙醇揮發(fā)。將所得物質(zhì)在氮?dú)鈿夥罩?5(TC下加熱10小時(shí)。包覆后的LiCoO2用JSM-5610LV型掃描電鏡(JEOL公司,日本)放大2000倍觀察到的照片見(jiàn)圖2,由圖2可見(jiàn)包覆后的LiCo02表面光滑且顆粒大小均勻。對(duì)比例l本對(duì)比例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法。按照CN1617371A中實(shí)施例3公開(kāi)的方法,將100克鋰電池正極粉體LiCoO2置于1000毫升、2.0摩爾/升的葡萄糖水溶液中,將此混合物置于帶攪拌的水熱反應(yīng)器,經(jīng)1.0小時(shí),20(TC水熱反應(yīng),再將反應(yīng)后溶液噴霧干燥,則可得到包覆有均勻碳微球的正極粉體材料LiCo02。包覆后的LiCo02用JSM-5610LV型掃描電鏡(JEOL公司,日本)放大2000倍觀察到的照片見(jiàn)圖2,可見(jiàn)包覆后的LiCo02表面光滑,但顆粒大小不如實(shí)施例l均勻。實(shí)施例2-6按照實(shí)施例l的方法包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì),不同之處在于,被包覆的正極活性物質(zhì)、包覆劑、溶劑、包覆劑溶液的濃度、正極活性物質(zhì)與包覆劑溶液的重量比、第一步加熱溫度、第二步加熱溫度及加熱時(shí)間,具體區(qū)別見(jiàn)表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>性能測(cè)試(1)包覆劑利用率測(cè)試取上述實(shí)施例1-6和對(duì)比例1得到的包覆后的正極活性物質(zhì),按照下式計(jì)算包覆劑的利用率,結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表2可以看出,與對(duì)比例l現(xiàn)有技術(shù)方法相比,本發(fā)明的方法的包覆劑利用率得到了明顯提高。(2)粒徑分布測(cè)試取實(shí)施例1-6和對(duì)比例1包覆前的正極活性物質(zhì),分別研磨至得到D,o為6.0微米、D5o為9微米并且D90為14微米的包覆前的正極活性物質(zhì);然后按照實(shí)施例1-6和對(duì)比例1記載的方法進(jìn)行包覆。采用LS13320型激光粒度儀(貝克曼公司,美國(guó)),按照使用說(shuō)明書,分別對(duì)實(shí)施例1-6和對(duì)比例1所得包覆后的正極活性物質(zhì)的粒子直徑進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量結(jié)果如表3所示。表3D10(微米)D50(微米)D90(微米)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中,D50是表示樣品平均粒度大小的值,即所測(cè)樣品中有50%的粒子直徑小于此值,50%的粒子直徑大于此值。D90表示所測(cè)樣品中有90。/。的粒子直徑小于此值,10%的粒子直徑大于此值;D10表示所測(cè)樣品中有10。/o的粒子直徑小于此值,90%的粒子直徑大于此值。因此D50與D10的差值以及D50與D90的差值越大,粒子直徑的分布越不均勻。從表3可以看出,實(shí)施例l-6包覆后的正極活性物質(zhì)粒子直徑D50與D10的差值以及D50與D90的差值不超過(guò)4.0微米和7.0微米,而對(duì)比例1包覆后的正極活性物質(zhì)粒子直徑D50與D10的差值為8.591微米,D50與D90的差值為17.89微米,說(shuō)明由本發(fā)明方法包覆后的正極活性物質(zhì)粒度分布很均勻,粒子大小均一。(3)電池的制備取上述實(shí)施例1-6和對(duì)比例1得到的包覆后的正極活性物質(zhì),分別按照下列步驟制備成鋰離子二次電池。將60克聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在770克N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘合劑溶液,然后將事先混合均勻的2000克正極活性物質(zhì)加入到上述溶液中,再加入200克N-甲基吡咯烷酮(NMP),充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蛑频谜龢O漿料;用拉漿機(jī)將該正極漿料均勻地涂覆到厚18微米的鋁箔兩面,經(jīng)過(guò)125"C真空加熱干燥2小時(shí),輥壓,裁片制得500毫米(長(zhǎng))X43.8毫米(寬)的正極,每片正極上含有7.9-8.1克的正極活性物質(zhì)。將950克石墨、20克碳纖維和30克丁苯橡膠(SBR)混合。添加1500毫升的水?dāng)嚢杈鶆蚺涑韶?fù)極漿料,用拉漿機(jī)均勻涂布到12微米的銅箔兩面,經(jīng)過(guò)125。C真空加熱干燥1小時(shí),輥壓,裁片制得490毫米(長(zhǎng))X44.5毫米(寬)X130微米(厚)的負(fù)極,每片負(fù)極上含有3.8-4.1克的石墨。將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)配置成LiPF6濃度為l摩爾/升的溶液(EC/DMC的體積比為1:1),得到電解液。將上述(1)制得的正極、(2)制得的負(fù)極用20微米聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復(fù)合隔膜巻繞成一個(gè)方型鋰離子二次電池的電極組,并將該電極組納入5毫米X34毫米X50毫米的方形電池鋁殼中,在手套箱中在氬氣環(huán)境中手動(dòng)注入上述(3)制得的電解液約2.8毫升,密封,制成鋰離子二次電池LP053450。(4)電池容量和重量比容量測(cè)試對(duì)上述制得的包括實(shí)施例1-6和對(duì)比例1包覆后正極活性物質(zhì)的電池,分別進(jìn)行電池容量測(cè)試。測(cè)試環(huán)境為常溫、相對(duì)濕度25-85%,每種實(shí)施例或?qū)Ρ壤謩e測(cè)定15個(gè)電池。測(cè)定方法如下使用BS-9300(R)二次電池性能檢測(cè)裝置,以200毫安(0.2C)的電流給待測(cè)電池充電至3.8伏,擱置5分鐘,然后用以IOOO毫安(1C)放電至3.0V,再擱置5分鐘,以200毫安(0.2C)恒流充電至4.2伏,然后以4.2伏恒壓充電,充電截止電流20毫安(0.02C)。將充好的電池用200毫安(0.2C)恒流放電至3.0伏,由此測(cè)得的放電容量為0.2C放電容量。測(cè)得的放電容量與正極重量的比為正極的重量比容量。測(cè)定結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表4所示的結(jié)果可以看出,本發(fā)明方法制備的鋰離子二次電池,其電池容量和重量比容量明顯高于對(duì)比例1。(5)首次充放電效率和循環(huán)性能測(cè)試對(duì)使用上述實(shí)施例1-6和對(duì)比例1正極活性物質(zhì)制得的電池的循環(huán)性能,在常溫、相對(duì)濕度25-85%環(huán)境條件下,分別進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定方法如下首先,使用BS-9300(R)二次電池性能檢測(cè)裝置,以200毫安(0.2C)的電流給待測(cè)電池充電至3.8伏,擱置5分鐘,然后用以1000毫安(1C)放電至3.0伏,再擱置5分鐘,0.5C恒壓充電至4.2伏,充電截止電流20毫安。然后以0.5C的電流恒流放電至3.0伏,測(cè)定得到電池放電的初始容量。循環(huán)重復(fù)以1C恒流充電至4.2伏;再以1C放電至3.0伏的充放電過(guò)程,記錄第1次和第25次的循環(huán)結(jié)束容量,并按下式計(jì)算電池首次充放電效率和容量剩余率首次充放電效率=第1次循環(huán)結(jié)束容量/初始容量X100%容量剩余率4盾環(huán)結(jié)束容量/初始容量X100%測(cè)定結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表5所示的結(jié)果可以看出使用本發(fā)明提供的方法包覆正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池,與使用現(xiàn)有技術(shù)包覆正極活性物質(zhì)的對(duì)比例1相比,首次充放電效率和循環(huán)性能有了很大提高,采用實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)制備的電池循環(huán)500次后,容量保持率為94.23%;而采用對(duì)比例1的正極活性物質(zhì)制備的電池循環(huán)500次后,容量保持率僅為80.39%。權(quán)利要求1.一種包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法,該方法包括加熱含有正極活性物質(zhì)和包覆劑溶液的混合物,所述包覆劑溶液包括包覆劑和溶劑,其特征在于,所述加熱分兩步,第一步在攪拌條件下40-100℃加熱至包覆劑在正極活性物質(zhì)上析出;第二步將帶有包覆劑的正極活性物質(zhì)在惰性氣體氣氛中200-600℃加熱2-20小時(shí)。1、一種包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法,該方法包括加熱含有正極活性物質(zhì)和包覆劑溶液的混合物,所述包覆劑溶液包括包覆劑和溶劑,其特征在于,所述加熱分兩步,第一步在攪拌條件下40-10(TC加熱至包覆劑在正極活性物質(zhì)上析出;第二步將帶有包覆劑的正極活性物質(zhì)在惰性氣體氣氛中200-600°C加熱2-20小時(shí)。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法,其中,所述加熱的第二步為將帶有包覆劑的正極活性物質(zhì)在惰性氣體氣氛中300-550。C加熱8-12小時(shí)。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法,其中,所述正極活性物質(zhì)與包覆劑溶液的重量比為l:IO至I:60;所述包覆劑溶液的濃度為0.01-2.00摩爾/升。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其中,所述正極活性物質(zhì)與包覆劑溶液的重量比為l:30至1:50;所述包覆劑溶液的濃度為0.05-0.16摩爾/升。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法,其中,所述包覆劑選自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和羥丙基甲基纖維素中的一種或幾種;所述溶劑選自乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲亞砜和四氫呋喃中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法,其中,所述正極活性物質(zhì)選自LixNi,.yCo02、LimMn2.nBnC^nLi1+aMbMn2—b04所示的正極活性物質(zhì)中的一種或幾種,其中,0.9《x《l.l,0《y《1.0,0.9《m《l.l,0《n《1.0,-O.Ka《0.2,0《b《1.0,B為過(guò)渡金屬中的一種或幾種,M選自鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述正極活性物質(zhì)選自鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧、鋰鎳鈷氧、鋰鎳錳氧、鋰錳鎳氧、鋰鎳錳鈷氧中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述惰性氣體氣氛為含有氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣中的一種或幾種氣體的氣氛。全文摘要一種包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法,該方法包括加熱含有正極活性物質(zhì)和包覆劑溶液的混合物,所述包覆劑溶液包括包覆劑和溶劑,其中,所述加熱分兩步,第一步在攪拌條件下40-100℃加熱至包覆劑在正極活性物質(zhì)上析出;第二步將帶有包覆劑的正極活性物質(zhì)在惰性氣體氣氛中200-600℃加熱2-20小時(shí)。由于本發(fā)明的方法,先在攪拌條件下低溫蒸發(fā)溶劑使包覆劑在正極活性物質(zhì)表面析出,形成均勻包覆層,然后再高溫炭化包覆層,因而根據(jù)本發(fā)明包覆鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)的方法,可以充分利用包覆劑、包覆層均勻,而且包覆劑的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)析出包覆劑的量來(lái)控制。文檔編號(hào)H01M4/04GK101212046SQ200610172620公開(kāi)日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日發(fā)明者濤張,曹文玉申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司
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