專利名稱：一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于氧化鋅基發(fā)光二極管(LEDs)，激光二極管(LDs)和紫外探測(cè)器等光電子器件的一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ZnO基光電器件的巨大市場(chǎng)潛力激發(fā)了ZnO材料的研究熱潮。ZnO基光電器件的核心是結(jié)型ZnO材料，而實(shí)現(xiàn)p-n結(jié)生長(zhǎng)和研制ZnO同質(zhì)及ZnO基異質(zhì)結(jié)光電器件的關(guān)鍵問(wèn)題在于解決ZnO的自補(bǔ)償和高效、可控地實(shí)現(xiàn)p型摻雜。而具有低阻、高遷移率的優(yōu)質(zhì)p型ZnO薄膜對(duì)于提高發(fā)光器件的發(fā)光效率和探測(cè)器件的光電轉(zhuǎn)換效率具有重大意義。但由于ZnO存在諸多的本征施主缺陷，如間隙鋅Zni和氧空位Vo，其能級(jí)分別位于導(dǎo)帶底0.05eV和0.3eV處，對(duì)受主產(chǎn)生高度的自補(bǔ)償作用。因此，很難實(shí)現(xiàn)ZnO的p型轉(zhuǎn)變。而且，ZnO的受主能級(jí)一般很深(N除外)，空穴不易熱激發(fā)進(jìn)入價(jià)帶，受主摻雜的固溶度也很低。因此低阻、高遷移率的p型摻雜難以實(shí)現(xiàn)。目前日本大版川和實(shí)驗(yàn)室研制的p型ZnO薄膜性能達(dá)到較高水平，其電阻率在2-5Ωcm，同時(shí)載流子遷移率在0.1-0.4cm2V-1s-1(Xin-Li Guo等人，Optical Materials 19，229(2002))。
p型ZnO薄膜的摻雜主要有五種渠道1.摻N 2.Ga、N共摻3.In、N共摻4.摻As 5.摻P。第一種中活性N源一般來(lái)源于N2、N2O或者NH3，但由于N取代O原子時(shí)，提高了馬德隆能(Madelung Energy)從而引起了N能級(jí)的局域化，N能級(jí)較深，摻雜效果不是很理想。第二、三種要用到價(jià)格較高的Ga、In源，制作成本高。后兩種受主能級(jí)都比較深，摻雜效果不理想，而且As和P都有毒。理論預(yù)測(cè)N和Al的共摻雜將優(yōu)于其他摻雜組合可更有效地實(shí)現(xiàn)ZnO的p型轉(zhuǎn)變(Wang，L.G.等人，Phys.Rev.Lett.90，256401(2003)和Yamamoto，T.等人，Physica B，302-303，155(2001))。
目前，p型ZnO薄膜的制備多采用磁控濺射，脈沖激光沉積(PLD)技術(shù)，然而得到低阻、高遷移率的p型ZnO薄膜卻相當(dāng)困難。例如，日本Kumamoto大學(xué)的Ohshima等人曾利用離子槍發(fā)射的N+或N2+離子濺射Al網(wǎng)孔電極，從而對(duì)KrF準(zhǔn)分子脈沖激光沉積的未摻雜ZnO薄膜進(jìn)行N-Al共摻雜(T.Ohshima等人，Thin Solid Films，435，49(2003))，但結(jié)果并未得到p型ZnO薄膜；通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射法對(duì)ZnO進(jìn)行N-Al共摻雜(葉志鎮(zhèn)等人，Journal of Crystal Growth 265，127(2004))得到的p型ZnO薄膜，其電阻率在102-104Ωcm，遷移率在0.3-19cm2V-1s-1；上述日本川和實(shí)驗(yàn)室用PLD方法研制的較高水平的p型ZnO薄膜，其電阻率較高，同時(shí)載流子遷移率也很低，無(wú)法滿足實(shí)用要求。原因是這兩種方法均需要高真空條件，因此所得ZnO薄膜內(nèi)具有高濃度的氧缺陷，這使得薄膜中的自補(bǔ)償效應(yīng)顯著增強(qiáng)，加上N受主的濃度很低，所以要使N提供足夠多的空穴載流子以實(shí)現(xiàn)ZnO的p型導(dǎo)電是非常困難的。另外，磁控濺射及PLD設(shè)備昂貴，制膜成本高，難以實(shí)現(xiàn)大面積沉積。而超聲噴霧熱分解方法是在常壓下進(jìn)行的，這可以使氧缺陷大量減少。而且，發(fā)生在超聲噴霧熱分解過(guò)程中的混合溶液的熱化學(xué)反應(yīng)對(duì)ZnO薄膜的摻雜是非常有利的。因此采用超聲噴霧熱分解方法對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行N和Al的共摻雜應(yīng)該是制備低阻、高遷移率的p型ZnO薄膜的有效方法之一。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，原料豐富，制作成本低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氮鋁共摻雜空穴型(p型)氧化鋅薄膜的制備工藝。
本發(fā)明是通過(guò)含Zn的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶液、含N的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶液及含Al的無(wú)機(jī)鹽溶液組成的混合溶液的熱化學(xué)反應(yīng)制備的低阻、高遷移率的p型ZnO薄膜，其電阻率在10-1-10-2Ωcm，遷移率最高可達(dá)103cm2V-1s-1，與目前國(guó)際上的較高水平(電阻率2-5Ωcm，載流子遷移率0.1-0.4cm2V-1s-1)相比，電阻率降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，霍爾遷移率提高了2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，并且薄膜的晶粒大小均勻、排列致密，同時(shí)薄膜具有強(qiáng)的(101)取向的結(jié)晶特性和常溫紫外發(fā)光特性。
本發(fā)明的氮鋁共摻雜空穴型ZnO薄膜的制備工藝是采用超聲噴霧熱分解法，先將襯底表面清洗后放入成膜室并對(duì)襯底進(jìn)行加熱，然后用超聲霧化器將前驅(qū)體溶液霧化，再用空氣或高純N2、O2、NH3或Ar作載氣將霧化物輸入成膜室，最后在加熱到600-900℃的不同材料襯底表面上沉積低阻、高遷移率的p型ZnO薄膜，生長(zhǎng)時(shí)間由所需厚度決定。
上述的前驅(qū)體溶液中含Zn有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽可以為醋酸鋅或硝酸鋅或氯化鋅，含N有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽可以為醋酸銨或硝酸銨，含Al的無(wú)機(jī)鹽可以為硝酸鋁或氯化鋁。通過(guò)調(diào)節(jié)Zn、N、A1原子摻雜比例及襯底溫度可以控制ZnO基薄膜的電學(xué)性能特別是電阻率和遷移率。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程可分為以下兩部分1、前驅(qū)體溶液的配制前驅(qū)體溶液為水溶液，主要的溶質(zhì)選擇為Zn源為醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)或硝酸鋅(Zn(NO3)2)或氯化鋅(ZnCl2)。
Zn2+溶液的濃度為0.1～1M。
摻雜元素選擇N，Al，其中N源為醋酸銨(CH3COONH4)或硝酸銨(NH4NO3)。
NH4+濃度為1～5M；Al源為硝酸鋁(Al(NO3)3)或氯化鋁(AlCl3)。
Al3+濃度為0.1～1M；前驅(qū)體溶液克分子配比為Zn2+∶NH4+∶Al3+＝1∶(1-3)∶(0.01-0.2)。
2、p型ZnO薄膜的沉積前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲波霧化器霧化，霧化后的氣體經(jīng)氣液分離管進(jìn)入成膜室，在加熱的襯底表面沉積成p型ZnO薄膜。ZnO薄膜的沉積速率取決于襯底類型、襯底溫度、氣體流量、噴嘴與襯底距離等，其中襯底為單晶硅片、石英玻璃片或藍(lán)寶石片。
襯底溫度控制在600-900℃。
載氣為空氣或高純N2、O2、NH3或Ar。
霧化溶液消耗速率為0.06～0.6ml/cm2·min。
噴嘴和襯底距離為3～10cm。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有1)本發(fā)明設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，Al原料豐富，制作成本低。
2)薄膜的電性能可控，穩(wěn)定性好，可通過(guò)調(diào)節(jié)Zn、N、Al原子摻雜比例及襯底溫度來(lái)達(dá)到控制薄膜電阻率及遷移率的目的。
3)本發(fā)明所得的N-Al共摻雜的p型ZnO薄膜電阻率在10-1-10-2Ωcm，遷移率最高可達(dá)103cm2V-1s-1，與目前國(guó)際上的較高水平(電阻率2-5Ωcm，載流子遷移率0.1-0.4cm2V-1s-1)相比，電阻率降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，霍爾遷移率提高了2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，并具有薄膜晶粒大小均勻、排列致密，具有強(qiáng)的(101)取向的結(jié)晶特性和常溫紫外發(fā)光特性這些優(yōu)良特性，因此更能滿足ZnO基光電器件的應(yīng)用。


圖1是根據(jù)本發(fā)明方法采用的改進(jìn)的超聲噴霧熱分解裝置示意圖。該裝置包括的部件有超聲波霧化器1、霧化杯2、氣液分離管3、成膜室4、襯底5、襯底加熱器6。
圖2為氮鋁共摻雜p型ZnO薄膜的掃描電鏡(SEM)照片。該圖說(shuō)明本發(fā)明所得的p型ZnO薄膜晶粒大小均勻、排列致密。
圖3為氮鋁共摻雜p型ZnO薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜。該圖說(shuō)明本發(fā)明所得的p型ZnO薄膜具有較強(qiáng)(101)取向的晶體結(jié)構(gòu)，薄膜結(jié)晶質(zhì)量較高。
圖4為氮鋁共摻雜p型ZnO薄膜的室溫光致發(fā)光(PL)圖譜。該圖顯示本發(fā)明所得的p型ZnO薄膜具有極強(qiáng)的近帶邊紫外發(fā)射峰(378nm)，而與結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)的發(fā)射峰(510nm)卻幾乎探測(cè)不到，證明薄膜具有高的光學(xué)質(zhì)量，且薄膜內(nèi)缺陷濃度很低。
具體實(shí)施例方式
下面參照?qǐng)D1，通過(guò)實(shí)施例以進(jìn)一步闡明本發(fā)明具體的實(shí)施過(guò)程以及實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，但本發(fā)明決非僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1襯底采用(100)面單晶硅片。前驅(qū)體溶液配比為1M Zn(CH3COO)25mL，5M CH3COONH43mL，0.5M Al(NO3)30.5mL。溶劑均采用去離子水。將配制好的前驅(qū)體溶液倒入超聲波霧化杯中。將單晶(100)硅片用氫氟酸浸蝕3分鐘后，立刻固定在爐盤上，將爐盤加熱至700℃，待襯底達(dá)到設(shè)定溫度后，啟動(dòng)超聲波霧化器，以高純N2(99.999％)作載氣，同時(shí)成膜室保持大氣氣氛，霧化后的氣體經(jīng)氣液分離管進(jìn)入成膜室，保持噴嘴到襯底距離為5厘米左右，約10分鐘停止噴霧。前驅(qū)體溶液消耗速率為O.2ml/cm2min。在700℃保溫5分鐘后降至室溫。
以上條件下生長(zhǎng)的ZnO薄膜經(jīng)霍爾效應(yīng)測(cè)試表明，導(dǎo)電類型為p型，即空穴導(dǎo)電。電阻率1.7×10-2Ωcm。載流子遷移率73.6cm2V-1s-1。載流子濃度5.09×1018cm-3。Seebeck效應(yīng)測(cè)試結(jié)果確證所生長(zhǎng)的ZnO薄膜的導(dǎo)電類型為p型。
實(shí)施例2前驅(qū)體溶液配比為1M Zn(CH3COO)25mL，5M CH3COONH42mL，0.5M AlCl30.5mL。襯底溫度為650℃。噴霧時(shí)間6分鐘。薄膜沉積完畢，在650℃保溫5分鐘后降至室溫。其它條件同例1。生長(zhǎng)的ZnO薄膜經(jīng)霍爾效應(yīng)測(cè)試表明，導(dǎo)電類型為p型，即空穴導(dǎo)電。電阻率1.6×10-2Ωcm，載流子遷移率103cm2V-1s-1，載流子濃度3.81×1018cm-3。
權(quán)利要求
1.一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，包括下述步驟(1)配制鋅源、氮源和鋁源的前驅(qū)體溶液，溶液中克分子配比為Zn2+∶NH4+∶Al3+＝1∶(1-3)∶(0.01-0.2)；(2)前驅(qū)體溶液經(jīng)超聲波霧化器霧化，霧化后的載氣經(jīng)氣液分離管進(jìn)入成膜室，經(jīng)噴嘴噴出在加熱的單晶硅片、石英玻璃片或藍(lán)寶石片襯底表面沉積成空穴型ZnO薄膜，襯底溫度控制在600-900℃。
2.按權(quán)利要求1所述的一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，其特征在于所述的鋅源為Zn的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶液，氮源為N的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶液，鋁源為Al的無(wú)機(jī)鹽溶液。
3.按權(quán)利要求1所述的一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，其特征在于所述的鋅源為醋酸鋅(Zn(CH3COO)2)或硝酸鋅(Zn(NO3)2)或氯化鋅(ZnCl2)，Zn2+溶液的濃度為0.1～1M。
4.按權(quán)利要求1所述的一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，其特征在于所述的氮源為醋酸銨(CH3COONH4)或硝酸銨(NH4NO3)，NH4+濃度為1～5M。
5.按權(quán)利要求1所述的一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，其特征在于所述的鋁源為硝酸鋁(Al(NO3)3)或氯化鋁(AlCl3)，Al3+濃度為0.1～1M。
6.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，其特征在于所述的載氣為空氣或高純N2、O2、NH3或Ar。
7.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，其特征在于所述的霧化溶液消耗速率為0.06～0.6ml/cm2min。
8.按權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜材料的制備工藝，其特征在于所述的噴嘴和襯底距離為3～10cm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮鋁共摻雜空穴型氧化鋅薄膜及其制備工藝，采用超聲噴霧熱解法，以Zn的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶液，N的有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽溶液和Al的無(wú)機(jī)鹽溶液的混合溶液為前驅(qū)體，通過(guò)調(diào)節(jié)Zn
文檔編號(hào)H01S5/347GK1783433SQ20041008907
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者李效民, 張燦云, 邊繼明, 于偉東, 高相東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所