專(zhuān)利名稱(chēng)：導(dǎo)電粉末和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于接線(xiàn)板電路的形成、屏蔽層的形成、電子零件的電極的形成、帶焊料的電極的形成、導(dǎo)電粘合劑、導(dǎo)熱粘合劑等的導(dǎo)電粉末和其制備方法。
背景技術(shù)：
作為在印刷接線(xiàn)板上形成導(dǎo)電電路的方法，有如下一種方法使用導(dǎo)電粉末例如金、銀、銅和碳，和粘合劑、有機(jī)溶劑以及如需要時(shí)還和一種或多種添加劑混合制備糊狀材料，將該材料應(yīng)用到板上(見(jiàn)例如“ElectronicMaterial”，第42-46頁(yè)，No.10，1994)。特別地，在需要高導(dǎo)電率的場(chǎng)合中，一般使用金粉末、銀粉、鈀粉末或它們的合金粉末。
在這些中，含有銀粉的導(dǎo)電糊料有良好的導(dǎo)電率，因此它已用作印刷接線(xiàn)板、電子零件等的接線(xiàn)層(導(dǎo)電層)或用于形成電子零件的電路或電極。但是，當(dāng)在高溫高濕度氣氛下將電場(chǎng)應(yīng)用于其上時(shí)，在電路或電極中發(fā)生所謂的遷移的銀電沉積，因此存在在電極或接線(xiàn)之間發(fā)生短路的缺陷。為了防止引起遷移，已經(jīng)研究了一些措施，例如將防濕涂料應(yīng)用到導(dǎo)電材料的表面或?qū)⒎栏瘎├绾衔锾砑拥綄?dǎo)電糊料中，但是這些措施不足以達(dá)到效果。當(dāng)使用銀-鈀合金粉末代替銀粉時(shí)，抗遷移性可以被提高，但是銀和鈀是昂貴的，因此存在必須使用昂貴的銀-鈀合金粉末的缺陷。
另外，為了得到有良好導(dǎo)電電阻的導(dǎo)電材料，必須增加配制的銀粉的量，但是銀粉是昂貴的，因此存在導(dǎo)電糊料也很昂貴的缺陷。當(dāng)使用鍍銀的銅粉時(shí)，可以防止遷移和得到廉價(jià)的導(dǎo)電糊料。但是，當(dāng)銅粉的表面用銀均勻地涂得很厚時(shí)，防止遷移的改進(jìn)效果是不充分的。而且，當(dāng)對(duì)使用銀粉的導(dǎo)電糊料進(jìn)行焊接時(shí)，存在由于銀被焊料合金化即銀分散和溶解在焊料中消失的現(xiàn)象而不能進(jìn)行充分的結(jié)合。
另一方面，存在除銀粉外還使用銅粉的情況。但是，使用銅粉的導(dǎo)電糊料在熱固化后具有銅容易氧化的性質(zhì)，含在空氣和粘合劑中的氧和銅粉反應(yīng)在其表面形成氧化膜，因此導(dǎo)電率明顯降低。這樣，公開(kāi)了一種添加各種還原劑防止銅粉表面的氧化以穩(wěn)定導(dǎo)電率的銅糊料。但是，穩(wěn)定導(dǎo)電率的效果不包括銀粉，在高溫高濕度試驗(yàn)中導(dǎo)電電阻值增加，因此存在導(dǎo)電電路變成短路狀態(tài)的缺陷。
在現(xiàn)有技術(shù)中，當(dāng)通常知道的導(dǎo)電糊料用作粘合劑時(shí)，存在由于和焊料糊料相比導(dǎo)電糊料貴，所以導(dǎo)電糊料也貴的缺點(diǎn)。因此，急切需要開(kāi)發(fā)一種導(dǎo)電性能比銅糊料有更高可靠性、抗遷移性比銀糊料優(yōu)越、并且有和焊料糊料相同的干燥和固化的可操作性的導(dǎo)電粘合劑。
此外，在需要有導(dǎo)熱率的粘合劑中，有良好的導(dǎo)熱率的填充物例如銀、銅、氮化硼等的粉末必須以更高的填充比混合，但是如果增加該粉末的配制量，其粘度也增加，其流動(dòng)性變差，因此存在糊料的生產(chǎn)和使用變困難的缺陷。
作為使用導(dǎo)電糊料形成導(dǎo)電電路的方法，其中導(dǎo)電粉末分散在粘合劑中制備糊料狀態(tài)材料的導(dǎo)電糊料涂布到基片(板)3的表面上或通過(guò)如圖1所示的穿透孔4填充形成導(dǎo)電層1。順便提及，圖1中的參照數(shù)字2是銅箔，5是絕緣層。
另外，作為在印刷接線(xiàn)板中形成的穿透孔中形成導(dǎo)電層的另一個(gè)方法，有一種將銅鍍應(yīng)用到穿透孔的內(nèi)表面形成導(dǎo)電層的方法。
一般地，當(dāng)在穿透孔中填充用于填充孔的導(dǎo)電糊料進(jìn)行夾層連接時(shí)，需要高的導(dǎo)電率，然而它是小孔，因此導(dǎo)電糊料盡可能多地填充在孔中，并且導(dǎo)電糊料必須無(wú)間隙地埋在其中。這樣，填充孔的傳統(tǒng)導(dǎo)電糊料需要有高比例的導(dǎo)電粉末，但是當(dāng)使導(dǎo)電粉末的比高時(shí)，導(dǎo)電糊料的粘度變高，對(duì)孔的填充性能變差。另一方面，當(dāng)使粘合劑的比高時(shí)，其粘度變低，對(duì)孔的填充性能被改進(jìn)，但是存在導(dǎo)電率降低的缺陷。
當(dāng)提高導(dǎo)電粉末的填充密度時(shí)，可使以高比配制導(dǎo)電粉末的導(dǎo)電糊料的粘度低于使用低填充密度的導(dǎo)電粉末的情況，但是在現(xiàn)有技術(shù)中，提高其填充密度是困難的。特別地，在有良好導(dǎo)電率的銀粉的情況中，在硬度方面銀是軟的，當(dāng)聚集的粉末進(jìn)行顆粒解聚操作時(shí)，隨著操作粉末形狀的變形發(fā)生，因此獲得高填充密度的導(dǎo)電粉末是困難的。市場(chǎng)可得到的銀粉的填充密度相對(duì)值一般約為55體積％，最多為65體積％左右，這樣，得到穩(wěn)定地具有68體積％或更高的導(dǎo)電粉末是非常困難的。在本申請(qǐng)中，體積相對(duì)填充密度是通過(guò)將粉末的振實(shí)密度(tapping density)除以粉末的理論密度得到的。

發(fā)明內(nèi)容
第一個(gè)和第二個(gè)發(fā)明是提供能以更高的比配制的、導(dǎo)電率可靠性或抗遷移性?xún)?yōu)越并能通過(guò)減少使用銀的量提高價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)能力的導(dǎo)電粉末。
除第一個(gè)和第二個(gè)發(fā)明外，第三個(gè)發(fā)明是提供高填充性能和流動(dòng)性都優(yōu)越的導(dǎo)電粉末。
除第三個(gè)發(fā)明外，第四個(gè)發(fā)明是提供能高度填充(high packaging)的導(dǎo)電粉末。
第五個(gè)發(fā)明是提供一種制備能以更高的比配制、導(dǎo)電率可靠性或抗遷移性?xún)?yōu)越并能通過(guò)減少使用銀的量提高價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)能力的導(dǎo)電粉末的方法。
第一個(gè)發(fā)明涉及填充密度相對(duì)值為68體積％或更高的的導(dǎo)電粉末。
第二個(gè)發(fā)明也涉及導(dǎo)電粉末，其中導(dǎo)電粉末包括60-92wt％的大體上球形的鍍銀的銅粉，以大體上球形的銅粉的量為基準(zhǔn)其部分表面已經(jīng)涂布了3-30wt％的銀，暴露銅與銀的合金的一部分的表面，以大體上球形的鍍銀的銅粉的量為基準(zhǔn)其表面用0.02-1.0wt％的脂肪族酸涂布，鍍銀的表面已經(jīng)進(jìn)行了平滑處理。
和8-40wt％的銀粉。
第三個(gè)發(fā)明進(jìn)一步涉及導(dǎo)電粉末，其中大體上球形的鍍銀的銅粉有2-15μm的平均顆粒尺寸。
第四個(gè)發(fā)明進(jìn)一步涉及導(dǎo)電粉末，其中銀粉有大體上球形或塊狀的形狀和有大體上球形的鍍銀的銅粉的1/15-2/5的平均顆粒尺寸。
而且，第五個(gè)發(fā)明涉及一種制備導(dǎo)電粉末的方法，包括步驟當(dāng)暴露大體上球形的銅粉的部分和銅和銀的合金部分時(shí)，以銅粉的量為基準(zhǔn)，用銀以3-30wt％的銀涂布大體上球形的銅粉的表面的至少一部分，制備大體上球形的鍍銀的銅粉，還以大體上球形的鍍銀的銅粉的量為基準(zhǔn)，用脂肪族酸以0.02-1.0wt％的脂肪族酸的量進(jìn)一步涂布大體上球形的鍍銀的銅粉的表面，進(jìn)行銀的涂布層的表面平滑處理，和均勻地混合60-92wt％量的大體上球形的涂布銀和脂肪族酸的銅粉和8-40wt％量的銀粉。


圖1是表示用導(dǎo)電糊料連接穿透孔和接線(xiàn)板表面的狀態(tài)的截面圖。
圖2是表示在聚酰亞胺膜上形成測(cè)試圖案的狀態(tài)的平面圖。
具體實(shí)施例方式
以有大體上球形形狀的銅粉的量為基準(zhǔn)，在有大體上球形形狀的銅粉的表面上銀的涂布量?jī)?yōu)選在3-30wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選5-22wt％，進(jìn)一步優(yōu)選7.5-22wt％。如果該量超過(guò)30wt％，導(dǎo)電率和其它性能不被改進(jìn)，成本變高，但是如果它低于3wt％，導(dǎo)電率消失。
就處理例如印刷、分配、包裝性能等和成本而言，大體上球形的用銀涂布的銅粉的平均顆粒尺寸優(yōu)選在2-15μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選4-7μm。
另外，銀粉的形狀優(yōu)選為大體上球形或塊狀(大塊)，這是由于可以阻止得到的糊料的粘度增加。如果銀粉的形狀是鱗片狀，填充密度降低，因此當(dāng)它和大體上球形的鍍銀的銅粉組合使用時(shí)，流動(dòng)性趨于降低。
銀粉的平均顆粒尺寸優(yōu)選在大體上球形的鍍銀的銅粉的平均顆粒尺寸的1/15-2/5的范圍內(nèi)。
在本說(shuō)明書(shū)中這里提到的平均顆粒尺寸可以用激光散射型顆粒尺寸分布測(cè)定設(shè)備測(cè)定。在本發(fā)明中，使用MASTERSIZER(由日本MALVERN生產(chǎn))作為測(cè)定設(shè)備進(jìn)行測(cè)定。
在本發(fā)明中，詞語(yǔ)“大體上球形的”意思是顆粒并不是嚴(yán)格意義上的球形而是可以具有很多不平整處的基本球形，并具有優(yōu)選在1-1.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-1.3，進(jìn)一步優(yōu)選1-1.2，的縱橫比。
縱橫比的意思是大體上球形的鍍銀的銅粉的較長(zhǎng)直徑和其較短直徑的比(較長(zhǎng)直徑/較短直徑)。在本發(fā)明中，縱橫比用下列方法得到大體上球形的鍍銀的銅粉的顆粒和低粘度的可固化樹(shù)脂充分地混合，使該混合物靜置進(jìn)行顆粒沉積，如此固化樹(shù)脂，以垂直方向?qū)⒌玫降墓袒a(chǎn)品切割。然后用電子顯微鏡延長(zhǎng)地觀(guān)察出現(xiàn)在截面上的顆粒形狀，對(duì)于許多至少100個(gè)顆粒的每一個(gè)顆粒測(cè)定較長(zhǎng)直徑/較短直徑，取其平均值為縱橫比。
上述較短直徑可以如下確定。對(duì)于出現(xiàn)在上述截面上的顆粒，劃出幾類(lèi)和顆粒外表面接觸的平行線(xiàn)，選擇有這些平行線(xiàn)的最短距離的平行線(xiàn)之間的距離為較短的直徑。另一方面，從垂直于確定較短直徑的平行線(xiàn)的平行線(xiàn)和接觸顆粒外表面并且有平行線(xiàn)之間最長(zhǎng)距離的平行線(xiàn)中得到的直徑為較長(zhǎng)的直徑。這兩組平行線(xiàn)形成的長(zhǎng)方形具有其中包含顆粒的尺寸。
順便提及，后面將描述本發(fā)明中進(jìn)行的具體方法。
在本發(fā)明中，在大體上球形的銅粉的表面上覆蓋銀的方法不特別地限定，可以提及例如置換鍍方法、電鍍方法、無(wú)電鍍方法等。在這些中，就大體上球形的銅粉和銀之間的內(nèi)聚強(qiáng)度(cohesive strength)高和運(yùn)行成本低廉而言，優(yōu)選使用置換鍍方法。在上述涂布步驟中銀和大體上球形的銅粉在其部分上形成合金。在本發(fā)明中，以銀和銅的合金部分的表面和大體上球形的銅粉的至少部分的表面被暴露的狀態(tài)涂布銀。因此，防止了包括銀和銅的合金部分的表面的銀的電遷移。
在大體上球形的銅粉的部分中，當(dāng)將銀鍍?cè)诖笾虑蛐蔚你~粉上時(shí)，銀銅合金部分地形成在大致球形的銅粉表面上，并且銀銅合金表面的至少一部分和大體上球形的銅粉的表面的至少一部分處于未鍍銀而暴露于外部的狀態(tài)。換句話(huà)說(shuō)，在大體上球形的鍍銀的銅粉的表面處，除了鍍銀表面外，在鍍銀處形成的銀銅合金的表面的至少一部分和大體上球形的銅粉的表面的至少一部分被暴露。處于大體上球形的鍍銀的銅粉表面處的暴露的銀銅合金部分和鍍銀銅粉可以防止銀電遷移。
在本發(fā)明中，在大體上球形的鍍銀的銅粉的表面(其中大體上球形的銅粉的表面被銀覆蓋)上，進(jìn)一步涂布脂肪族酸。作為本發(fā)明使用的脂肪族酸，飽和脂肪族酸例如硬脂酸、月桂酸、羊蠟酸、棕櫚酸等、和不飽和脂肪族酸例如油酸、亞油酸、亞麻酸、山梨酸等。
以大體上球形的鍍銀的銅粉的量為基準(zhǔn)，大體上球形的鍍銀的銅粉表面上脂肪族酸的涂布量?jī)?yōu)選在0.02-1.0wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.02-0.5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.02-0.3wt％。如果脂肪族酸的涂布量超過(guò)1.0wt％，鍍銀的銅粉顆粒因脂肪族酸的出現(xiàn)可能聚集，因此顆粒的解聚變得困難，由于脂肪族酸充當(dāng)內(nèi)釋放劑，所以?xún)?nèi)聚強(qiáng)度降低。另一方面，如果脂肪族酸的涂布量低于0.02wt％，相互解聚鍍銀的銅粉顆粒的聚集顆粒變得困難。
由于沉積的(涂布的)銀的許多顆粒粒子(particle grain)存在于其表面上，鍍銀后大體上球形的鍍銀的銅粉的表面狀態(tài)不是平面。這樣，當(dāng)它制成糊料時(shí)，糊料的粘度趨于增加。另外，顆粒在其鍍處理或干燥步驟中可能聚集，填充密度不是那么高以致于一般為相對(duì)值60體積％或更低，更具體地55體積％或更低。當(dāng)使用氧化鋯珠、玻璃珠、氧化鋁珠等解聚聚集在一起的顆粒和平滑其表面對(duì)銅粉進(jìn)行解聚處理時(shí)，其填充密度可以提高到相對(duì)值60-65體積％，由此可以得到流動(dòng)性也改進(jìn)的導(dǎo)電粉末。但是，提高相對(duì)值68體積％或更高的填充密度是非常困難的。順便提及，可以使用例如球磨等進(jìn)行鍍銀表面的平滑處理。
本發(fā)明中，如下進(jìn)行用脂肪族酸涂布大致為球形的鍍銀的銅粉的表面的步驟。即，鍍銀后，傾析除去洗滌水，然后將水溶性有機(jī)溶劑加入到濕粉末中并攪拌和靜置混合物。通過(guò)傾析除去水和有機(jī)溶劑的混合物，并重復(fù)該操作兩次或三次。然后，將含有預(yù)定量的脂肪族酸的有機(jī)溶劑加入到濕鍍銀銅粉，并通過(guò)加熱干燥有機(jī)溶劑以得到脂肪族酸涂覆的粉末。
當(dāng)大體上球形的鍍銀的銅粉的表面用脂肪族酸涂布時(shí)，可以得到下列優(yōu)點(diǎn)。即，當(dāng)大體上球形的銅粉進(jìn)行銀鍍時(shí)，在后序干燥步驟中干燥銅粉中含有的水份。但是，當(dāng)這時(shí)直接干燥水份時(shí)，水蒸發(fā)的潛熱很大，因此需要更長(zhǎng)的時(shí)間干燥，并且導(dǎo)電粉末顆粒相互聚集。但是，當(dāng)事先用親水有機(jī)溶劑例如醇、丙酮等代替水份并且除去有機(jī)溶劑時(shí)，那么干燥可容易地進(jìn)行，導(dǎo)電粉末顆粒的聚集也降低。本發(fā)明利用了上述事實(shí)，脂肪族酸用上述有機(jī)溶劑配制以使得干燥容易。而且，將脂肪族酸的涂布量設(shè)定在上述范圍內(nèi)并且均勻地涂布，大體上球形的鍍銀的銅粉顆粒的聚集可以容易地解聚，可以在不降低內(nèi)聚強(qiáng)度的情況下得到進(jìn)一步涂布有填充密度高的脂肪族酸的大體上球形的鍍銀的銅粉。而且，可以得到進(jìn)一步涂布可被樹(shù)脂溶液容易地潤(rùn)濕的脂肪族酸的大體上球形的鍍銀的銅粉。
作為本發(fā)明使用的導(dǎo)電粉末，可以使用上述的進(jìn)一步涂布脂肪族酸的大體上球形的鍍銀的銅粉，和銀粉。
鍍銀的銅粉(進(jìn)一步涂布脂肪族酸、大體上為球形)和銀粉的配制比優(yōu)選為60-92wt％的進(jìn)一步涂布脂肪族酸的大體上球形的鍍銀的銅粉和8-40wt％的銀粉，更優(yōu)選為65-80wt％的進(jìn)一步涂布脂肪族酸的大體上球形的鍍銀的銅粉和20-35wt％的銀粉。如果進(jìn)一步涂布脂肪族酸的大體上球形的鍍銀的銅粉的量低于60wt％和銀粉超過(guò)40wt％，導(dǎo)電性能的可靠性不引起問(wèn)題，但是抗遷移性有時(shí)降低，填充密度趨于降低。另一方面，如果進(jìn)一步涂布脂肪族酸的大體上球形的鍍銀的銅粉的量超過(guò)92wt％和銀粉低于8wt％，抗遷移性是良好的，但是填充密度趨于降低。
另外，得到的導(dǎo)電粉末的填充密度為相對(duì)值68體積％或更高。如果填充密度低于68體積％，填充密度低，因此導(dǎo)電粉末的配制比必須高。但是，當(dāng)使導(dǎo)電粉末的配制比高時(shí)，導(dǎo)電糊料的粘度變高。另一方面，如果使導(dǎo)電粉末的配制比低，趨于得不到足夠的導(dǎo)電率和可靠性。
順便提及，填充密度的相對(duì)值的意思是從以25mm的沖程進(jìn)行1000次敲打的體積和重量計(jì)算出的振實(shí)密度除以顆粒的真實(shí)密度或理論密度得到的值。
本發(fā)明的導(dǎo)電粉末包括粉末，其中，以大體上球形的鍍銀的銅粉為基準(zhǔn)，用0.02-1.0wt％的脂肪族酸涂布大體上球形的鍍銀的銅粉表面和鍍?cè)诖篌w上球形的銅粉上的銀已進(jìn)行平滑處理。這樣，銀粉和有類(lèi)似銀粉的平均顆粒尺寸的大體上球形的鍍銀的銅粉用作分散介質(zhì)，混合和分散，在解聚細(xì)銀粉顆粒聚集的顆粒時(shí)可以防止銀粉變形，可以同時(shí)進(jìn)行聚集顆粒的解聚和均勻混合。因此，不需要進(jìn)行分離分散介質(zhì)和混合粉末的操作。細(xì)銀粉顆粒趨于容易聚集和甚至當(dāng)進(jìn)行解聚處理時(shí)可能引起重新聚集。但是，在本發(fā)明中，同時(shí)進(jìn)行兩類(lèi)粉末的解聚操作和混合操作，因此可以在不引起細(xì)銀粉顆粒變形下制備有高填充密度的混合導(dǎo)電粉末。
使用旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)能量例如球磨、搖擺磨、V攪拌機(jī)、振動(dòng)磨等可以容易地進(jìn)行分散和混合操作。使用上述的類(lèi)似設(shè)備，在解聚后使用大體上球形的鍍銀的銅粉作為分散介質(zhì)可以分散和解聚聚集的細(xì)銀粉顆粒并同時(shí)地分散。應(yīng)用到上述的設(shè)備和方法沒(méi)有具體限定。
實(shí)施例下面參照實(shí)施例解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1稱(chēng)重大體上球形的鍍銀的銅粉(680g，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，商品名GB05K，平均顆粒尺寸5.5μm，縱橫比1.0，填充密度的相對(duì)值63體積％)(其制備方法如下在大體上球形的銅粉上用20wt％的鍍銀量涂布，然后，以大體上球形的鍍銀的銅粉為基準(zhǔn)，以0.2wt％的量在其上涂布硬脂酸(一種脂肪族酸)，用球磨進(jìn)一步進(jìn)行銀涂布層的表面處理，并稱(chēng)重320g的平均顆粒尺寸為1.4μm的大體上球形的銀粉(由Metalor Technologies，U.S.A.生產(chǎn)，商品名K-0082P，填充密度的相對(duì)值58體積％)，將它們放在內(nèi)體積為3升的球磨中，混合這些材料，以65min-1旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)球磨100小時(shí)分散得到導(dǎo)電粉末。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度的相對(duì)值為71體積％。并且，大體上球形的銀粉的平均顆粒尺寸和大體上球形的鍍銀的銅粉的比為1.4/5.5。
另一方面，均勻地混合38重量份的含烷氧基的可熔性酚醛樹(shù)脂型苯酚樹(shù)脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制備的試驗(yàn)產(chǎn)品，烷氧基的碳數(shù)為4，烷氧基化程度65％，重量平均分子量1,200)、57重量份的環(huán)氧當(dāng)量為170g/eq的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(可從Mitsui Chemicals Inc.得到，商品名Epomic R110)和5重量份的2-苯基-4-甲基-咪唑(從Shikoku Corp.得到，商品名Curesol 2P4MZ)制備粘合劑。
向50g上面得到的粘合劑中添加450g的上面得到的導(dǎo)電粉末和15g的乙基卡必醇作溶劑，混合該混合物，用攪拌器和三輥混合器分散得到導(dǎo)電糊料。導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為350dPa·s，它的觸變性能為觸變指數(shù)4.6。
接著，使用上述得到的導(dǎo)電糊料，在如圖2所示的聚酰亞胺膜6上印刷試驗(yàn)圖案7，將該材料放在爐子中后，經(jīng)13分鐘加熱到170℃，在相同溫度下進(jìn)行熱處理1小時(shí)制備試驗(yàn)基片。
當(dāng)對(duì)于得到的試驗(yàn)基片測(cè)定導(dǎo)體的薄層電阻，它為95mΩ/□。在恒溫恒濕度試驗(yàn)中對(duì)這個(gè)試驗(yàn)基片進(jìn)行可靠性試驗(yàn)4,000小時(shí)和3,000輪氣相熱沖擊試驗(yàn)。結(jié)果，電路電阻的改變的比分別為10.4％和9.1％。在上述恒溫恒濕度試驗(yàn)中，基片存儲(chǔ)在85℃和85％的相對(duì)濕度中，氣相熱沖擊試驗(yàn)在-65℃下進(jìn)行30分鐘和125℃下進(jìn)行30分鐘作為一輪(此后相同)。
另外，在厚度為1.0mm的玻璃基片上印刷用于電極之間距離為2.0mm的梳形電極的抗遷移性試驗(yàn)的圖案，在上述相同條件下進(jìn)行熱處理固化該膜，制備抗遷移性試驗(yàn)的基片。用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片的抗遷移性(此后相同)。即，在試驗(yàn)基片的電極上放置一張過(guò)濾紙，逐滴地增加蒸餾水弄濕過(guò)濾紙后，用20V的偏壓應(yīng)用到電極上測(cè)定短路電流。作為測(cè)定直到短路電流變?yōu)?00mA的時(shí)間(此后稱(chēng)為“短路時(shí)間”)的結(jié)果，它為5分鐘50秒，大約是使用銀粉為導(dǎo)電粉末的銀糊料(26秒)的13倍，因此可以得到良好的結(jié)果。
順便提及，本發(fā)明的縱橫比的具體測(cè)定方法表述如下?；旌?g低粘度的環(huán)氧樹(shù)脂(從Buhler Co.得到)的主試劑(No.10-8130)和8g的固化劑(No.10-8132)，再混合2g的導(dǎo)電粉末，充分地分散得到的混合物?；旌衔镌?5℃真空下同樣地脫氣，然后使它在25℃的條件下保持10小時(shí)沉淀顆粒，使混合物固化。此后，將得到的固化產(chǎn)品切成垂直方向，截面用電子顯微鏡放大1000倍，對(duì)于出現(xiàn)在截面上的150個(gè)顆粒，得到它們的較長(zhǎng)直徑/較短直徑。取其平均值為縱橫比。
實(shí)施例2稱(chēng)重610g實(shí)施例1中使用的用硬脂酸處理的大體上球形的鍍銀的銅粉和390g平均顆粒尺寸為0.95μm的大體上球形的銀粉(從TokurikiKagaku Kenkyusho得到，商品名AgS-052L，填充密度的相對(duì)值51體積％)，在類(lèi)似實(shí)施例1使用的球磨中在和實(shí)施例1的相同條件下旋轉(zhuǎn)該混合物150小時(shí)進(jìn)行混合和分散得到導(dǎo)電粉末。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度為相對(duì)值69體積％。大體上球形的銀粉的平均顆粒尺寸和大體上球形的鍍銀的銅粉的比為0.95/5.5。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以實(shí)施例1的相同方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片和測(cè)試導(dǎo)電材料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻為86mΩ/□。以實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變的比分別為8.7％和7.3％。
另外，在和實(shí)施例1相同的條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為9分鐘10秒，比銀糊料長(zhǎng)20倍或更多。
順便提及，混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為470dPa·s，它的觸變性能為觸變指數(shù)4.9。
實(shí)施例3稱(chēng)重770g實(shí)施例1中使用的用硬脂酸處理的大體上球形的鍍銀的銅粉和230g平均顆粒尺寸為1.0μm的大體上球形的銀粉(從FUKUDAMETAL FOIL & POWDER CO.，LTD得到，商品名AgC-1561，填充密度的相對(duì)值56體積％)，在類(lèi)似實(shí)施例1使用的球磨中在和實(shí)施例1相同的條件下旋轉(zhuǎn)該混合物200小時(shí)進(jìn)行混合和分散得到導(dǎo)電粉末。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度為相對(duì)值71體積％。大體上球形的銀粉的平均顆粒尺寸和大體上球形的鍍銀的銅粉的平均顆粒尺寸的比為1.0/5.5。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以和實(shí)施例1相同的方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片和測(cè)試導(dǎo)電材料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻為90mΩ/□。以和實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變的比分別為8.9％和7.8％。
另外，在和實(shí)施例1相同的條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為9分鐘40秒，比銀糊料長(zhǎng)20倍或更多。
順便提及，混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為330dPa·s，它的觸變性能為觸變指數(shù)4.5。
實(shí)施例4稱(chēng)重大體上球形和鍍銀的銅粉(700g，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制備，商品名GB10K，平均顆粒尺寸10.8μm，縱橫比1.0，填充密度的相對(duì)值64體積％)和300g的平均顆粒尺寸為1.4μm的大體上球形的銀粉(由美國(guó)Metalor Technologies制備，商品名K-0082P，填充密度的相對(duì)值58體積％)并裝入到內(nèi)容積為2升的球磨機(jī)中，并且混合這些材料，以56min-1旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)球磨90小時(shí)分散，得到導(dǎo)電粉末，所述大體上球形和鍍銀的銅粉是通過(guò)下面的方法制備的在大體上球形的銅粉上涂布20重量％的鍍銀量，然后在其上涂布作為脂肪族酸的硬脂酸，基于大體上球形和鍍銀的銅粉的量，硬脂酸的量為0.05重量％，再通過(guò)球磨對(duì)銀的涂層進(jìn)行表面處理。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度的相對(duì)值為76體積％。此外，大體上球形的銀粉的平均顆粒尺寸和大體上球形且鍍銀的銅粉的平均顆粒尺寸的比為1.4/10.8。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以實(shí)施例1的相同方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片，并且測(cè)試導(dǎo)電糊料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻為75mΩ/□。以實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變率分別為6.5％和5.8％。
另外，在實(shí)施例1的相同條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為9分鐘50秒，比銀糊料長(zhǎng)20倍或更多。
順便提及，通過(guò)混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為420dPa·s，并且它的觸變性能為觸變指數(shù)4.3。
實(shí)施例5稱(chēng)重大體上球形和鍍銀的銅粉(800g，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制備，商品名GB10K，平均顆粒尺寸11.2μm，縱橫比1.0，填充密度的相對(duì)值63體積％)和200g的平均顆粒尺寸為1.4μm的大體上球形的銀粉(由美國(guó)Metalor Technologies制備，商品名K-0082P，填充密度的相對(duì)值58體積％)并裝入到內(nèi)容積為2升的球磨機(jī)中，并且混合這些材料，以56min-1旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)球磨90小時(shí)分散，得到導(dǎo)電粉末，所述大體上球形和鍍銀的銅粉是通過(guò)下面的方法制備的在大體上球形的銅粉上涂布20重量％的鍍銀量，然后基于大體上球形和鍍銀的銅粉的量，在其上涂布0.1重量％的作為脂肪族酸的油酸，再通過(guò)球磨對(duì)銀的涂層進(jìn)行表面處理。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度的相對(duì)值為76體積％。此外，大體上球形的銀粉的平均顆粒尺寸和大體上球形且鍍銀的銅粉的平均顆粒尺寸的比為1.4/11.2。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以實(shí)施例1的相同方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片，并且測(cè)試導(dǎo)電材料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻為84mΩ/□。以實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變率分別為8.6％和7.9％。
另外，在實(shí)施例1的相同條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為9分鐘50秒，比銀糊料長(zhǎng)20倍或更多。
順便提及，通過(guò)混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為400dPa·s，并且它的觸變性能為觸變指數(shù)4.2。
實(shí)施例6稱(chēng)重大體上球形和鍍銀的銅粉(910g，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制備，商品名GB10K，平均顆粒尺寸11.6μm，縱橫比1.0，填充密度的相對(duì)值64體積％)和90g的平均顆粒尺寸為1.4μm的大體上球形的銀粉(由美國(guó)Metalor Technologies制備，商品名K-0082P，填充密度的相對(duì)值58體積％)并裝入到內(nèi)容積為2升的球磨機(jī)中，并且混合這些材料，以56min-1旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)球磨90小時(shí)分散，得到導(dǎo)電粉末，所述大體上球形和鍍銀的銅粉是通過(guò)下面的方法制備的在大體上球形的銅粉上涂布20重量％的鍍銀量，然后基于大體上球形和鍍銀的銅粉的量，在其上涂布0.05重量％的作為脂肪族酸的硬脂酸，再通過(guò)球磨機(jī)對(duì)銀的涂層進(jìn)行表面處理。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度的相對(duì)值為68體積％。此外，大體上球形的銀粉的平均顆粒尺寸和大體上球形且鍍銀的銅粉的平均顆粒尺寸的比為1.4/11.6。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以實(shí)施例1的相同方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片，并且測(cè)試導(dǎo)電材料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻為97mΩ/□。以實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變率分別為9.6％和9.7％。
另外，在實(shí)施例1的相同條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為14分鐘30秒，比銀糊料長(zhǎng)30倍或更多。
順便提及，通過(guò)混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為400dPa·s，并且它的觸變性能為觸變指數(shù)3.5。
實(shí)施例7稱(chēng)重大體上球形和鍍銀的銅粉(600g，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制備，商品名GB10K，平均顆粒尺寸10.8μm，縱橫比1.0，填充密度的相對(duì)值63體積％)和400g的平均顆粒尺寸為1.4μm的大體上球形的銀粉(由美國(guó)Metalor Technologies制備，商品名K-0082P，填充密度的相對(duì)值58體積％)并裝入到內(nèi)容積為2升的球磨機(jī)中，并且混合這些材料，以56min-1旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)球磨90小時(shí)分散，得到導(dǎo)電粉末，所述大體上球形和鍍銀的銅粉是通過(guò)下面的方法制備的在大體上球形的銅粉上涂布20重量％的鍍銀量，然后基于大體上球形和鍍銀的銅粉的量，在其上涂布0.3重量％的作為脂肪族酸的硬脂酸，再通過(guò)球磨機(jī)對(duì)銀的涂層進(jìn)行表面處理。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度的相對(duì)值為74體積％。此外，大體上球形的銀粉的平均顆粒尺寸和大體上球形且鍍銀的銅粉的平均顆粒尺寸的比為1.4/10.8。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以實(shí)施例1的相同方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片，并且測(cè)試導(dǎo)電糊料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻為68mΩ/□。以實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變率分別為4.7％和5.2％。
另外，在實(shí)施例1的相同條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為6分鐘50秒，比銀糊料長(zhǎng)15倍或更多。
順便提及，通過(guò)混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為510dPa·s，并且它的觸變性能為觸變指數(shù)4.5。
對(duì)比例1稱(chēng)重450g實(shí)施例1中使用的用硬脂酸處理的大體上球形的鍍銀的銅粉和50g實(shí)施例1使用的大體上球形的銀粉，在類(lèi)似實(shí)施例1使用的球磨中在和實(shí)施例1的相同條件下旋轉(zhuǎn)該混合物100小時(shí)進(jìn)行混合和分散得到導(dǎo)電粉末。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度為相對(duì)值60體積％。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以實(shí)施例1的相同方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片和測(cè)試導(dǎo)電材料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻非常地高，為340mΩ/□。以實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變的比分別為88.2％和105.3％，明顯高于實(shí)施例1-3的那些值。
另外，在實(shí)施例1的相同條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為13分鐘50秒，比銀糊料長(zhǎng)30倍或更多。
順便提及，混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為420dPa·s，它的觸變性能為觸變指數(shù)3.5。
對(duì)比例2稱(chēng)重900g實(shí)施例1中使用的用硬脂酸處理的大體上球形的鍍銀的銅粉和100g實(shí)施例3使用的大體上球形的銀粉，在類(lèi)似實(shí)施例1使用的球磨機(jī)中在和實(shí)施例1的相同條件下旋轉(zhuǎn)該混合物200小時(shí)進(jìn)行混合和分散得到導(dǎo)電粉末。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度為相對(duì)值67體積％。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以實(shí)施例1的相同方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片和測(cè)試導(dǎo)電材料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻為70mΩ/□。以實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變的比分別為5.1％和4.5％。
另外，在實(shí)施例1的相同條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為4分鐘40秒，比銀糊料長(zhǎng)約10倍或更多。
順便提及，通過(guò)混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為520dPa·s，它的觸變性能為觸變指數(shù)3.9。
對(duì)比例3稱(chēng)重550g實(shí)施例1中使用的用硬脂酸處理的大體上球形的鍍銀的銅粉和450g實(shí)施例2使用的大體上球形的銀粉，在類(lèi)似實(shí)施例1使用的球磨機(jī)中在和實(shí)施例1的相同條件下旋轉(zhuǎn)該混合物200小時(shí)進(jìn)行混合和分散得到導(dǎo)電粉末。得到的導(dǎo)電粉末的填充密度為相對(duì)值63體積％。
使用上述得到的導(dǎo)電粉末，以實(shí)施例1的相同方式制備導(dǎo)電糊料。而且，制備試驗(yàn)基片和測(cè)試導(dǎo)電材料的薄層電阻和抗遷移性。結(jié)果，試驗(yàn)基片的薄層電阻為70mΩ/□。以實(shí)施例1的相同條件進(jìn)行恒溫恒濕度試驗(yàn)和氣相熱沖擊試驗(yàn)后，電路電阻的改變的比分別為5.1％和4.5％。
另外，在實(shí)施例1的相同條件下用滴水方法測(cè)試試驗(yàn)基片時(shí)，短路時(shí)間為4分鐘40秒，比銀糊料長(zhǎng)約10倍或更多。
順便提及，通過(guò)混合和分散得到的導(dǎo)電糊料的粘度在25℃下為870dPa·s，它的觸變性能為觸變指數(shù)5.3。
權(quán)利要求
1.具有相對(duì)值68體積％或更高的填充密度的導(dǎo)電粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電粉末，其特征在于導(dǎo)電粉末包括
60-92wt％的大體上球形的鍍銀的銅粉，以大體上球形的銅粉的量為基準(zhǔn)其部分表面涂布了3-30wt％的銀，至少暴露一部分銅和銀的合金的表面，以大體上球形的鍍銀的銅粉的量為基準(zhǔn)，其所述表面用0.02-1.0wt％的脂肪族酸涂布，并且所述鍍銀的表面已經(jīng)進(jìn)行了平滑處理，和
8-40wt％的銀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的導(dǎo)電粉末，其特征在于大體上球形的鍍銀的銅粉有2-15μm的平均顆粒尺寸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3中任一項(xiàng)的導(dǎo)電粉末，其特征在于銀粉有大體上球形或塊狀的形狀，有為大體上球形的鍍銀的銅粉的平均顆粒尺寸的1/15-2/5的平均顆粒尺寸。
5.一種制備導(dǎo)電粉末的方法，包括步驟當(dāng)暴露銅和銀的合金部分時(shí)，以銅粉的量為基準(zhǔn)，以3-30wt％的銀量用銀涂布大體上球形的銅粉表面的至少一部分，以制備大體上球形的鍍銀的銅粉，以大體上球形的鍍銀的銅粉的量為基準(zhǔn)，以0.02-1.0wt％的脂肪族酸量用脂肪族酸進(jìn)一步涂布大體上球形的鍍銀的銅粉的表面，進(jìn)行銀的涂布層的表面平滑處理，和均勻地混合60-92wt％的大體上球形并用銀和脂肪族酸涂布的銅粉和8-40wt％的銀粉。
全文摘要
公開(kāi)了具有相對(duì)值68體積％或更高的填充密度的導(dǎo)電粉末，優(yōu)選包括60－92wt％的大體上球形鍍銀的銅粉和8－40wt％的銀粉，以大體上球形的銅粉的量為基準(zhǔn)，大體上球形和鍍銀的銅粉的部分表面涂布了3－30wt％的銀，暴露銅和銀的合金的一部分的表面，以大體上球形的鍍銀的銅粉的量為基準(zhǔn)，大體上球形鍍銀的銅粉的表面用0.02－1.0wt％的脂肪族酸涂布。還公開(kāi)了其制備方法。
文檔編號(hào)H01B1/22GK1577638SQ20041006334
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月8日
發(fā)明者桑島秀次 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社