一種氧化鎢薄膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種氧化鎢薄膜及其制備方法，具體是一種用液相等離子體電沉積氧化鎢薄膜的方法以及所得到的氧化鎢薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鎢是一種鎢酸酐，是鎢酸鹽類產(chǎn)品，氧化鎢包括三氧化鎢(WO3)和二氧化鎢，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中用的多是三氧化鎢。氧化鎢薄膜具有電致變色、氣敏性等特點(diǎn)，可開(kāi)發(fā)應(yīng)用于智能窗、傳感器及顯示屏等領(lǐng)域。
[0003]據(jù)制備原理的不同，將WO3薄膜的制備方法區(qū)分為:物理性的濺射法、蒸發(fā)鍍膜法等，化學(xué)性的溶膠凝膠法、陽(yáng)極氧化法等。重慶大學(xué)黃佳木采用磁控濺射技術(shù)，以純鎢、純鉬做靶材，在ITO玻璃上沉積制備了Mo摻雜的WO3薄膜。濺射法制膜的優(yōu)點(diǎn)是成膜速率高，純度高、密度高、膜基結(jié)合力強(qiáng)等;缺點(diǎn)是制備的薄膜厚度不均勻、成本高，因而限制了其使用。同濟(jì)大學(xué)吳廣明通過(guò)電子束與熱蒸發(fā)法制備了 V2O5摻雜WO3薄膜，研究了其電化學(xué)、電致變色性能。蒸發(fā)鍍膜的優(yōu)點(diǎn)是制膜純度高、顆粒分散性好、工藝參數(shù)(溫度、壓強(qiáng))可控性好;缺點(diǎn)是較適合熔點(diǎn)低、單一組分的物質(zhì)，成本偏高，不宜大面積的薄膜制備。同濟(jì)大學(xué)杜開(kāi)放用鎢粉、硅酸乙酯做原材料，通過(guò)溶膠凝膠法同樣制備了 S12摻雜的WO3薄膜。溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低、合成溫度低等，缺點(diǎn)是膜基結(jié)合力差、薄膜致密性差。專利號(hào)CN 101734866 A的發(fā)明公開(kāi)了一種制備納米三氧化鎢薄膜的方法，將水溶性多聚鎢酸鹽溶于水中，采用活浸漬提拉法或旋涂法進(jìn)行鍍膜。該法具有工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程可控、成本低等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是成膜需使用大量的有機(jī)溶劑，沉積速度快但形成的薄膜致密性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的氧化鎢薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供該制備方法得到的氧化鎢薄膜。
[0006]為達(dá)到上述目的之一，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種氧化鎢薄膜的制備方法，具體為:將陰、陽(yáng)極浸入電解液中，在電壓作用下，電解液形成等離子體并沉積在電極表面，得到氧化鎢薄膜。
[0007]進(jìn)一步地，所述電解液包括鎢酸鹽、有機(jī)溶劑和去離子水。
[0008]所述鎢酸鹽是無(wú)機(jī)鎢酸鹽和/或有機(jī)鎢酸鹽，無(wú)機(jī)鎢酸鹽如鎢酸銨、鎢酸鈉、鎢酸鈣、鎢酸鈷、鎢酸鎘、鎢酸亞鐵等，有機(jī)鎢酸鹽如四乙基銨十聚鎢酸鹽、二異丙銨十聚鎢酸鹽、六氫吡啶十聚鎢酸鹽等。
[0009]進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑是甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亞砜和N，N_ 二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0010]進(jìn)一步地，所述電解液還包括無(wú)機(jī)添加劑和/或有機(jī)添加劑。
[0011 ]進(jìn)一步地，所述無(wú)機(jī)添加劑是無(wú)機(jī)酸和/或無(wú)機(jī)鹽;所述有機(jī)添加劑是檸檬酸、桂皮酸、十二烷基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉和糖精中的至少一種。
[0012]所述無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸等，所述無(wú)機(jī)鹽如氯化鉀、氯化鎂等。
[0013]添加劑可以調(diào)整電解液的臨界電壓值，有利于提高氧化鎢薄膜的質(zhì)量。
[0014]電解液的配方是:將5?20g鎢酸鹽溶于30?60mL去離子水，再加入100?200mL有機(jī)溶劑，可加入少量(按電解液質(zhì)量的0.1?lwt%)添加劑。
[0015]進(jìn)一步地，所述陰極的材料是銅片、硅片、鋁合金、鈦合金、硬質(zhì)合金、不銹鋼、導(dǎo)電玻璃或?qū)щ娝芰稀?br>[0016]所述陽(yáng)極的材料主要為高純石墨、鈦板、不銹鋼板、鉑片等。
[0017]進(jìn)一步地，所述陰、陽(yáng)極的面積比為1:1?2;所述陰、陽(yáng)極的間距為6?15mm。
[0018]進(jìn)一步地，所述電壓為500?1200V。
[0019]進(jìn)一步地，所述陰、陽(yáng)極間的電流為恒流電流，電流密度為500?1200mA/mm2。
[0020]一種氧化鎢薄膜的制備方法，包括以下步驟:
51、將陰極干燥，打磨拋光，超聲波清洗，再用丙酮、鹽酸、去離子水清洗干凈；
52、將鎢酸鹽溶于去離子水，加入有機(jī)溶劑，并攪拌至電解液完全澄清；
53、將電解液倒入電解槽中，固定陰、陽(yáng)電極于電解槽上，使陰極的拋光面完全浸入電解液中，調(diào)整陰、陽(yáng)電極間間距，在電解槽周圍安裝一個(gè)溫度控制或回流冷卻裝置，將電源、電極連接成一個(gè)閉合回路；
54、打開(kāi)電源，調(diào)節(jié)電流，電解液形成等離子體并沉積在電極表面，得到氧化鎢薄膜。
[0021]—種氧化鎢薄膜，其由上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法制備而得。
[0022]本發(fā)明具有以下有益效果:
本發(fā)明通過(guò)液相等離子體電沉積技術(shù)電解有機(jī)水溶液制備氧化鎢薄膜，將含有鎢元素的待鍍前體與有機(jī)電解質(zhì)溶合，在兩電極間施加電流，逐漸增大電流至陰極表面產(chǎn)生火花，在高電壓作用下，陰陽(yáng)極附近區(qū)域的電解液電解形成氣泡族團(tuán)；隨著電流增大，電壓也在增大，當(dāng)電壓增大到某臨界值時(shí)，氣泡區(qū)域產(chǎn)生穩(wěn)定的輝光放電，氣泡內(nèi)氣化的待鍍?cè)厍绑w受到電子擊穿，形成電離氣體分子的等離子體(被電離的氣態(tài)分子集合體，有離子、分子、原子)，電流值可保持不變，電壓的臨界值與電解液的組成有關(guān);等離子體在等離子場(chǎng)中獲得高能量，在外加電場(chǎng)力的作用下越過(guò)界面能皇，繼而沉積于待鍍材料(陰極)表面形成氧化鎢薄膜。
[0023]本發(fā)明通過(guò)溫度控制或回流冷卻裝置控制電解槽內(nèi)溫度，能在常溫常壓(室溫、常壓Iatm左右)下操作，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、易操作、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，既克服了物理方法要求真空條件、生產(chǎn)成本高的劣勢(shì)，也克服了化學(xué)方法膜基結(jié)合力差、薄膜致密性差的缺點(diǎn)，其制備的薄膜與基體的結(jié)合力好，能大面積成膜，因而對(duì)處理工件的限制性少。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明:
實(shí)施例1
按照以下步驟制備氧化鎢薄膜:
1、電極前處理:液相等離子體電沉積前對(duì)電極進(jìn)行處理，用耐高溫高壓絕緣膠將陰極銅絲面積控制在所需范圍，干燥24h，依次用2#、6#金相砂紙將陰極銅絲打磨拋光處理，然后用水溶液的超聲波清洗器處理3min，最后依次用丙酮、鹽酸、去離子水清洗干凈。
[0025]2、配制電解液:稱取1g鎢酸銨溶于40mL去離子水中，加入160mL乙腈，用恒溫磁力攪拌器攪拌Ih至電解液完全澄清。
[0026]3、將配制好的電解液倒入電解槽中，固定陰、陽(yáng)電極于電解槽上，使陰極的拋光面完全浸入電解液中，以高純石墨作陽(yáng)極，以直徑為1.5mm的普通黃銅線作陰極，黃銅線的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Cu 60.50-63.50%, Ni 0.50%, Fe 0.15%,Pb 0.08%，雜質(zhì) 0.50%，Zn 余量，陰、陽(yáng)極的面積比為1:1，控制陰、陽(yáng)電極間間距為12mm，在電解槽周圍安裝回流冷卻裝置，將電源、電極連接成一個(gè)閉合回路，電源為雙鴻電子公司生產(chǎn)的WWW-LDG型精密線性高壓直流電源。
[0027]4、電沉積的工藝參數(shù)為:控制電流密度為500mA/mm2，極間電壓500?1200V，系統(tǒng)為常壓操作，溫度為常溫，沉積時(shí)間60min;等電極冷卻后取出，用去離子水干凈處理，包裝標(biāo)號(hào)待檢測(cè)。
[0028]實(shí)施例2
按照以下步驟制備氧化鎢薄膜:
1、電極前處理:用耐高溫高壓絕緣膠將陰極銅絲面積控制在所需范圍，干燥24h，依次用2#、6#金相砂紙將陰極銅絲打磨拋光處理，然后用水溶液的超聲波清洗器處理3min，最后依次用丙酮、鹽酸、去離子水清洗干凈。
[0029]2、配制電解液:稱取1g鎢酸鈉溶于40mL去離子水中，加入120mL乙腈，用恒溫磁力攪拌器攪拌Ih至電解液完全澄清。
[0030]3、將配制好的電解液倒入電解槽中，固定陰、陽(yáng)電極于電解槽上，使陰極的拋光面完全浸入電解液中，以高純石墨作陽(yáng)極，以鋁合金作陰極，陰、陽(yáng)極的面積比為1:2，控制陰、陽(yáng)電極間間距為6_，在電解槽周圍安裝回流冷卻裝置，將電源、電極連接成一個(gè)閉合回路。
[0031]4、電沉積的工藝參數(shù)為:控制電流密度為1200mA/mm2，極間電壓500?1200V，系統(tǒng)為常壓操作，溫度為常溫，沉積時(shí)間60min;等電極冷卻后取出，用去離子水干凈處理，包裝標(biāo)號(hào)待檢測(cè)。
[0032]實(shí)施例3
按照以下步驟制備氧化鎢薄膜:
1、電極前處理:用耐高溫高壓絕緣膠將陰極銅絲面積控制在所需范圍，干燥24h，依次用2#、6#金相砂紙將陰極銅絲打磨拋光處理，然后用水溶液的超聲波清洗器處理3min，最后依次用丙酮、鹽酸、去離子水清洗干凈。
[0033]2、配制電解液:稱取1g鎢酸銨溶于40mL去離子水中，加入160mL乙腈，加入少量鹽酸、檸檬酸作為添加劑，用恒溫磁力攪拌器攪拌Ih至電解液完全澄清。
[0034]3、將配制好的電解液倒入電解槽中，固定陰、陽(yáng)電極于電解槽上，使陰極的拋光面完全浸入電解液中，以高純石墨作陽(yáng)極，以直徑為1.5mm的普通黃銅線作陰極，黃銅線的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Cu 60.50-63.50%, Ni 0.50%, Fe 0.15%,Pb 0.08%，雜質(zhì) 0.50%，Zn 余量，陰、陽(yáng)極的面積比為1: 1.2，控制陰、陽(yáng)電極間間距為9mm，在電解槽周圍安裝回流冷卻裝置，將電源、電極連接成一個(gè)閉合回路。
[0035]4、電沉積的工藝參數(shù)為:控制電流密度為800mA/mm2，極間電壓500?1200V，系統(tǒng)為常壓操作，溫度為常溫，沉積時(shí)間60min;等電極冷卻后取出，用去離子水干凈處理，包裝標(biāo)號(hào)待檢測(cè)。
[0036]實(shí)施例4
按照以下步驟制備氧化鎢薄膜:
1、電極前處理:用耐高溫高壓絕緣膠將陰極銅絲面積控制在所需范圍，干燥24h，依次用2#、6#金相砂紙將陰極銅絲打磨拋光處理，然后用水溶液的超聲波清洗器處理3min，最后依次用丙酮、鹽酸、去離子水清洗干凈。
[0037]2、配制電解液:稱取1g鎢酸銨溶于40mL去離子水中，加入160mL乙腈，用恒溫磁力攪拌器攪拌Ih至電解液完全澄清。
[0038]3、將配制好的電解液倒入電解槽中，固定陰、陽(yáng)電極于電解槽上，使陰極的拋光面完全浸入電解液中，以高純石墨作陽(yáng)極，以直徑為1.5mm的普通黃銅線作陰極，黃銅線的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Cu 60.50-63.50%, Ni 0.50%, Fe 0.15%,Pb 0.08%，雜質(zhì) 0.50%，Zn 余量，陰、陽(yáng)極的面積比為1:1.5，控制陰、陽(yáng)電極間間距為8mm，在電解槽周圍安裝回流冷卻裝置，將電源、電極連接成一個(gè)閉合回路。
[0039]4、電沉積的工藝參數(shù)為:控制電流密度為600mA/mm2，極間電壓500?1200V，系統(tǒng)為常壓操作，溫度為常溫，沉積時(shí)間60min;等電極冷