專利名稱：電沉積銅箔及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種伸長率優(yōu)良和拉伸強度很高的電沉積銅箔及其制造方法。本發(fā)明還涉及使用這類電沉積銅箔制造的覆銅層壓物以及印刷線路板。
在電沉積銅箔的連續(xù)生產(chǎn)中，一般安裝Ti制成的圓柱形轉(zhuǎn)鼓作為陰極，與其相對有個不溶解的陽極浸在電解質(zhì)溶液中，(例如硫酸銅溶解于其中)，將銅電沉積在圓柱形轉(zhuǎn)鼓的表面上。
由制得的電沉積銅箔制造印刷線路板，是將如上制得的電沉積銅箔層壓在一層基底如環(huán)氧樹脂上，之后通過蝕刻等步驟形成印刷線路。
近年來，電子設(shè)備日益小型化和致密化，因此，要求形成高密度的電子線路。所以，目前廣泛使用由多個相互粘合在一起的印刷線路板組成的層壓物。
制造這類層壓物的方法一般包括一個步驟，即將一層基底材料與銅箔加熱粘合約1小時。在該步驟中，若銅箔的高溫伸長率(THE)較小，由于基底和銅箔的熱膨脹系數(shù)間(CTE)的差別，銅箔就跟不上基底的膨脹，導致不利的結(jié)果，即銅箔會開裂，從而使電接觸變差。所以，對銅箔要求是其拉伸強度高，伸長率又大。
已知通過減少銅箔中雜質(zhì)含量，從而增強銅的再結(jié)晶程度，可以提供拉伸強度高，伸長率又大的上述銅箔。
例如，日本專利公報(未審查)平7-188969揭示一種制造基本上均勻的電沉積銅箔的方法，所述方法包括是對含銅離子、硫酸根離子和至少一種有機系統(tǒng)添加劑，其氯離子濃度調(diào)節(jié)至小于1ppm的電解質(zhì)溶液，在0．1-5A／cm2電流密度下進行電解，生成電沉積銅箔。
然而，采用這種方法制得的銅箔有一個缺陷，就是未能滿足銅箔的伸長率。而且，由于電解質(zhì)溶液中的氯化物濃度必須調(diào)節(jié)至小于1ppm，過程控制存在一些問題，例如原料的氯化物雜質(zhì)控制就很麻煩。而且，在連續(xù)操作期間，當電解質(zhì)溶液的氯化物濃度超過控制范圍時，將該濃度再調(diào)節(jié)到控制范圍需要花費較長時間，致使生產(chǎn)效率下降。
已經(jīng)提出通過控制銅箔中所含氯化物的量，將其調(diào)節(jié)在規(guī)定范圍，可制得拉伸強度高，伸長率又大的銅箔。
例如，日本專利公報(未審查)平10-36992披露一種電沉積銅箔，其氯化物含量最大為40ppm，其硫含量最大為30ppm，這種電沉積銅箔的伸長率在180℃為5％或更大。該專利公報描述了在制造上述電沉積銅箔過程中，使用由硫酸酸式硫酸銅溶液組成的電解質(zhì)，該溶液含有5ppm或更少的氯離子以及0．5-2ppm硫脲。
然而，在制造電沉積銅箔中硫脲等物質(zhì)是作為添加劑加入，因此招致了高成本。而且，電沉積銅箔的伸長率始終不能令人滿意。
日本專利公報(未審查)平10-330983揭示一種含80-400ppm氯化物的電沉積銅箔，其維克斯硬度范圍在25℃時為180-320，經(jīng)220℃熱處理30分鐘后為150或更大，日本專利公報(未審查)平10-330983描述了在制造上述的電沉積銅箔過程中，使用含50-250毫克／升氯化物，0．1-1．0毫克／升氧乙烯系屬的表面活性劑、1-10毫克／升膠或明膠、以及1-10毫克／升氮有機化合物的硫酸酸式硫酸銅電解質(zhì)。
然而，在上面揭示的電沉積銅箔的生產(chǎn)中必須加入大量的氯化物，因此存在使用設(shè)備被腐蝕的危險。而且，制得的電沉積銅箔的結(jié)晶呈柱狀，因此銅箔的性能如拉伸強度和伸長率都不能令人滿意。
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入廣泛的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用一種電解質(zhì)溶液，其中氯(Cl)離子濃度為1-3ppm，銅濃度為60-90克／升，游離硫酸濃度為80-250克／升，明膠添加劑濃度為0．3-5ppm，電解制得的電沉積銅箔含有較高比例的孿晶，其中選擇性地摻有氯化物。還發(fā)現(xiàn)制得的電沉積銅箔的氯化物含量超過40ppm，但不大于200ppm，其拉伸強度和伸長率性能都很優(yōu)良。
本發(fā)明提供了一種拉伸強度和伸長率性能優(yōu)良的電沉積銅箔。
本發(fā)明還提供了制造這種箔的方法。
本發(fā)明進一步提供了包括絕緣基底和層壓在該基底表面的銅箔的層壓物，還提供了在這種銅箔上制得要求布線圖的印刷線路板。
本發(fā)明制造電沉積銅箔的方法包括下列步驟制備銅濃度為60-90克／升、游離H2SO4(硫酸)濃度為80-250克／升、氯離子濃度為1-3ppm，明膠添加劑濃度為0．3-5ppm的電解質(zhì)溶液，于40-60℃和30-120A／dm2電流密度下進行電解，電沉積出銅箔。
本發(fā)明的電沉積銅箔包含具有細晶和／或柱狀晶體的孿晶，孿晶中摻有的氯(氯離子)，氯在電沉積銅箔中的濃度范圍為40-200ppm。
覆銅層壓物包括一層絕緣基底，在其至少一面層壓有上述電沉積銅箔。
具有要求布線圖的印刷線路板，它是在覆銅層壓物上的電沉積銅箔進行蝕刻制得的，該覆銅層壓物包括一絕緣基底和在其至少一面上層壓有上述的電沉積銅箔。


圖1A是截面照片，圖1B是含孿晶和細晶的銅箔的截面示意圖2是含孿晶和細晶的銅箔的截面示意圖；圖3是含柱狀晶體的銅箔的截面照片；圖4是含細晶的銅箔截面照片；圖5是用于按照本發(fā)明制造電沉積銅箔方法的設(shè)備一個例子。
下面詳細描述本發(fā)明制造電沉積銅箔的方法、電沉積銅箔的覆銅層壓物和印刷線路板。
圖5所示為用于按照本發(fā)明制造電沉積銅箔方法的設(shè)備的一個例子。在電沉積池4中，在圓柱形陰極轉(zhuǎn)鼓1和陽極2之間充入含硫酸銅的電解質(zhì)溶液，陽極2繞陰極轉(zhuǎn)鼓1以大約固定的間隙排列。向裝置提供電沉積銅所需的電流，使銅電沉積在旋轉(zhuǎn)的陰極轉(zhuǎn)鼓1的表面。厚度達到預(yù)定值的銅箔從陰極轉(zhuǎn)鼓1上連續(xù)卸下，卷在輥式卷繞機3上。
制得的電沉積銅箔，其貼著陽極轉(zhuǎn)鼓的面一般具有發(fā)光表面(光澤表面)，而其電沉積的面顯示無光表面(粗糙表面)。
本發(fā)明中，使用銅濃度為60-90克／升，硫酸根濃度為80-250克／升的電解質(zhì)溶液。
這種電解質(zhì)溶液，含有1-3ppm濃度的氯離子。本發(fā)明中，因為在銅箔中摻入大量(為常規(guī)電沉積銅箔的4-20倍)的氯化物，因此可能需要加入氯化物到電解質(zhì)溶液中。一般，加入的氯化物是例如氯化銅。然而，在制造電沉積銅箔過程中加入的水或其它原料已被氯離子所污染，因此，可不要求在電解質(zhì)中另行加入氯化物。
本發(fā)明的電解質(zhì)溶液中還加入0．3-5ppm的明膠添加劑。明膠添加劑等的例子包括膠和明膠。當在低氯化物(Cl)濃度情況下使用這些明膠添加劑時，在銅電沉積期間形成孿晶，氯化物摻入到孿晶中，從而提高銅箔的氯化物含量。
本發(fā)明的這種電解質(zhì)以40-60℃的溶液形式使用，在30-120A／dm2電流密度下進行電解。
通過這種方法，使用上述的電解質(zhì)，可制得含很高比例孿晶的電沉積銅箔。制得的電沉積銅箔的氯化物含量超過40ppm，但不大于200ppm。這種電沉積銅箔中，除了孿晶外，可能還含有細晶或柱狀晶體。在這方面，當使用如前所述的日本專利公報(未審查)平10-330983中使用的氯離子濃度為10-300ppm的電解質(zhì)溶液時，制得的銅箔中的晶體會是柱狀。另一方面，當由如前所述的日本專利公報(未審查)平7-188969中使用的氯離子濃度為0-1ppm的電解質(zhì)溶液制造銅箔時，銅箔中僅發(fā)現(xiàn)細晶，沒有孿晶。
制備用于截面觀察的銅箔樣品，用聚焦離子束(FIB)，之后對樣品進行掃描離子成象顯微鏡(SIM)觀察，來鑒別晶體結(jié)構(gòu)。
當銅沉積生長到一定程度，突然改變晶體結(jié)構(gòu)的取向，再隨后生長新的晶體，重復(fù)這個過程，就形成了圖1所示的孿晶。如圖2所示，在孿晶中，兩個晶體相互接觸，并保持固定的結(jié)晶學關(guān)系。另一方面，如圖3所示，晶體一直在一個方向沉積生長，就形成柱狀晶體。再參考圖4，若細小直徑的許多晶體在混亂方向上沉積，即形成細晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的銅箔中不僅含有孿晶，而且有細晶或柱狀晶體。
由本發(fā)明電解質(zhì)溶液沉積的電沉積銅箔中的氯化物含量，如上所述，超過40ppm，但不大于200ppm。這一氯化物含量是由氯離子濃度為10-50ppm的電解質(zhì)溶液制得的電沉積銅箔(僅由柱狀晶體組成)或氯離子濃度為0-1ppm的電解質(zhì)溶液制得的銅箔(細晶組成)的4-20倍。因此，很明顯，在孿晶中摻入了較多的氯化物。
本發(fā)明的上述方法可制得有孿晶的電沉積銅箔，在孿晶中，摻入了氯化物。如上所述，制得的電沉積銅箔具有優(yōu)良的性能，如高拉伸強度和大的伸長率。
本發(fā)明的方法還有利于控制電解質(zhì)溶液的氯化物濃度，不必摻入大量的氯化物或添加劑如硫脲，因此，可以高效率地制造電沉積銅箔。在這方面，如日本專利公報(未審查)平10-36992，在電解質(zhì)中加入硫脲時，可能發(fā)生硫摻入銅箔的情況，因此，制得的電沉積銅箔的晶體不僅有細晶粒結(jié)構(gòu)，而且摻入這種晶粒的氯化物量很小，從而減小銅箔的伸長率。
采用本發(fā)明上述方法制得的電沉積銅箔的厚度和表面粗糙度(表面輪廓)，可根據(jù)電沉積銅箔的用途適當選擇。當制造較厚的電沉積銅箔時，宜減小圓柱形陰極轉(zhuǎn)鼓的旋轉(zhuǎn)速度。
本發(fā)明制得的電沉積銅箔適合制造優(yōu)良印刷線路板中使用的銅箔。
就是說，通過在絕緣基底的至少一面上層疊上述方式制得的電沉積銅箔，可制造覆銅層壓物。制造印刷線路板，是在由此制得的覆銅層壓物上，通過曝光和顯影一種光致抗蝕劑，然后對由該抗蝕劑掩蔽的覆銅層壓物的電沉積銅箔進行蝕刻，就形成需要的布線圖。而且，通過將由此制得的印刷線路板一個疊在另一個上，同時按和上述同樣的方式形成布線圖，可以制造多層疊加的印刷線路板。
本發(fā)明制得的電沉積銅箔還可用作二次電池如鋰離子二次電池的收集器。
由此制得的電沉積銅箔在使用前，如果需要，最好在電沉積銅箔的無光面(粗糙面，發(fā)生銅電沉積的那個面)上形成結(jié)節(jié)銅。用于形成這種結(jié)節(jié)銅的處理稱作“生節(jié)”或“粗糙化”處理。
生節(jié)處理是將電沉積銅箔的無光面(粗糙面)對著一個陽極，在含銅離子的電鍍?nèi)芤褐?，在無光面上沉積銅。在這種生節(jié)電鍍過程中，一般順序是進行燃燒鍍、密封(覆蓋)鍍和須晶鍍。
例如，燃燒鍍是將按上述方式制得的電沉積銅箔安置使其無光面(粗糙面)對著一個陽極，用下列條件在無光面上電鍍銅溶液銅濃度5-30克／升，溶液硫酸濃度50-150克／升，溶液溫度20-30℃，電流密度20-40A／dm2，電鍍時間5-15秒。
在上述條件下，在電沉積銅箔的無光面上進行這種電鍍的結(jié)果，在無光面(粗糙面)上形成了稱之為“燃燒沉積物”的細枝狀銅的電沉積物。
對經(jīng)過燃燒鍍的無光面再進行密封鍍。密封鍍例如是用下列條件，在經(jīng)過上述燃燒鍍的電沉積銅箔的無光面上再電鍍銅溶液銅濃度40-80克／升，溶液硫酸濃度50-150克／升，溶液溫度45-55℃，電流密度20-40A／dm2，電鍍時間5-15秒。
對經(jīng)上述條件密封鍍的無光面的表面又進行須晶鍍。須晶鍍例如是用下列條件，在經(jīng)上述密封鍍的無光面再電鍍銅溶液銅濃度5-30克／升，溶液硫酸濃度30-60克／升，溶液溫度20-30℃，電流密度10-40A／dm2，電鍍時間5-15秒。
在上述條件下，在經(jīng)密封鍍的無光面上進行須晶鍍的結(jié)果，在覆蓋的鍍層(銅的覆蓋層)上面形成了須晶狀的銅沉積物。
進行了這樣生節(jié)即粗糙化處理的電沉積銅箔隨后再宜進行鈍化。
本發(fā)明中采用的鈍化沒有什么具體限制，可以是例如鋅鍍或錫鍍的鈍化鍍。在這樣的鈍化鍍?nèi)玟\鍍中，使用溶解有硫酸鋅、焦磷酸鋅等的電解質(zhì)溶液。
鈍化鍍后，經(jīng)鈍化鍍的表面宜再用鉻酸鹽處理。在鉻酸鹽處理中，經(jīng)鈍化鍍的電沉積銅箔一般浸在含0．2-5克／升三氧化鉻的溶液中，該溶液pH已經(jīng)調(diào)至9-13，電沉積銅箔的無光面在0．1-3A／dm2電流密度下處理。處理時間一般約為1-8秒。
鉻酸鹽處理后，電沉積銅箔的表面最好還用硅烷偶聯(lián)劑處理。
在這種硅烷偶聯(lián)劑處理中，一般可使用任何硅烷偶聯(lián)劑如乙氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧烷氧基硅烷和巰基烷氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用或組合使用。在電沉積銅箔表面施用這些硅烷偶聯(lián)劑的量為0．15-30毫克／米2，較好的為0．3-25毫克／米2，按硅原子計。
經(jīng)上面的生節(jié)即粗糙化處理、鈍化電鍍、鉻酸鹽處理和硅烷偶聯(lián)劑處理的電沉積銅箔，作為形成電子線路用的銅箔尤其有用。
電沉積銅箔本發(fā)明的電沉積銅箔中，氯或氯離子的摻入量為40-20ppm。
本發(fā)明的電沉積銅箔包含孿晶和細晶和／或柱狀晶體，以高含量選擇摻入孿晶的氯或氯離子。
制備銅箔樣品，用聚焦離子束(FIB)，之后對銅箔截面進行掃描離子成象顯微鏡(SIM)觀察，來鑒別晶體結(jié)構(gòu)。
當銅沉積生長到一定程度，突然改變晶體結(jié)構(gòu)的取向，再隨后生長新的晶體，重復(fù)這個過程，可形成圖1所示的孿晶。圖1A是一張截面照片，圖1B為其截面示意圖。如圖2所示，在孿晶中，兩個晶體相互接觸，并保持固定的結(jié)晶學關(guān)系。另一方面，如圖3所示，晶體一直在一個方向沉積生長，就形成柱狀晶體。再參考圖4，若在混亂方向上沉積小直徑的許多晶體，即形成細晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的電沉積銅箔中不僅含有孿晶，而且含有細晶或柱狀晶體。
在25℃室溫下，這種電沉積銅箔的拉伸強度為45-65kg／mm2，較好的為50-63kg／mm2，伸長率約為3-15％。
可根據(jù)電沉積銅箔的用途適當選擇本發(fā)明的電沉積銅箔的厚度和表面粗糙度。
本發(fā)明的上述電沉積銅箔，由于其拉伸強度高，伸長率又大，適合用作印刷線路用途中的銅箔，或用作二次電池如鋰離子二次電池的收集器。
本發(fā)明的電沉積銅箔例如可通過上述方法制造。
覆銅層壓物和印刷線路板覆銅層壓物的制造方法，是使用或不使用絕緣性粘合劑，通過熱壓，在一絕緣基底的至少一面上層疊上述方法制得的電沉積銅箔。
電子設(shè)備中通常使用的樹脂基底可用作覆銅層壓物的絕緣基底。例如，可使用紙／酚類基底、紙／環(huán)氧樹脂基底、玻璃／環(huán)氧樹脂基底和玻璃／聚酰亞胺基底。
印刷線路板的制造方法，是首先在制得的覆銅層壓物的銅箔表面施涂如光致抗蝕劑，隨后對該光致抗蝕劑進行曝光和顯影，形成要求的抗蝕刻圖形，之后蝕刻電沉積銅箔，這樣，在絕緣基底表面上就覆蓋著蝕刻銅箔制得的布線圖。
制得的印刷線路板包括絕緣基底，在基底表面上覆蓋著通過蝕刻銅箔得到的布線圖，這種印刷線路板可以通過絕緣層與電沉積銅箔進一步層疊，并按同樣方式對電沉積銅箔進行蝕刻，形成多層印刷線路板。
根據(jù)本發(fā)明，使用含氯離子濃度為1-3ppm，銅濃度為60-90克／升、游離硫酸濃度為80-250克／升和0．3-5ppm明膠添加劑的電解質(zhì)溶液，可制得機械性能如拉伸強度和伸長率都優(yōu)良的電沉積銅箔。
本發(fā)明的電沉積銅箔具有優(yōu)良的性能如拉伸強度和伸長率。這種電沉積銅箔特別適合用作印刷線路用途中的銅箔，也可用作二次電池如鋰離子二次電池的收集器。
實施例參考下面的一些實施例，將更詳細地描述本發(fā)明，但是這些實施例絕不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1制造電沉積銅箔將含濃度分別為80克／升和250克／升的銅離子和游離硫酸，還含有濃度分別為2．7ppm和2ppm的Cl離子和明膠添加劑的電解質(zhì)溶液，連續(xù)輸入圖5所示的電沉積4中。以50A／dm2的電流密度，將銅沉積(沉淀)在陰極轉(zhuǎn)鼓1的表面。從陰極轉(zhuǎn)鼓1連續(xù)卸下生成的銅，，即制得35微米厚的電沉積銅箔。
測定制得的銅箔的拉伸強度、伸長率、銅箔沉積面(無光表面)上的表面粗糙度、以及制得的銅箔的氯化物含量。
結(jié)果列于表1。
通過掃描離子成象顯微鏡(SIM)觀察，評價制得的銅箔的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)所得電沉積銅箔含有較高比例的孿晶。
實施例2-3和比較例1-3按照與實施例1相同的方式制造并測試電沉積銅箔，不同之處是按表1所示改變氯離子濃度。
結(jié)果也列于表1。表1 由表可知，通過將電解質(zhì)溶液中的氯化物(Cl)濃度調(diào)節(jié)至1-3ppm，可制得拉伸強度高而伸長率優(yōu)良的電沉積銅箔。
權(quán)利要求
1．一種制造電沉積銅箔的方法，它包括下列步驟制備含濃度為60-90克／升的銅、濃度為80-250克／升的游離硫酸濃度為1-3ppm的氯離子和濃度為0．3-5ppm的明膠添加劑的電解質(zhì)溶液，于40-60℃，在30-120A／dm2電流密度下進行電解，從而電沉積出銅箔。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于所述電沉積銅箔應(yīng)該包含孿晶與細晶和／或柱狀晶體，摻入電沉積銅箔的孿晶中含量為40-200ppm范圍的氯離子或氯。
3．一種電沉積銅箔，它包含孿晶與細晶和／或柱狀晶體，摻入孿晶中含量為40-200ppm范圍的氯(或氯離子)。
4．一種覆銅層壓物，它包括在其至少一面上層壓有權(quán)利要求3所述電沉積銅箔的絕緣基底。
5．一種具有要求布線圖的印刷線路板，它是通過對權(quán)利要求4所述覆銅層壓物上的電沉積銅箔進行蝕刻制得的。
全文摘要
一種制造電沉積銅箔的方法,包括制備含濃度為60—90克/升的銅、濃度為80—250克/升的游離硫酸、濃度為1—3ppm的氯離子和濃度為0.3—5ppm的明膠添加劑的電解質(zhì)溶液,于40—60℃,在30—120A/dm
文檔編號C25D3/38GK1292432SQ0011997
公開日2001年4月25日 申請日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者高橋直臣, 平澤裕 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社