一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑及其制備方法，所述納米石墨導電劑是由以質量百分數計的納米石墨粒子：22-40％、解膠劑：0.2-0.8％、分散劑：0.2-0.6％、保護劑：0.1-0.8％、潤濕劑：0.1-0.5％、去離子水：余量；經過制備納米石墨粒子、制備納米石墨導電劑等步驟，制備而成。本發(fā)明所述的磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，能提高磷酸亞鐵鋰的導電性能以及其克容量；加速充電效率，降低直流內阻，改善鋰離子電池的電化學性能，降低制造成本。本發(fā)明所述的制備方法能耗小、效率高、鐵屑極少，可以達到無害排放。
【專利說明】一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術領域】，具體涉及一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電 劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 自1997年A. K. Padni等首次報道磷酸亞鐵鋰可被用于鋰離子電池正極材料以來， 引起廣泛的關注和大量的研宄。橄欖石型磷酸亞鐵鋰（LiFeP04)具有170mAh/g的理論比 容量和和3. 5V左右的對鋰充放電電壓平臺，而且充放電曲線非常平坦，與傳統(tǒng)的LiCo02、 LiNiOjP LiMn 204等正極材料相比，LiFePO 4作為正極材料具有熱穩(wěn)定性好，循環(huán)性能優(yōu)良， 安全性高等突出優(yōu)點，從資源上看，制備LiFePOd^原料資源豐富、價格低廉、對環(huán)境友好， 因此LiFeP04成為當今動力、儲能鋰離子電池的理想的正極材料。
[0003] 但是LiFeP04i要缺點是它的室溫電導率低，鋰離子擴散速率慢，和較低的振實密 度，導致大電流放電時容量衰減大、體積能量密度小?？梢酝ㄟ^碳摻雜或包覆合成LiFeP04/ C，以及取代、納米化等改性方法來克服這些缺點。目前，國內外在合成1^?#04技術上的 方法很多，但真正產業(yè)化的主要有高溫固相法，碳熱還原法和水熱合成法。由于碳熱還原 法在加工過程中不必考慮原料的氧化，實現了一步還原，減少了出氣量，有利于產率的提 高。同時合成工藝簡單、過程易于控制，因此現在越來越多的企業(yè)開始采用碳熱還原法合成 LiFeP04〇
[0004] 碳熱還原法合成LiFeP04是采用三價鐵（如Fe 203或者FePO 4)作為鐵源，反應物 中混合過量的碳（如淀粉、葡萄糖等），再加上鋰源（如LiC03、LiH2P04)，在高溫下利用碳的 還原作用，將原料中的Fe3+還原為Fe 2+，并與Li+和P0廣結合形成LiFePO 4，多余的碳分散包 覆于晶體顆粒上，增強了顆粒間導電性，生產出LiFeP04/C復合材料。在合成過程中所用碳 源為葡萄糖等有機碳，需要一個高溫熱解的過程產生熱解碳，來還原Fe3+和實現碳包覆，在 LiFeP04合成過程中，若煅燒溫度過低，會導致LiFePO 4/C結晶不完全。若煅燒溫度過高會 導致LiFeP04/C晶粒過大，使鋰離子的擴散路徑增大，從而導致材料的電化學性能下降，而 且熱解碳的導電性也遠不如天然石墨。


【發(fā)明內容】

[0005] 為克服現有技術的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨 導電劑，提高磷酸亞鐵鋰的導電性能以及其克容量；加速充電效率，降低了直流內阻，改善 鋰離子電池的電化學性能，降低制造成本。
[0006] 為實現上述目的本發(fā)明所采用的技術方案如下：
[0007] -種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，其是由以質量百分數計的以下組分制備 而成：
[0008] 納米石墨粒子：22-40 %、
[0009] 解膠劑：0.2-0. 8%、
[0010] 分散劑：0? 2-0. 6%、
[0011] 保護劑：0. 1-0. 8%、
[0012] 潤濕劑：0? 1-0. 5%、
[0013] 去離子水：余量。
[0014] 進一步的，作為優(yōu)選的方案所述納米石墨粒子的質量百分數為25-35%。
[0015] 具體地，上述方案中，所述納米石墨粒子通過以質量百分數計的以下組分制備而 成：
[0016] 天然鱗片石墨25-35 %、
[0017] 分散劑 0.1-1. 0%、
[0018] 解膠劑 0.5-1%、
[0019] 去離子水余量。
[0020] 具體地，上述方案中所述納米石墨粒子的制備方法如下：
[0021] 1)研磨料配制：將天然鱗片石墨、分散劑、解膠劑、去離子水混合均勻成研磨料；
[0022] 2)粉碎：上述研磨料用棒釘式高速雙維研磨機研磨，用水稀釋質量濃度為5%以 下的石墨漿料；
[0023] 3)分級：上述石墨漿料分別經過臥螺分級機、立式蝶片機分級得到小于1 y m的石 墨粒子；
[0024] 4)化學純化處理：在上述分級后的石墨粒子中加入磷酸或草酸純化并凝析，并調 節(jié)調pH為2. 3-2. 8,凝析后壓濾，得到納米石墨濾餅；
[0025] 5)洗滌過濾：上述納米石墨濾餅經壓濾機壓濾后，得到平均粒徑小于100nm的納 米石墨粒子。
[0026] 具體地，所述分散劑為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、木質素中的 一種或兩種以上混合；所述解膠劑為氨水或2-氨基-2甲基-1丙醇中的一種或兩種混合； 所述保護劑為阿拉伯膠、桃膠、明膠、海藻膠、黃原膠、果膠、卡拉膠中的一種或兩種以上混 合；所述潤濕劑為聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
[0027] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑的制備方法， 該制備方法能耗小、效率高、鐵肩極少，可以達到無害排放。
[0028] 為實現上述目的，本發(fā)明具體方案如下。
[0029] 一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 1)制備納米石墨粒子：
[0031] 研磨料配制：將天然鱗片石墨、分散劑、解膠劑、去離子水混合均勻成研磨料；
[0032] 粉碎：上述研磨料用棒釘式雙維研磨機研磨，用水稀釋質量濃度為5%以下的石 墨楽料；
[0033] 分級：上述石墨漿料分別經臥螺離心分級機、立式蝶片分離機分級得到小于1 ym 的石墨粒子；
[0034] 化學純化處理：在上述分級后的石墨粒子中加入磷酸或草酸純化并凝析，并調節(jié) 調pH為2. 3-2. 8,凝析后壓濾，得到納米石墨濾餅；
[0035] 洗滌過濾：上述納米石墨濾餅經壓濾機壓濾后，得到平均粒徑小于100nm的納米 石墨粒子；
[0036] 2)制備納米石墨導電劑：將上述納米石墨粒子與分散劑、解膠劑、保護劑、潤濕 劑、去離子水混合攪拌均勻后，轉入到砂磨機中分散研磨5-10遍，過500目篩，即成。
[0037] 具體地，上述制備方法中的步驟1)所述的天然鱗片石墨、分散劑、解膠劑、去離子 水的質量分數分別為：天然鱗片石墨25-35%、分散劑0. 1-1. 0%、解膠劑0. 5-1%、去離子 水余量。
[0038] 具體地，上述步驟2)中，所述砂磨機為盤式砂磨機，該盤式砂磨機中的研磨介質 為氧化鋯球。
[0039] 具體地，上述所述氧化錯球的直徑為1. 2-1. 8mm。
[0040] 相比現有技術，本發(fā)明的有益效果在于：
[0041] 1.本發(fā)明所述的磷酸亞鐵鋰電池用的納米石墨導電劑采用天然鱗片石墨為原料， 通過石墨粉碎至納米級，增大了石墨粒子的比表面積大，并對石墨形貌進行修飾，更有利于 在LiFePO^sB體合成過程中容易包覆在顆粒表面，形成了 LiFePO 4晶體自里至外的導電通 道，從而提高了磷酸亞鐵鋰的導電性和電池的整體性能；
[0042] 2.本發(fā)明所述的制備方法是利用棒釘式高速雙維研磨機，能耗小、效率高、鐵肩極 少，加入少量磷酸或草酸，即可將鐵處理干凈，廢水只需加少量石灰即中和無害排放。
[0043] 下面結合具體的實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。

【具體實施方式】
[0044] -種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，其是由以質量百分數計的以下組分制備 而成：
[0045] 納米石墨粒子：22-40%、
[0046] 解膠劑：0.2-0. 8%、
[0047] 分散劑：0? 2-0. 6%、
[0048] 保護劑：0? 1-0. 8%、
[0049] 潤濕劑：0? 1-0. 5%、
[0050] 去離子水：余量。
[0051] 進一步的，作為優(yōu)選的方案所述納米石墨粒子的質量百分數為25-35%。較佳的所 述納米石墨粒子的質量百分數為30-35%。
[0052] 具體地，上述方案中，所述納米石墨粒子通過以質量百分數計的以下組分制備而 成：
[0053] 天然鱗片石墨25-35%、
[0054] 分散劑 0.1-1. 0%、
[0055] 解膠劑 0.5-1%、
[0056] 去離子水余量。
[0057] 具體地，所述納米石墨粒子的制備方法如下：
[0058] 1)研磨料配制：將天然鱗片石墨、分散劑、解膠劑、去離子水混合均勻成研磨料；
[0059] 2)粉碎：上述研磨料用棒釘式雙維研磨機研磨，用水稀釋質量濃度為5%以下的 石墨漿料；
[0060] 3)分級：上述石墨漿料分別經過臥螺分級機、立式蝶片機分級得到小于1 y m的石 墨粒子；
[0061] 4)化學純化處理：在上述分級后的石墨粒子中加入鹽酸純化并凝析，并調節(jié)調pH 為2. 3-2. 8,凝析后壓濾，得到納米石墨濾餅；
[0062] 5)洗滌過濾：上述納米石墨濾餅經壓濾機壓濾后，得到平均粒徑小于100nm的納 米石墨粒子。
[0063] 上述方案中，所采用的天然鱗片石墨結晶度高，具有優(yōu)異的導電、導熱性，化學穩(wěn) 定性良好，耐酸堿、耐有機溶劑腐蝕，熱膨脹系數小、柔韌性好；因此在本發(fā)明中，通過將天 然墨粉碎至納米級，增大石墨粒子的比表面積，并經過上述步驟的處理對石墨形貌進行修 飾，更有利于在LiFeP0^sB體合成過程中容易包覆在顆粒表面，利用其作為導電劑的主要原 料，添加到LiFeP04電池中，可以在LiFeP0#sB體形成自里至外的導電通道，達到提高磷酸亞 鐵鋰的導電性和電池的整體性能的目的。
[0064] 在本發(fā)明中，所述分散劑為纖維素類分散劑或者是木質素類分散劑；具體地，所述 分散劑選自羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、木質素等中的一種或兩種以上混 合；其中，木質素可以是木質素磺酸鈉、或其他帶有親水基團的木質素磺酸鹽；而纖維素類 的分散劑并不限于上述幾種。
[0065] 在本發(fā)明中，所述解膠劑可以為整個體系提供堿性分散環(huán)境，促使石墨粒子在體 系中均勻分散；具體地，所述解膠劑為氨水或2-氨基-2甲基-1丙醇中的一種或兩種混合； 作為優(yōu)選的方案，采用氨水與2-氨基-2甲基-1丙醇結合使用，既能提供堿性的環(huán)境，又能 是該分散環(huán)境保持穩(wěn)定，進一步使分散更加均勻。
[0066] 在本發(fā)明中，所述保護劑用于防止體系聚結沉淀，保護形成的膠體，可選自天然植 物膠或的動物膠等；具體地，所述保護劑為阿拉伯膠、桃膠、明膠、海藻膠、黃原膠、果膠、卡 拉膠等中的一種或兩種以上混合。
[0067] 在本發(fā)明中，潤濕劑能是一種能使固體物料更易被水浸濕的物質，主要用于降低 表面張力或界面張力，使水能展開在固體物料表面上或透入其表面而將其潤濕，能促使體 系分散均勻；具體地，所述潤濕劑為聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
[0068] 本發(fā)明的還提供一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑的制備方法，該制備方法 能耗小、效率高、鐵肩極少，可以達到無害排放；該方法包括以下步驟：
[0069] 1)制備納米石墨粒子：
[0070] 研磨料配制：將天然鱗片石墨、分散劑、解膠劑、去離子水混合均勻成研磨料；
[0071] 粉碎：上述研磨料用棒釘式高速雙維研磨機研磨，用水稀釋質量濃度為5%以下 的石墨漿料；
[0072] 分級：上述石墨漿料分別經臥螺離心分級機、立式蝶片分離機分級得到小于1 ym 的石墨粒子；
[0073] 化學純化處理：在上述分級后的石墨粒子中加入鹽酸純化并凝析，并調節(jié)調pH為 2. 3-2. 8,凝析后壓濾，得到納米石墨濾餅；
[0074] 洗滌過濾：上述納米石墨濾餅經壓濾機壓濾后，得到平均粒徑小于100nm的納米 石墨粒子；
[0075] 2)制備納米石墨導電劑：將上述納米石墨粒子與分散劑、解膠劑、保護劑、潤濕 劑、去離子水混合攪拌均勻后，轉入到砂磨機中分散研磨5-10遍，過500目篩，即成。
[0076] 上述方法中，棒釘式雙維研磨機為宜興海德分離機械公司生產，型號為JRLDR395 ; 臥螺離心分級機為無錫福樂離心機械公司生產，型號為LW-40 ;立式蝶片分離機為東莞瑯 菱機械生產，型號為LSM-60B
[0077] 具體地，上述制備方法中的步驟1)所述的天然鱗片石墨、分散劑、解膠劑、去離子 水的質量分數分別為：天然鱗片石墨25-35%、分散劑0. 1-1. 0%、解膠劑0. 5-1%、去離子 水余量。
[0078] 具體地，上述步驟2)中，所述砂磨機為盤式砂磨機，該盤式砂磨機中的研磨介質 為氧化鋯球。
[0079] 在本發(fā)明中，氧化鋯球徑的大小會影響分散效果和體系的粘度，因此在本發(fā)明中 可以通過控制氧化鋯球的粒徑達到進一步控制分散效果和體系粘度的目的；具體地，上述 所述氧化錯球的直徑為1. 2-1. 8_。優(yōu)選的，氧化錯球的直徑為1. 5_。
[0080] 以下是本發(fā)明具體的實施例，在下述實施例中所提及到的各種組分均可以通過商 業(yè)渠道購買得到。
[0081] 實施例1
[0082] -種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，通過以下方法制備而成：
[0083] 1)制備納米石墨粒子：
[0084] 研磨料配制：將天然鱗片石墨25%、分散劑0. 1 %、解膠劑0. 1 %、去離子水余量水 混合均勻成研磨料；
[0085] 粉碎：上述研磨料用棒釘式高速雙維研磨機研磨，用水稀釋質量濃度為5%以下 的石墨漿料；
[0086] 分級：上述石墨漿料分別經臥螺離心分級機、立式蝶片分離機分級得到小于1 ym 的石墨粒子；
[0087] 化學純化處理：在上述分級后的石墨粒子中加入鹽酸純化并凝析，并調節(jié)調pH為 2. 8,凝析后壓濾，得到納米石墨濾餅；
[0088] 洗滌過濾：上述納米石墨濾餅經壓濾機壓濾后，得到平均粒徑小于100nm的納米 石墨粒子；
[0089] 2)制備納米石墨導電劑：按照質量百分數計算，將上述步驟1)的納米石墨粒子 23. 0 %，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯0. 1 %，烷基酚聚氧乙烯醚0. 08 %，桃膠0. 2 %，羧甲 基纖維素0. 6 %，羥乙基纖維素0. 3 %，氨水0. 26 %，2-氨基-2甲基-1丙醇0. 15 %，余量為 去離子水混合攪拌均勻后，轉入到砂磨機中分散研磨5-10遍，過500目篩，即成。
[0090] 實施例2
[0091] 一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，通過以下方法制備而成：
[0092] 1)制備納米石墨粒子：
[0093] 研磨料配制：將天然鱗片石墨35%、分散劑1. 0%、解膠劑1 %、去離子水余量水混 合均勻成研磨料；
[0094] 粉碎：上述研磨料用棒釘式高速雙維研磨機研磨，用水稀釋質量濃度為5%以下 的石墨漿料；
[0095] 分級：上述石墨漿料分別經臥螺離心分級機、立式蝶片分離機分級得到小于1 y m 的石墨粒子；
[0096] 化學純化處理：在上述分級后的石墨粒子中加入鹽酸純化并凝析，并調節(jié)調pH為 2. 3,凝析后壓濾，得到納米石墨濾餅；
[0097] 洗滌過濾：上述納米石墨濾餅經壓濾機壓濾后，得到平均粒徑小于100nm的納米 石墨粒子；
[0098] 2)制備納米石墨導電劑：按照質量百分數計算，將上述步驟1)的納米石墨粒子 納米石墨濾餅40%，聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯0. 5%，烷基酚聚氧乙烯醚0. 3%，桃膠 0.7%，羧甲基纖維素0.2%，羥乙基纖維素0. 15%，氨水0.6%，2-氨基-2甲基-1丙醇 0. 5%，余量為去尚子水。
[0099] 對比實施例
[0100] 將上述實施例1所獲得納米石墨導電劑在合成磷酸亞鐵鋰的過程中加入，并制成 電池，對電池的電化學性能和導電性能進行檢測：在恒定的電流下，將電池充電至設置電 壓，當電壓達到該值時，充電過程結束時的效率。采用深圳宏大電子型號為BTS-2002電池 綜合測試儀，測試該電池的克容量及內阻，檢測結果參見表1和表2。
[0101] 表 1
[0102]

【權利要求】
1. 一種磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，其特征在于，其是由以質量百分數計的以 下組分制備而成： 納米石墨粒子：22-40%、 解膠劑：0.2-0. 8%、 分散劑：0.2-0. 6%、 保護劑：〇? 1-0. 8%、 潤濕劑：〇. 1-0. 5%、 去尚子水：余量。
2. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，其特征在于，所述納米 石墨粒子的質量百分數為25-35%。
3. 根據權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，其特征在于，所述納米 石墨粒子通過以質量百分數計的以下組分制備而成： 天然鱗片石墨25-35%、 分散劑〇. 1-1.0%、 解膠劑0.5-1%、 去尚子水余量。
4. 根據權利要求3所述的磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，其特征在于，所述納米 石墨粒子的制備方法如下： 1) 研磨料配制：將天然鱗片石墨、分散劑、解膠劑、去離子水混合均勻成研磨料； 2) 粉碎：上述研磨料用棒釘式雙維研磨機研磨，用水稀釋質量濃度為5%以下的石墨 漿料； 3) 分級：上述石墨漿料分別經過臥螺分級機、立式蝶片機分級得到小于1 ym的石墨粒 子； 4) 化學純化處理：在上述分級后的石墨粒子中加入磷酸或草酸純化并凝析，并調節(jié)調 pH為2. 3-2. 8,凝析后壓濾，得到納米石墨濾餅； 5) 洗滌過濾：上述納米石墨濾餅經壓濾機壓濾后，得到平均粒徑小于lOOnm的納米石 墨粒子。
5. 根據權利要求1-4任一項所述的磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑，其特征在于， 所述分散劑為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、木質素中的一種或兩種以上混 合；所述解膠劑為氨水或2-氨基-2甲基-1丙醇中的一種或兩種混合；所述保護劑為阿拉 伯膠、桃膠、明膠、海藻膠、黃原膠、果膠、卡拉膠中的一種或兩種以上混合；所述潤濕劑為聚 氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚。
6. -種如權利要求1所述的磷酸亞鐵鋰電池用納米石墨導電劑的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： 1)制備納米石墨粒子： 研磨料配制：將天然鱗片石墨、分散劑、解膠劑、去離子水混合均勻成研磨料； 粉碎：上述研磨料用棒釘式雙維研磨機研磨，用水稀釋質量濃度為5%以下的石墨漿 料； 分級：上述石墨漿料分別經臥螺離心分級機、立式蝶片分離機分級得到小于1 um的石 墨粒子； 化學純化處理：在上述分級后的石墨粒子中加入磷酸或草酸純化并凝析，并調節(jié)調pH 為2. 3-2. 8,凝析后壓濾，得到納米石墨濾餅； 洗滌過濾：上述納米石墨濾餅經壓濾機壓濾后，得到平均粒徑小于lOOnm的納米石墨 粒子； 2)制備納米石墨導電劑：將上述納米石墨粒子與分散劑、解膠劑、保護劑、潤濕劑、去 離子水混合攪拌均勻后，轉入到砂磨機中分散研磨5-10遍，過500目篩，即成。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，天然鱗片石墨、分散劑、 解膠劑、去離子水的質量分數分別為：天然鱗片石墨25-35%、分散劑0. 1-1. 0%、解膠劑 0. 5_1 %、去尚子水余量。
8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述砂磨機為盤式砂磨 機，該盤式砂磨機中的研磨介質為氧化鋯球。
9. 根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述氧化鋯球的直徑為1. 2-1. 8mm。
【文檔編號】B82Y30/00GK104505515SQ201410828829
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月26日 優(yōu)先權日:2014年12月26日
【發(fā)明者】紀玉信, 張樹鴻, 孫成華 申請人:廣東東莞市天潤電子材料有限公司