分al和所述組分a2的總用量，所述組 分b的用量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述綠泥石的用量可以為1-50重 量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述組分al和所述組分a2的用量的重量比可以為1 :0. 1-10， 優(yōu)選為1 :〇. 5-2。
[0066] 在步驟（4)中，所述球磨可以在球磨機(jī)中進(jìn)行，所述球磨機(jī)中球磨罐的內(nèi)壁優(yōu)選 為聚四氟乙烯內(nèi)襯，球磨機(jī)中的磨球的直徑可以為2-3mm ;磨球的數(shù)量可以根據(jù)球磨罐的 大小進(jìn)行合理地選擇，對(duì)于大小為50-150ml的球磨罐，通?？梢允褂?個(gè)磨球；所述磨球的 材質(zhì)可以是瑪瑙、聚四氟乙烯等，優(yōu)選為瑪瑙。所述球磨的條件可以包括：磨球的轉(zhuǎn)速可以 為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度可以為15-KKTC，球磨的時(shí)間可以為0. 1-100小時(shí)。
[0067] 在步驟（4)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25_60°C的下進(jìn) 行。在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1 :〇. 1-2,優(yōu)選為1 :0. 3-0. 9。
[0068] 在步驟⑷中，所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實(shí)施，例如可以在霧化器中進(jìn) 行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000_15000r/ min ;優(yōu)選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250 °C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為 11000-13000r/min。
[0069] 在步驟（4)中，當(dāng)所述組分al為具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾 餅，所述組分a2為具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，且所述組分b為硅膠的濾 餅時(shí)，也即當(dāng)步驟（1)為制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步 驟（2)為制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟（3)為制備硅膠的 濾餅的過程時(shí)，所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的制備方法還可以包括：在步驟（4)的噴霧 干燥之后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為 300-600°C，時(shí)間為 10-80 小時(shí)。
[0070] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合材料。
[0071] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的苯 磺酸，其中，所述載體為本發(fā)明提供的上述球形綠泥石介孔復(fù)合材料。
[0072] 在所述負(fù)載型催化劑中，所述載體和苯磺酸的含量沒有特別的限定，可以根據(jù)本 領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)載型催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定，例如，以所述負(fù)載型催化劑的總重量為基準(zhǔn)，苯 磺酸的含量可以為1-50重量％,優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的含量為50-99重量％,優(yōu) 選為50-95重量％。
[0073] 在本發(fā)明中，所述負(fù)載型催化劑可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種方法制備，只需 要將苯磺酸負(fù)載在所述載體上即可。
[0074] 在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，為了使制備的負(fù)載型催化劑可以進(jìn)行重復(fù)利用，并且在 重復(fù)利用過程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，制備負(fù)載型催化劑的方法包括：將 載體、苯磺酸和水混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為本發(fā)明提 供的上述球形綠泥石介孔復(fù)合材料。
[0075] 在上述制備負(fù)載型催化劑的過程中，以所述載體和苯磺酸的總用量為基準(zhǔn)，苯磺 酸的用量可以為1_50重量％，優(yōu)選為5-50重量％ ;所述載體的用量可以為50-99重量％， 優(yōu)選為50-95重量％。
[0076] 所述噴霧干燥可以根據(jù)常規(guī)的方式實(shí)施，例如可以在霧化器中進(jìn)行。所述噴霧干 燥的條件可以包括：溫度為100-300°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速可以為10000-15000r/min ;優(yōu)選情況 下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150_250°C，旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速為11000_13000r/min。
[0077] 本發(fā)明還提供了由上述噴霧干燥法制備的負(fù)載型催化劑。
[0078] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0079] 此外，本發(fā)明還提供了一種環(huán)己酮甘油縮酮的制備方法，該方法包括：在催化劑的 存在下，在縮酮反應(yīng)的條件下，將環(huán)己酮和甘油接觸，以得到環(huán)己酮甘油縮酮，其中，所述催 化劑為本發(fā)明提供的上述負(fù)載型催化劑。
[0080] 在所述環(huán)己酮甘油縮酮的制備方法中，環(huán)己酮和甘油的用量沒有特別的限定，只 要能夠反應(yīng)得到環(huán)己酮甘油縮酮即可，但為了提高原料的利用率，優(yōu)選情況下，環(huán)己酮和甘 油的摩爾比為1 :〇. 5-10。
[0081] 在所述環(huán)己酮甘油縮酮的制備方法中，所述催化劑的用量沒有特別的限定，可以 根據(jù)常規(guī)的制備環(huán)己酮甘油縮酮的方法適當(dāng)?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的環(huán) 己酮，所述催化劑的用量為1-15重量份，更優(yōu)選為2-14重量份。
[0082] 在所述縮酮反應(yīng)過程中，為了更有利于縮酮反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)優(yōu)選在高壓聚 四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中和在回流的條件下進(jìn)行，即，所述反應(yīng)溫度為回流溫度，所述反應(yīng)溫 度可以為25-KKTC，優(yōu)選為60-KKTC。反應(yīng)時(shí)間可以為1-20小時(shí)，優(yōu)選為2-15小時(shí)。 [0083] 在所述縮酮反應(yīng)過程中，為了有利于縮酮反應(yīng)的進(jìn)行，所述反應(yīng)優(yōu)選在帶水劑的 存在下進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)所述帶水劑的用量沒有特別的限定，可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選 情況下，相對(duì)于100重量份的環(huán)己酮，所述帶水劑的用量為30-100重量份，更優(yōu)選為50-80 重量份。所述帶水劑可以選自環(huán)己烷、石油醚、二甲苯、甲苯和苯中的一種或多種，優(yōu)選環(huán)己 燒。
[0084] 所述環(huán)己酮甘油縮酮的制備方法還可以包括在縮酮反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)最終的反應(yīng)混 合物進(jìn)行離心分離，并將離心分離得到的固體產(chǎn)物在25-200°C下真空干燥1-24小時(shí)，優(yōu)選 在50-150°C下真空干燥6-10小時(shí)，以回收催化劑。
[0085] 以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0086] 在以下實(shí)施例和對(duì)比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯購(gòu)自Aldrich公司，簡(jiǎn) 寫為P123,分子式為E020P070E020,在美國(guó)化學(xué)文摘的登記號(hào)為9003-11-6的物質(zhì)，平均分 子量為5800。
[0087] 以下實(shí)施例和對(duì)比例中，X射線衍射分析在購(gòu)自德國(guó)Bruker AXS公司的型號(hào)為 D8AdVance的X射線衍射儀上進(jìn)行；掃描電鏡分析在購(gòu)自美國(guó)FEI公司的型號(hào)為XL-30的 掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分析在購(gòu)自美國(guó)康塔公司的型號(hào)為Autosorb-I的氮 氣吸脫附儀上進(jìn)行，其中，進(jìn)行測(cè)試之前，將樣品在200°C脫氣4小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物液相成分的 分析在購(gòu)自英國(guó)Agilent公司7890A/5973N氣質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行。
[0088] 以下實(shí)驗(yàn)實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)對(duì)比例中，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮甘油縮酮的選擇性根 據(jù)以下公式計(jì)算得到。
[0089] 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率（％) = (環(huán)己酮的用量-反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)己酮的含量）+環(huán)己酮 的用量X 100%
[0090] 環(huán)己酮甘油縮酮的選擇性（％)=環(huán)己酮甘油縮酮的實(shí)際產(chǎn)量+環(huán)己酮甘油縮酮 的理論產(chǎn)量X 100%
[0091] 實(shí)施例1
[0092] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們 的制備方法。
[0093] (1)制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料
[0094] 將6g(0.0 Olmol)三嵌段共聚物表面活性劑P123溶解在10ml、pH值為4的鹽酸水 溶液和220ml去離子水溶液中，攪拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中 加入6g(0.08mol)正丁醇并攪拌Ih,然后置于40°C的水浴中，將12.9g(0.062mol)正娃酸 乙酯緩慢滴加到該溶液中，將溫度保持在約40°C、pH值為4. 5的條件下攪拌24h，然后再在 KKTC下水熱處理24h，接著進(jìn)行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有三維立 方孔道的介孔分子篩材料的濾餅Xl。
[0095] 將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水溶液中， 其中，正硅酸乙酯的加入量為l.〇g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水 的摩爾比為1 :〇. 37 :2. 8 :142,并在80°C下攪拌24h，然后再在KKTC下水熱處理24h，接著 進(jìn)行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的 濾餅Y1。
[0096] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液以重量比為5:1進(jìn)行 混合并在30°C下接觸反應(yīng)2小時(shí)，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至3,然后對(duì) 得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0. 02重量％，得到硅膠的濾餅 Bl0
[0097] 將上述制備的5g濾餅Xl、5g濾餅YUlOg濾餅Bl和5g綠泥石一起放入100mL球磨 罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為1個(gè)， 轉(zhuǎn)速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為60°C下球磨1小時(shí)，得到25g固體粉末； 將該固體粉末溶解在22. 5克去離子水中，在200°C下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥；將 噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在500°C下煅燒24小時(shí)，脫除模板劑，得到24克球形綠 泥石介孔復(fù)合材料Cl。<