綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及環(huán)己酮甘油縮酮的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種球形綠泥石介孔復(fù)合材料，該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的制備方 法，由該方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合材料，含有該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的負(fù)載型 催化劑，一種制備負(fù)載型催化劑的方法，由該方法制備的負(fù)載型催化劑、該負(fù)載型催化劑在 縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化劑的制備環(huán)己酮甘油縮酮的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己酮甘油縮酮是帶有清香、花木香的香料，它與羰基化合物相比，具有留香持 久、原料來(lái)源豐富、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。一般情況下，環(huán)己酮甘油縮酮 由甘油和環(huán)己酮通過(guò)縮酮反應(yīng)而制得。傳統(tǒng)的環(huán)己酮和甘油縮酮反應(yīng)的催化劑為無(wú)機(jī)液 體（例如硫酸、鹽酸、磷酸等），但因其腐蝕作用大，引發(fā)的副反應(yīng)多、反應(yīng)后產(chǎn)物分離復(fù)雜 以及廢液處理困難等缺陷而導(dǎo)致其使用受到一定的限制。隨著全球?qū)Υ呋に嚲G色化的重 視程度增加，固體酸催化工藝取代液體酸催化工藝已勢(shì)在必行。近幾年研究表明，一些固體 酸、Lewis酸鹽、分子篩和離子液體等對(duì)合成環(huán)己酮甘油縮酮具有良好的催化作用。
[0003] 在現(xiàn)有的負(fù)載型催化劑中，采用常規(guī)的介孔分子篩材料作為載體。介孔分子篩材 料具有孔道有序、孔徑可調(diào)、比表面積和孔容較大等優(yōu)點(diǎn)，使得采用這些介孔分子篩材料作 為載體制成的負(fù)載型催化劑在有機(jī)催化反應(yīng)中的制備工藝中表現(xiàn)出很多優(yōu)點(diǎn)，例如，催化 活性高、副反應(yīng)少、后處理簡(jiǎn)單等，然而，大的比表面積和高的孔容使得這些介孔分子篩材 料具有較強(qiáng)的吸水、吸潮能力，從而會(huì)導(dǎo)致這些負(fù)載型催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚， 進(jìn)而降低環(huán)己酮甘油縮酮制備工藝中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的介孔分子篩材料制成的負(fù)載型催化劑在縮 酮反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形綠泥石介孔復(fù)合 材料，以及該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的制備方法，由該方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合 材料，含有該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑的制備方法，由該 方法制備的負(fù)載型催化劑，該負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用，以及使用該負(fù)載型催化 劑制備環(huán)己酮甘油縮酮的方法。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，在具有三維立方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料中引入綠泥石，使綠泥石進(jìn)入介 孔分子篩材料的孔道內(nèi)，并且將該介孔復(fù)合材料制成不易發(fā)生團(tuán)聚的球形，這樣既能保留 介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容、大孔徑以及具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)和六方孔道結(jié) 構(gòu)等特點(diǎn)，又可減少介孔分子篩材料的團(tuán)聚，增加其流動(dòng)性，使得采用該介孔復(fù)合材料制成 的負(fù)載型催化劑在用于縮酮反應(yīng)時(shí)可以獲得明顯提高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率，從而完成了本發(fā) 明。
[0006] 為此，本發(fā)明提供了一種球形綠泥石介孔復(fù)合材料，其中，該球形綠泥石介孔復(fù)合 材料含有綠泥石、具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料，而且該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600 平方米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔 徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾 孔徑為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0007] 本發(fā)明還提供了 一種制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步 驟：
[0008] (1)提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ;
[0009] (2)提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0010] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ;
[0011] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和綠泥石進(jìn)行混合和球磨，并將球磨 后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；
[0012] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑 為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰 分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述 第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0013] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的球形綠泥石介孔復(fù)合材料。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的苯 磺酸，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種制備負(fù)載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、苯磺酸和水 混合均勻，并將得到的混合物進(jìn)行噴霧干燥，其中，所述載體為根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥 石介孔復(fù)合材料。
[0016] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的負(fù)載型催化劑。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種環(huán)己酮甘油縮酮的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在 下，在縮酮反應(yīng)的條件下，將環(huán)己酮和甘油接觸，以得到環(huán)己酮甘油縮酮，其中，所述催化劑 為根據(jù)本發(fā)明的上述負(fù)載型催化劑。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料，結(jié)合了具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介 孔分子篩材料、具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料、綠泥石以及球形載體的優(yōu)點(diǎn)，使得該 球形綠泥石介孔復(fù)合材料適合用作負(fù)載型催化劑的載體，特別是適合用作在縮酮反應(yīng)中使 用的負(fù)載型催化劑的載體。
[0020] 在本發(fā)明的所述負(fù)載型催化劑中，作為載體的球形綠泥石介孔復(fù)合材料具有介孔 分子篩材料的多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，而且還負(fù)載有苯磺酸，使得該負(fù)載型催化劑既具有負(fù)載型 催化劑的優(yōu)點(diǎn)如催化活性高、副反應(yīng)少、后處理簡(jiǎn)單等，又具有酸的催化性能，使得該負(fù)載 型催化劑在用于縮酮反應(yīng)過(guò)程中時(shí)不僅不會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕，而且還可以顯著提高反應(yīng)原料 的轉(zhuǎn)化率。
[0021] 另外，當(dāng)通過(guò)噴霧干燥的方法制備所述負(fù)載型催化劑時(shí)，所述負(fù)載型催化劑可以 進(jìn)行重復(fù)利用，并且在重復(fù)利用過(guò)程中仍然可以獲得較高的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。
[0022] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0024] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的X-射線(xiàn)衍射譜圖；
[0025] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的微觀(guān)形貌的SEM掃描電鏡 圖；
[0026] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的孔徑分布曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明提供了一種球形綠泥石介孔復(fù)合材料，其中，該球形綠泥石介孔復(fù)合材料 含有綠泥石、具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 材料，而且該球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-50微米，比表面積為150-600平方 米/克，孔體積為〇. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑和 第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑 為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料同時(shí)具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)和六方 孔道結(jié)構(gòu)，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測(cè)得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根 據(jù)氮?dú)馕椒y(cè)得。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料，通過(guò)將球形綠泥石介孔復(fù)合材料的 顆粒尺寸控制在上述范圍之內(nèi)，可以確保所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料不易發(fā)生團(tuán)聚，并 且將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑可以提高縮酮反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)原料轉(zhuǎn)化率。當(dāng)所述 球形綠泥石介孔復(fù)合材料的比表面積小于150平方米/克和/或孔體積小于0. 5毫升/克 時(shí)，將其用作載體制成的負(fù)載型催化劑的催化活性會(huì)顯著降低；當(dāng)所述球形綠泥石介孔復(fù) 合材料的比表面積大于600平方米/克和/或孔體積大于1. 5毫升/克時(shí)，將其用作載體 制成的負(fù)載型催化劑在縮酮反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響縮酮反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)原 料轉(zhuǎn)化率。
[0031] 在優(yōu)選情況下，所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為20-40微米，比表面 積為210-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 5毫升/克，且所述第一最可幾孔徑為2-4納米， 所述第二最可幾孔徑為10-24納米。
[0032] 在所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料中，相對(duì)于100重量份的所述具有三維立方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述綠泥