石的 含量可以為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份；所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子 篩材料與所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的重量比可以為1 :〇. 1-10,優(yōu)選為1 : 0· 5_2〇
[0033] 在本發(fā)明中，所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料還可以含有通過(guò)硅膠引入的二氧化 硅。"通過(guò)硅膠引入的二氧化硅"是指在所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的制備過(guò)程中，由硅 膠作為制備原料帶入最終制備的球形綠泥石介孔復(fù)合材料中的二氧化硅組分。在所述球形 綠泥石介孔復(fù)合材料中，相對(duì)于100重量份的所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材 料和所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的總量，所述通過(guò)硅膠引入的二氧化硅的含 量可以為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份。
[0034] 在本發(fā)明中，所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料和所述具有六方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料各自可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的介孔分子篩材料，而且各自可以根據(jù) 常規(guī)的方法制備得到。
[0035] 本發(fā)明還提供了 一種制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步 驟：
[0036] (1)提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有三維立方孔道結(jié) 構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分al ;
[0037] (2)提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔 分子篩材料的濾餅，作為組分a2 ;
[0038] (3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b ;
[0039] (4)將所述組分al、所述組分a2、所述組分b和綠泥石進(jìn)行混合和球磨，并將球磨 后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥；
[0040] 其中，所述組分al和所述組分a2使得所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平均粒徑 為20-50微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0. 5-1. 5毫升/克，孔徑呈雙峰 分布，且雙峰分別對(duì)應(yīng)第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第 二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為2-5納米，所述第二最可幾孔徑為5-25納米。
[0041] 優(yōu)選情況下，所述組分al和所述組分a2使得所述球形綠泥石介孔復(fù)合材料的平 均粒徑為20-40微米，比表面積為210-600平方米/克，孔體積為0. 8-1. 5毫升/克，且所 述第一最可幾孔徑為2-4納米，所述第二最可幾孔徑為10-24納米。
[0042] 在步驟（1)中，制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過(guò)程可以 包括：在模板劑和丁醇的存在下，將正硅酸乙酯與酸劑進(jìn)行接觸，并將接觸后得到的混合物 進(jìn)行晶化和過(guò)濾。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑、丁醇與正硅酸乙酯的摩爾比可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)， 只要可以形成具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料濾餅即可，一般地，所述模板劑、丁 醇和正硅酸乙酯的用量的摩爾比可以為I :10-100 :10-90,優(yōu)選為I :60-90 :50-75。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明，所述模板劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種模板劑。最優(yōu)選地，所述模 板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，該模板劑可以通過(guò)商購(gòu)得到（例如， 可以購(gòu)自Aldrich公司，商品名為P123,分子式為EO2qPO7qEOJ，也可以通過(guò)現(xiàn)有的各種方 法制備得到。當(dāng)所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時(shí)，所述模板劑的摩爾數(shù)根 據(jù)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計(jì)算得到。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸劑可以為各種常規(guī)可以用于調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)或混合物（如溶 液）。優(yōu)選地，所述酸劑為鹽酸。作為酸劑的鹽酸優(yōu)選以水溶液的形式使用。鹽酸水溶液的 pH值可以為1-6。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，所述丁醇優(yōu)選為正丁醇。
[0047] 本發(fā)明對(duì)所述正硅酸乙酯與酸劑接觸的條件沒(méi)有特別的地限定，例如，正硅酸乙 酯與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10_60°C，時(shí)間為10-72小時(shí)，pH值為1-7。為了更 有利于各物質(zhì)間的均勻混合，所述正硅酸乙酯與酸劑接觸優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。所述酸 劑的用量?jī)?yōu)選使得正硅酸乙酯與酸劑的接觸反應(yīng)體系的pH值為1-7。
[0048] 本發(fā)明對(duì)所述晶化的條件沒(méi)有特別的限定，所述晶化的條件可以為本領(lǐng)域常規(guī)的 選擇，例如，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150°C，時(shí)間為10-72小時(shí)。優(yōu)選情況下， 所述晶化的條件包括：溫度為40-KKTC，時(shí)間為20-40小時(shí)。所述晶化通過(guò)水熱晶化法來(lái) 實(shí)施。
[0049] 在上述制備具有三維立方孔道的介孔分子篩材料的濾餅的過(guò)程中，通過(guò)過(guò)濾以獲 得濾餅的過(guò)程可以包括：在過(guò)濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌（洗滌次數(shù)可以為2-10次），然 后進(jìn)行抽濾。
[0050] 在步驟（1)中，"提供具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料"可以是直接稱取 或選取具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有三維立方孔道 結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料。所述具有三維立方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根 據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有三維立方孔道結(jié)構(gòu) 的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥，并將干燥后得到的產(chǎn)物中的模板劑脫除。 所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600°C，時(shí)間為10-80小時(shí)。
[0051] 在步驟（2)制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過(guò)程可以包括：將 正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨接觸反應(yīng)，并將接觸反應(yīng)后得到的混合物進(jìn)行晶 化和過(guò)濾。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾比可以在較寬 的范圍內(nèi)變動(dòng)，只要可以形成具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料濾餅即可，一般地，正硅 酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾比可以為1 :〇. 1-1 :〇. 1-5,優(yōu)選為1 :0. 2-0. 5 : L 5-3· 5〇
[0053] 根據(jù)本發(fā)明，氨優(yōu)選以氨水的形式加入。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)過(guò)程在水的存 在下進(jìn)行。優(yōu)選地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去離子水的形式加入。在正硅酸 乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)體系中，正硅酸乙酯與水的摩爾比可以為1 : 100-200,優(yōu)選為 1 :120-180。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)的條件沒(méi)有特 別的限定，只要可以形成具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料濾餅即可，一般地，正硅酸 乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應(yīng)的條件可以包括：溫度為25-KKTC，時(shí)間為 10-72小時(shí)。優(yōu)選地，該接觸反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，以利于各物質(zhì)間的均勻混合。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)所述晶化的條件沒(méi)有特別的限定，所述晶化的條件可以為 本領(lǐng)域常規(guī)的選擇，例如，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150°C，時(shí)間為10-72小時(shí)。 優(yōu)選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-KKTC，時(shí)間為20-40小時(shí)。所述晶化通過(guò)水 熱晶化法來(lái)實(shí)施。
[0057] 在上述制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過(guò)程中，通過(guò)過(guò)濾以獲 得濾餅的過(guò)程可以包括：在過(guò)濾之后，用去離子水反復(fù)洗滌（洗滌次數(shù)可以為2-10次），然 后進(jìn)行抽濾。
[0058] 在步驟（2)中，"提供具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料"可以是直接稱取或選 取具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的產(chǎn)品，也可以是制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分 子篩材料。所述具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的制備方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí) 施，例如，其制備方法可以包括：根據(jù)上述方法制備具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的 濾餅，然后將所得濾餅干燥。
[0059] 在步驟（3)中，制備硅膠的濾餅的過(guò)程可以包括：將水玻璃與無(wú)機(jī)酸進(jìn)行接觸，并 將接觸后得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明，水玻璃與無(wú)機(jī)酸接觸的條件沒(méi)有特別的限定，可以根據(jù)制備硅膠 的常規(guī)工藝中適當(dāng)?shù)卮_定。優(yōu)選情況下，水玻璃與無(wú)機(jī)酸接觸的條件可以包括：溫度為 10-60°C，優(yōu)選為20-40°C ;時(shí)間為1-5小時(shí)，優(yōu)選為1. 5-3小時(shí)；pH值為2-4。為了更有利 于各物質(zhì)間的均勻混合，水玻璃與無(wú)機(jī)酸接觸反應(yīng)的過(guò)程優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。
[0061] 所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優(yōu)選為12-30重 量％。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，所述無(wú)機(jī)酸可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種無(wú)機(jī)酸，例如，可以為硫 酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。所述無(wú)機(jī)酸可以以純態(tài)的形式使用，也可以以其水溶液的形 式使用。所述無(wú)機(jī)酸的用量?jī)?yōu)選使得水玻璃與無(wú)機(jī)酸的接觸反應(yīng)體系的PH值為2-4。
[0063] 在步驟（3)中，"提供硅膠"可以是直接稱取或選取硅膠產(chǎn)品，也可以是制備硅膠。 制備硅膠的方法可以根據(jù)常規(guī)的方法實(shí)施，例如可以包括：根據(jù)上述方法制備硅膠的濾餅， 然后將所得濾餅干燥。
[0064] 在上述制備硅膠的濾餅的過(guò)程中，通過(guò)過(guò)濾以獲得濾餅的過(guò)程可以包括：在過(guò)濾 之后，用蒸餾水反復(fù)洗滌至鈉離子的含量為〇. 01-0. 03重量％，然后進(jìn)行抽濾。
[0065] 在步驟⑷中，相對(duì)于100重量份的所述組