br>[0098] (2)制備負(fù)載型催化劑
[0099] 在25°C下，將上述步驟（1)中制備的24g球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl與苯磺酸 一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl與苯磺酸的重量比為 50:50,去離子水與苯磺酸的摩爾比為25:1，在200°C下在轉(zhuǎn)速為12000r/min下噴霧干燥， 得到負(fù)載型催化劑Cat-1。
[0100] 用XRD、掃描電鏡和美國康塔公司Atsorb-I型儀器來對該負(fù)載型苯磺酸催化劑進(jìn) 行表征。
[0101] 圖1是X-射線衍射圖譜，為球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl的XRD譜圖。由XRD譜 圖中出現(xiàn)的小角度譜峰可知，球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl具有有序的三維立方孔道結(jié)構(gòu) 和六方孔道結(jié)構(gòu)。
[0102] 圖2是球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，球 形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl的微觀形貌為顆粒直徑為50 μ m的介孔球。
[0103] 圖3是球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl孔徑分布曲線。
[0104] 球形綠泥石介孔復(fù)合材料Cl和負(fù)載型催化劑Cat-I的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表1所示。
[0105] 表 1
[0107] 由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，球形綠泥石介孔復(fù)合材料在負(fù)載苯磺酸之后，比表面 積和孔體積均有所減小，這說明在負(fù)載反應(yīng)過程中苯磺酸進(jìn)入到球形綠泥石介孔復(fù)合材料 的內(nèi)部。
[0108] 對比例1
[0109] 根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的， 在制備用作載體的介孔復(fù)合材料的過程中不加入綠泥石，從而分別制得介孔復(fù)合材料Dl 和負(fù)載型催化劑Cat-D-I。
[0110] 對比例2
[0111] 根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的， 在制備負(fù)載型催化劑的過程中，用相同重量的棒狀介孔二氧化硅SBA-15 (購自吉林大學(xué)高 科技股份有限公司）代替所述濾餅Xl和所述濾餅Yl，從而分別制得介孔復(fù)合材料D2和負(fù) 載型催化劑Cat-D-2。
[0112] 實(shí)施例2
[0113] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們 的制備方法。
[0114] 根據(jù)實(shí)施例1的方法制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑，所不同的， 在制備負(fù)載型催化劑的過程中沒有噴霧干燥的步驟，而僅通過浸漬的方法將苯磺酸負(fù)載在 球形綠泥石介孔復(fù)合材料上，從而制得負(fù)載型催化劑Cat-2。
[0115] 實(shí)施例3
[0116] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們 的制備方法。
[0117] (1)制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料
[0118] 將6g(0.0 Olmol)三嵌段共聚物表面活性劑P123溶解在10ml、pH值為5的鹽酸水 溶液和220ml去離子水溶液中，攪拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中 加入4. 5g(0. 06mol)正丁醇并攪拌Ih,然后置于40°C的水浴中，將10. 4g(0. 05mol)正石圭酸 乙酯緩慢滴加到該溶液中，將溫度保持在約60°C、pH值為5. 5的條件下攪拌48h，然后再在 80°C下水熱處理20h，接著進(jìn)行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有三維立方 孔道的介孔分子篩材料的濾餅X3。
[0119] 將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水溶液中， 其中，正硅酸乙酯的加入量為I. 〇g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水 的摩爾比為1 :〇. 2 :3. 5 :120,并在60°C下攪拌48h，然后再在80°C下水熱處理20h，接著進(jìn) 行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾 餅Y3。
[0120] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液以重量比為4:1進(jìn)行 混合并在40°C下接觸反應(yīng)1. 5小時(shí)，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至2,然后對 得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0. 02重量％，得到硅膠的濾餅 B3〇
[0121] 將上述制備的13g濾餅X3、7g濾餅Y3、10g濾餅B3和8g綠泥石一起放入100mL 球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為 1個(gè)，轉(zhuǎn)速為300r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為80°C下球磨0. 5小時(shí)，得到38g固 體粉末；將該固體粉末溶解在12克去離子水中，在250°C下在轉(zhuǎn)速為llOOOr/min下噴霧干 燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在550°C下煅燒15小時(shí)，脫除模板劑，得到35克 球形綠泥石介孔復(fù)合材料C3。
[0122] (2)制備負(fù)載型催化劑
[0123] 在25°C下，將上述步驟（1)中制備的35g球形綠泥石介孔復(fù)合材料C3與苯磺酸 一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形綠泥石介孔復(fù)合材料C3與苯磺酸的重量比為 95:5,去離子水與苯磺酸的摩爾比為25:1，在150°C下在轉(zhuǎn)速為13000r/min下噴霧干燥，得 到負(fù)載型催化劑Cat-3。
[0124] 球形綠泥石介孔復(fù)合材料C3和負(fù)載型催化劑Cat-3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表2所示。
[0125] 表 2
[0127] 由上表2的數(shù)據(jù)可以看出，球形綠泥石介孔復(fù)合材料在負(fù)載苯磺酸之后，比表面 積和孔體積均有所減小，這說明在負(fù)載反應(yīng)過程中苯磺酸進(jìn)入到球形綠泥石介孔復(fù)合材料 的內(nèi)部。
[0128] 實(shí)施例4
[0129] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的球形綠泥石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑以及它們 的制備方法。
[0130] (1)制備球形綠泥石介孔復(fù)合材料
[0131] 將6g(0.0 Olmol)三嵌段共聚物表面活性劑P123溶解在10ml、pH值為3的鹽酸 和220ml去離子水溶液中，攪拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入 6. 75g(0. 09mol)正丁醇并攪拌lh，然后置于30°C的水浴中，將15. 6g(0. 075mol)正硅酸乙 酯緩慢滴加到該溶液中，將溫度保持在約40°C、pH值為3. 5的條件下攪拌72h，然后再在 40°C下水熱處理40h，接著進(jìn)行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有三維立方 孔道的介孔分子篩材料的濾餅X4。
[0132] 將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水溶液中， 其中，正硅酸乙酯的加入量為I. 〇g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、氨水中的氨和水 的摩爾比為1 :〇. 5 :1.5 :180,并在40°C下攪拌72h，然后再在40°C下水熱處理40h，接著進(jìn) 行過濾和并用去離子水洗滌4次，然后抽濾得到具有六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾 餅Y4。
[0133] 將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液以重量比為6:1進(jìn)行 混合并在20°C下接觸反應(yīng)3小時(shí)，接著用濃度為98重量％的硫酸調(diào)整pH值至4,然后對 得到的反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，并用蒸餾水洗滌至鈉離子含量為0. 02重量％，得到硅膠的濾餅 B4〇
[0134] 將上述制備的7g濾餅X4、13g濾餅Y4、30g濾餅M和5g綠泥石一起放入100mL 球磨罐中，其中，球磨罐的材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨球的直徑為3mm，數(shù)量為 1個(gè)，轉(zhuǎn)速為500r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內(nèi)溫度為40°C下球磨10小時(shí)，得到55g固 體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在150°C下在轉(zhuǎn)速為13000r/min下噴霧干 燥；將噴霧干燥后得到的產(chǎn)物在馬弗爐中在450°C下煅燒70小時(shí)，脫除模板劑，得到53克 球形綠泥石介孔復(fù)合材料C4。
[0135] (2)制備負(fù)載型催化劑
[0136] 在25°C下，將上述步驟（1)中制備的53g球形綠泥石介孔復(fù)合材料C4與苯磺酸 一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形綠泥石介孔復(fù)合材料C4與苯磺酸的重量比為 85:15，去離子水與苯磺酸的摩爾比為25:1，在2501：下在轉(zhuǎn)速為1100(^/1^11下噴霧干燥， 得到負(fù)載型催化劑Cat-4。
[0137] 球形綠泥石介孔復(fù)合材料C4和負(fù)載型催化劑Cat-4的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如下表3所示。
[0138] 表 3
[0140^由上表3的數(shù)據(jù)可以看出，球形綠泥石介孔復(fù)合材料在負(fù)載苯磺酸之后，比表面 積和孔體積均有所減小，這說明在負(fù)載反應(yīng)過程中苯磺酸進(jìn)入到球形綠泥石介孔復(fù)合材料 的內(nèi)部。
[0141] 實(shí)施例5
[0142] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的所述負(fù)載型催化劑的應(yīng)用以及環(huán)己酮甘油縮酮 的制備方法。
[0143] 將實(shí)施例1制備的負(fù)載型催化劑Cat-I在150°C下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫 后，稱取〇. 5克，與5g環(huán)己酮、6g甘油以及2. 5g的環(huán)己燒依次加入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯 反應(yīng)釜中，在KKTC下，在回流條件下，反應(yīng)0. 5h，然后冷卻至室溫并離心分離，固體催化劑 Cat-I在150°C下真空干燥6小時(shí)，冷卻至室溫后，回收后再利用。利用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn) 物液成分，并通過計(jì)算得出，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99. 9 %