專利名稱：甲基氯硅烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)甲基氯二硅烷(methylchlorodisilanes)的裂解制備甲基氯硅烷的方法。
甲基氯硅烷可采用Rochow法，將氯甲烷與元素硅反應(yīng)而得到。該反應(yīng)產(chǎn)生了副產(chǎn)物二硅烷。
美國(guó)專利3，772，347(1973年11月13日授權(quán)，W.H.Atwell et al.，Dow Corning Corporation)描述了一種使二硅烷裂解的方法，該方法包括使二硅烷中的Si-Si鍵斷裂，而形成Si-C鍵和Si-Cl鍵，反應(yīng)式如下
上式中，R′為烷基或氫。使用的催化劑為過(guò)渡金屬絡(luò)合物，如膦鈀絡(luò)合物或細(xì)分散的鉑或鈀，例如可以是擔(dān)載在一載體上，如擔(dān)載在碳上。
按照美國(guó)專利3，772，347的實(shí)施例3，甲基氯二硅烷混合物在膦鈀絡(luò)合物存在下與氯化氫反應(yīng)，得到的甲基氯單硅烷中，有約25%(重量)含有Si-H鍵。
本發(fā)明的目的是提供一種通過(guò)甲基氯二硅烷的裂解而制備不含Si-H鍵的甲基氯單硅烷的方法。
本發(fā)明涉及一種甲基氯硅烷的制備方法，該方法是以元素周期表中的ⅧB(niǎo)族金屬作為催化劑，使甲基氯二硅烷與氯化氫反應(yīng)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是得到的單硅烷是硅烷直接合成的目的產(chǎn)物，也就是說(shuō)，Rochow法中生成的二硅烷副產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化成工業(yè)上有用的單硅烷，因而不用將二硅烷燃燒除掉，從而有益于環(huán)境保護(hù);本發(fā)明方法的反應(yīng)時(shí)間短;目標(biāo)產(chǎn)物單硅烷的收率高而且催化劑以固體形式存在，也即反應(yīng)為多相催化反應(yīng)，因此催化劑能夠很容易地從反應(yīng)殘余物中分離出來(lái)，而且可以使用以催化劑填充的蒸餾反應(yīng)塔。
可使用的周期表中ⅧB(niǎo)族金屬的實(shí)例有鉑、鈀、銣和銠，優(yōu)選是鈀。
所使用的金屬優(yōu)選是細(xì)分散的而且優(yōu)選是擔(dān)載在載體上。
所述的載體的實(shí)例包括活性碳;炭;無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯和硅酸鹽;碳酸鹽，如碳酸鈣和碳酸鋇;硫酸鹽，如硫酸鋇;以及有機(jī)載體，如用二氧化硅填充的聚乙烯亞胺;優(yōu)選的載體是活性碳和炭。
本發(fā)明方法使用的、將細(xì)分散的金屬擔(dān)載在載體上得到的催化劑是商業(yè)上可得到的，例如，鈀擔(dān)載在硫酸鋇上(5%(重)鈀/95%(重)硫酸鋇)，Strem化學(xué)有限公司制造，或鉑擔(dān)載在活性碳上(3%(重)鉑/97%(重)活性碳)，Johnson Matthey有限公司制造。
通常，商業(yè)上可得到的催化劑產(chǎn)品中，金屬在載體中的濃度，以催化劑的總重量計(jì)，優(yōu)選是在0.8至10%(重)的范圍。但是，更高或更低金屬濃度的催化劑也可以使用。
本發(fā)明方法使用的甲基氯二硅烷是具有下述通式的甲基氯二硅烷
其中，n是2至6的一個(gè)整數(shù)。
甲基氯二硅烷的例子包括化學(xué)式為下述的那些，
其中Me為甲基。
采用Rochow方法，由氯甲烷與元素硅直接合成硅烷的過(guò)程中，生成甲基氯二硅烷副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物存在于高沸點(diǎn)的反應(yīng)剩余物中。從所述的剩余物中可分離出甲基氯二硅烷，并用于本發(fā)明方法中。
可以使用一種類型的甲基氯二硅烷或至少二種甲基氯二硅烷的混合物。所述的甲基氯二硅烷或其混合物可以是液態(tài)形式或氣態(tài)形式。
按照本發(fā)明方法，氯化氫的用量以所使用的每摩爾甲基氯二硅烷計(jì)，優(yōu)選是至少為2摩爾，更優(yōu)選的是2.5至10摩爾。
本發(fā)明方法優(yōu)選是用于制備具有下述通式的甲基氯硅烷
其中，m為1，2或3。
甲基氯硅烷的例子是化學(xué)式為下述的那些
其中Me為甲基。
本發(fā)明方法優(yōu)選是在惰性氣氛如氮、氬或氦氣氛下進(jìn)行，更優(yōu)選的是在氮或氬氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明方法在50-250℃，優(yōu)選是在100-200℃以及優(yōu)選是在環(huán)境壓力下進(jìn)行。但是反應(yīng)壓力也可以高于或低于環(huán)境壓力。
按照本發(fā)明方法，也可以使用惰性有機(jī)溶劑，如甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷或不同餾分范圍的石油醚。但優(yōu)選是不使用這些惰性有機(jī)溶劑。
本發(fā)明方法使用的催化劑可以在液相或氣相中使用。
當(dāng)本發(fā)明方法在液相中進(jìn)行時(shí)，催化劑的加入量，以元素金屬和所使用的液態(tài)甲基氯二硅烷的總摩爾量計(jì)，優(yōu)選是小于0.1%(摩爾)，更優(yōu)選的是在0.01至0.05%(摩爾)之間。
所述的催化劑可以很容易地從高沸點(diǎn)的剩余物中分離出來(lái)，例如用過(guò)濾的方法。
當(dāng)本發(fā)明方法在氣相中進(jìn)行時(shí)，可以使用一用催化劑填充的蒸餾反應(yīng)塔，所述的催化劑中，催化劑金屬擔(dān)載在一載體上。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要將催化劑從高沸點(diǎn)的反應(yīng)剩余物中分離出來(lái)，而且反應(yīng)過(guò)程中形成的甲基氯硅烷在通過(guò)所述的塔時(shí)，通過(guò)蒸餾同時(shí)得以純化。
本發(fā)明方法可以以間歇式、半連續(xù)式或完全連續(xù)式的方式進(jìn)行。
實(shí)施例1首先將310g含有1.0%(重)的五甲基氯二硅烷，5.2%(重)的1，1，1，2-四甲基二氯二硅烷，87.5%(重)的1，1，2，2-四甲基二氯二硅烷，2.3%(重)的1，1，2-三甲基三氯二硅烷，以及
3.4%(重)的1，2-二甲基四氯二硅烷的甲基氯二硅烷混合物和1.06g的鈀擔(dān)載在活性碳上的催化劑(5%(重)的鈀/95%(重)活性碳)-即以所使用的二硅烷的總摩爾數(shù)計(jì)，為0.03%(摩爾)的鈀-在氮?dú)夥障录尤氲揭蝗谄恐校撊谄糠謩e安裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管以及裝有蒸餾頭的噴鍍金屬玻璃柱。將混合物在攪拌下加熱到140℃，以每小時(shí)25升的流量向該混合物通入氯化氫。將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)所述的柱從反應(yīng)瓶中分離出來(lái)，冷凝后用氣相色譜和1H-NMR譜進(jìn)行分析。反應(yīng)4.5小時(shí)后，得到271g有如下組成的餾出物95.6%(重)的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)，2.3%(重)的甲基三氯硅烷(MeSiCl3) 和1.3%(重)的三甲基氯硅烷(Me3SiCl)。
比較例1重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是0.03%(摩爾)的鈀(以所使用的二硅烷的總摩爾數(shù)計(jì))是以四(三苯基膦)鈀的形式(鈀的量為0.053g)，而不是以鈀擔(dān)載在活性碳上(1.06g)而形式加入的。反應(yīng)4.5小時(shí)后，得到26g具有下述組成的餾出物6.5%(重)的甲基三氯硅烷(MeSiCl3)，74.2%(重)的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)，2.8%(重)的甲基二氯硅烷(MeHSiCl2) 和15.3%(重)的二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)。
比較例2
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是用75g含有0.8%(重)的1，2-二甲基四氯二硅烷，0.9%(重)的1，1，2-三甲基三氯二硅烷，91.2%(重)的1，1，2，2-四甲基二氯二硅烷，1.3%(重)的1，1，1，2-四甲基二氯二硅烷和1.0%(重)的1，1，1，2，2-五甲基氯二硅烷的二硅烷混合物代替實(shí)施例1所使用的二硅烷混合物，加入0.35%(摩爾)鈀(以所使用的二硅烷混合物的總摩爾數(shù)計(jì))-1.5g四(三苯基膦)鈀，而不是加入0.03%(摩爾)的鈀(1.06克的鈀-活性碳催化劑)-以鈀擔(dān)載在活性碳上的形式加入。攪拌下，將混合物加熱到143℃，以每小時(shí)15升的流量加入氯化氫。反應(yīng)3小時(shí)后，得到29g具有下述組成的餾出物16.2%(重)的三甲基氯硅烷(Me3SiCl)，50.0%(重)的二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)，1.2%(重)的甲基二氯硅烷(MeHSiCl2) 和30.1%(重)的二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)。
實(shí)施例2采用實(shí)施例1描述的裝置，只是將12g用1.4%(重)的鈀涂敷的顆粒碳催化劑放置在所述的柱中，將二硅烷混合物連續(xù)計(jì)量加入到反應(yīng)瓶中，二硅烷混合物的加入量對(duì)應(yīng)于單硅烷混合物的餾出來(lái)的數(shù)量。以每小時(shí)78升的流量計(jì)量加入氯化氫。所使用的二硅烷混合物的組成如下35.7%(重)的MeCl2SiSiCl2Me，42.6%(重)的Me2ClSiSiCl2Me，6.9%(重)的Me2ClSiSiClMe2，0.9%(重)的Me3SiSiCl2Me和1.4%(重)的Me3SiSiClMe2(余下的成分主要包括單硅烷和硅氧烷)。
13小時(shí)后，將連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)停止。滴加的二硅烷混合物的總量為950g，總共得到980g具有下述組成的餾出物1%(重)的Me3SiCl，31%(重)的Me2SiCl2，和67%(重)的MeSiCl3(所有的實(shí)施例中，Me均代表甲基)。
權(quán)利要求
1.制備甲基氯硅烷的方法，該方法是用元素周期表中的ⅧB(niǎo)族金屬作為催化劑，使甲基氯二硅烷與氯化氫反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的金屬擔(dān)載在一載體上。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中所使用的金屬為鈀。
4.如權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所得到的甲基氯硅烷具有下述通式式中，m是1至3的一個(gè)整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中所使用的甲基氯二硅烷是具有下述通式的那些甲基氯二硅烷式中，n為2至6的一個(gè)整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備甲基氯硅烷的方法。該方法是用元素周期表中的VIIIB族金屬作為催化劑，使甲基氯二硅烷與氯化氫反應(yīng)。該方法優(yōu)選是將細(xì)分散的鈀擔(dān)載在一載體，如炭或活性炭上作為催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/40GK1071927SQ92111250
公開(kāi)日1993年5月12日 申請(qǐng)日期1992年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月17日
發(fā)明者維爾弗里德·卡爾喬爾, 貝爾恩德·帕赫雷 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司