Mn-BiOCl光催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備光催化劑Mn-BiOCl的方法，該方法使用環(huán)保型試劑，在溫和的條件下即可制得摻雜均勻的光催化劑Mn-BiOCl，所制得的光催化劑Mn-BiOCl在紫外條件下具有優(yōu)良的光催化性能，對(duì)污水特別是染料污水有良好的降解作用。
【專利說明】Mn-BiOCI光催化劑的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及Mn-BiOCl光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，能源和環(huán)境污染問題一直受到人們的普遍關(guān)注。隨著治理工業(yè)污染技術(shù)的不斷提高，光催化技術(shù)，即利用太陽(yáng)能對(duì)污染物進(jìn)行光催化降解技術(shù)在環(huán)境治理方面的研究越來越深入。半導(dǎo)體材料在光的照射下，能夠把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而促進(jìn)化合物的生成或降解，這就是光催化技術(shù)。
[0003]目前研究較多的半導(dǎo)體光催化劑為TiO2光催化劑，但是由于其禁帶寬度較寬(Eg=3.2eV)，限制了其廣泛應(yīng)用，為了拓展TiO2對(duì)太陽(yáng)光中可見光的吸收利用，已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了大量的改性研究，如表面敏化、半導(dǎo)體復(fù)合、金屬離子摻雜、非金屬摻雜等，但改性后的TiO2光催化劑的可見活性仍不能令人滿意。
[0004]研究光催化劑的另一條思路是尋找新型光催化劑，由于鉍系化合物具有適當(dāng)?shù)慕麕挾群吞厥獾膶訝罱Y(jié)構(gòu)而引起研究人員的注意，其中氯氧鉍具有一定的光催化活性，然而，氯氧鉍的催化降解有機(jī)物污染物的速度與晶體形貌有一定關(guān)系，提高氯氧鉍的催化活性需要對(duì)其形貌進(jìn)行控制，如中國(guó)專利CN201310225322.1公開了一種片狀氯氧鉍光催化劑的制備方法，其通過加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的水溶液為溶劑，調(diào)節(jié)氯氧鉍的形貌，使氯氧鉍產(chǎn)物的片小且薄，從而提高其催化活性。但該方法中所使用的陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨對(duì)水生生物具有強(qiáng)毒性，會(huì)造成水體污染，同時(shí)，該方法所用原料五水合硝酸鉍屬于危險(xiǎn)品，而且在制備氯氧鉍時(shí)，對(duì)原料加入的順序也有嚴(yán)格的限制，因此，該方法工業(yè)實(shí)用性差。
[0005]又如中國(guó)專利CV103252244A公開了一種可見光響應(yīng)型氯氧鉍光催化劑的制備方法，其利用碘離子的強(qiáng)還原性及選擇性吸附性能，使BiOCl晶體沿特定晶體方向生長(zhǎng)，該方法中所用原料鉍酸鈉成本高，而且需要使用無水乙醇等有機(jī)試劑，反應(yīng)條件控制嚴(yán)格，不易操作；同時(shí)，該催化劑在使用時(shí)需要在暗條件下預(yù)處理I?1.5小時(shí)，使催化劑達(dá)到吸附脫附平衡，使用不便。
[0006]又如中國(guó)專利CN103464181A公開了鹵氧鉍/ 二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，其將納米鹵氧鉍與二氧化鈦凝膠混合超聲后劇烈攪拌，再經(jīng)微波烘干，最后在400?500°C條件下熱處理3小時(shí)，制得鹵氧鉍/ 二氧化鈦復(fù)合材料。該制備方法條件劇烈，需要消耗大量能源，而且其中的超聲及微波設(shè)備無生產(chǎn)級(jí)設(shè)備，無工業(yè)實(shí)用性。
[0007]因此，需要開發(fā)一種操作簡(jiǎn)單，具有工業(yè)實(shí)用性，且光催化性能好的半導(dǎo)體光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在制備氯氧鉍時(shí)，將氯化錳和/或四水合氯化錳加入BiCl3-HCl溶液，即可在溫和的條件下制得錳摻雜的氯氧鉍復(fù)合物，且該復(fù)合物的光催化效果好，從而完成本發(fā)明。
[0009]本發(fā)明的目的之一在于，提供一種制備光催化劑Mn-BiOCl的方法，該方法包括以下步驟:
[0010](I)按錳元素與鉍元素的摩爾比為(0.05?5): 100稱取氧化鉍與氯化錳和/或四水合氯化錳，將氧化鉍溶解于鹽酸溶液中，制成BiCl3-HCl溶液，并在攪拌的條件下向BiCl3-HCl溶液中加入氯化錳或四水合氯化錳，制得Mn-B1-Cl體系；
[0011](2)向步驟I中制得的Mn-B1-Cl體系中加入氨水和/或通入氨氣，調(diào)節(jié)Mn-B1-Cl體系的pH為I?4，制得預(yù)制樣濁液；
[0012](3)將步驟2中制得的預(yù)制樣濁液在80?200°C條件下保溫，制得樣品濁液；
[0013](4)將步驟3中制得的樣品濁液趁熱過濾，將過濾物洗滌，干燥，粉碎。
[0014]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種由上述方法制得的光催化劑Mn-BiOCl，根據(jù)XRD 分析，其在衍射角 2 Θ 約為 23.92。、26.45°、32.26°、33.51。,36.69°、41.48°、
46.89°、49.56 °、54.22 °、55.35 °、58.08 °、60.08 °、63.06 °、68.03 °、70.10 °、77.54。處有衍射峰，對(duì)應(yīng)于四方晶系的(002)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(202)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)、(220)、(214)和(006)的晶面特征衍射峰，其電子衍射圖如圖4b所不。
[0015]本發(fā)明的另一目的在于，提供上述光催化劑在治理污水，特別是染料污水方面的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1示出對(duì)比例1、實(shí)施例1?4所制樣品的XRD譜圖；
[0017]圖2a示出對(duì)比例I制得的樣品的高分辨透射電鏡圖；
[0018]圖2b示出實(shí)施例2制得的樣品的高分辨透射電鏡圖；
[0019]圖3a示出對(duì)比例I制得的樣品的透射電鏡圖；
[0020]圖3b示出實(shí)施例2制得的樣品的透射電鏡圖；
[0021 ]圖4a示出對(duì)比例I制得的樣品的電子衍射圖；
[0022]圖4b示出實(shí)施例2制得的樣品的電子衍射圖；
[0023]圖5示出對(duì)比例1、實(shí)施例1與實(shí)施例2制得的樣品的固相紫外性能；
[0024]圖6示出對(duì)比例1、實(shí)施例1?4制得的樣品降解甲基橙的紫外光活性；
[0025]圖7示出對(duì)比例I與實(shí)施例2制得的樣品的紫外光束下清除劑對(duì)光催化劑光催化活性；
[0026]圖8a示出對(duì)比例I制得的樣品的降解甲基橙液相紫外性能；
[0027]圖Sb示出實(shí)施例2制得的樣品的降解甲基橙液相紫外性能；
[0028]圖9示出對(duì)比例I和實(shí)施例1?4中制得的樣品的表面光電壓。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。[0030]在光催化劑中，價(jià)帶電子吸收外界光帶來的能量后被激發(fā)生成光生電子和空穴，該光生電子躍過禁帶，遷移到催化劑表面與被吸附的有機(jī)污染物或水分子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，將有機(jī)污染物降解、脫色、去毒或礦化為二氧化碳、水和無機(jī)小分子物質(zhì)等，此即為光催化原理。由光催化原理可知，光催化劑的禁帶寬度越小，其價(jià)帶電子越容易被激發(fā)，躍遷至光催化劑表面，從而起到光催化的作用。
[0031]鉍系化合物具有較小的禁帶寬度，其價(jià)帶電子容易被激發(fā)，躍遷至光催化劑表面，形成光生電子-空穴，因此，鉍系化合物具有較高的催化活性，而氯氧化鉍常被用作色料、收斂劑或防腐劑等，但本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，其同樣具有良好的光催化活性，因此，本發(fā)明選擇氯氧化鉍作為光催化劑的基礎(chǔ)，然而，對(duì)于純凈的氯氧化鉍光催化劑，光生電子-空穴容易再結(jié)合，而且，光生載流子遷移到表面發(fā)生光催化反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)，還未到達(dá)表面就因?yàn)閺?fù)合而失去作用，因此，本發(fā)明人選擇向氯氧化鉍中摻雜其它金屬元素，以增加氯氧化鉍的光催化活性。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備光催化劑Mn-BiOCl的方法，包括以下步驟:
[0033]步驟1，按錳元素與鉍元素的摩爾比為(0.05?5): 100稱取氧化鉍與氯化錳和/或四水合氯化錳，將氧化鉍溶解于鹽酸溶液中，制成BiCl3-HCl溶液，并在攪拌的條件下向BiCl3-HCl溶液中加入氯化錳和/或四水合氯化錳，制得Mn-B1-Cl體系。
[0034]氯化錳和四水合氯化錳均具有良好的水溶性，其在氧化鉍與鹽酸形成的BiCl3-HCl溶液中也具有良好的溶解性，將其溶解于BiCl3-HCl溶液中可以在制備氯氧化鉍的時(shí)，在氯氧化鉍中摻入錳離子，使制得的氯氧化物為錳摻雜的氯氧化鉍復(fù)合物。
[0035]在本發(fā)明中，由于錳離子和鉍離子在水溶液中均易水解，而當(dāng)體系的pH小于I時(shí)，錳離子和鉍離子的水解可以被有效地抑制，因此，在配制BiCl3-HCl溶液時(shí)需要加入過量HC1，使BiCl3-HCl溶液的pH小于1，同時(shí)，使制得的Mn-B1-Cl體系的pH也小于1，從而使錳離子及鉍離子以游離態(tài)存在于體系中，錳離子及鉍離子可以充分混合均勻，使最終制得的Mn-BiOCl光催化劑均勻穩(wěn)定。
[0036]本發(fā)明對(duì)步驟I中使用的鹽酸的濃度不做特別的限定，既可以使用濃鹽酸，也可以使用鹽酸的水溶液，最終使制得的Mn-B1-Cl體系的pH小于I即可。
[0037]在本發(fā)明中，選擇氯化錳和/或四水合氯化錳中的錳元素與氧化鉍中鉍元素的摩爾比為(0.05?5):100ο
[0038]當(dāng)錳元素與鉍元素的摩爾比小于0.05:100時(shí)，復(fù)合光催化劑的光催化活性對(duì)照空白無明顯增加，隨錳元素與鉍元素摩爾比的增加，復(fù)合光催化劑的催化活性不斷增加；當(dāng)錳元素與鉍元素的摩爾比大于5:100時(shí)，復(fù)合光催化劑的催化活性反而下降，因此，本發(fā)明選擇錳元素與鉍元素的摩爾比為(0.05?5): 100，優(yōu)選(0.1?2): 100，更優(yōu)選0.25:100。
[0039]步驟2，向步驟I中制得的Mn-B1-Cl體系中加入氨水和/或通入氨氣，調(diào)節(jié)Mn-B1-Cl體系的pH為I?4，制得預(yù)制樣濁液；
[0040]在本發(fā)明中，將步驟I中制得的Mn-B1-Cl體系的pH增大，調(diào)節(jié)為I?4，使游離態(tài)的錳離子、鉍離子和氯離子在該環(huán)境下可以緩慢生成Mn-BiOCl光催化劑，使得生成的復(fù)合光催化劑的粒徑小且均勻，光催化效率高，且在該P(yáng)H條件下，Mn-BiOCl光催化劑的轉(zhuǎn)化效率高，幾乎可以全部轉(zhuǎn)化為Mn-BiOCl光催化劑，因此，本發(fā)明選擇將體系的pH調(diào)節(jié)為I?4，優(yōu)選調(diào)節(jié)Mn-B1-Cl體系的pH至2?3。
[0041 ] 本發(fā)明通過加入氨水或通入氨氣的方式對(duì)體系的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。一方面是因?yàn)?，氨水或氨氣均具有揮發(fā)性，將其中加入體系后，可以通過加熱的方式將過量的氨除去，操作簡(jiǎn)單易行且去除徹底，同時(shí)，能夠避免向體系中引入其它金屬雜離子，免除了對(duì)其它金屬雜離子分離的步驟，減少操作步驟并避免了在去除金屬雜離子時(shí)引起的光催化劑的損失；另一方面，氨水或氨氣來源廣泛，價(jià)格低廉，生產(chǎn)成本低。
[0042]在本發(fā)明中，對(duì)使用的氨水的濃度或氨氣的濃度、通入速度不做特別的限定，以使體系的PH能平穩(wěn)調(diào)節(jié)至I?4為優(yōu)選。
[0043]步驟3，將步驟2中制得的預(yù)制樣濁溶液在80?200°C條件下保溫6?48小時(shí)，制得樣品濁液；
[0044]為使步驟2中制得的乳狀濁液中的Mn-BiOCl光催化劑能夠以顆粒狀固體的形態(tài)析出，本發(fā)明選擇將預(yù)制樣濁液在80?200°C條件下保溫6?48小時(shí)，促使乳狀濁液中的Mn-BiOCl光催化劑團(tuán)聚，形成小顆粒，為生成的顆粒更均勻，顆粒粒徑更小，本發(fā)明優(yōu)選保溫溫度為90?150°C，如100?120°C ;保溫時(shí)間優(yōu)選12?36小時(shí)，如24?30小時(shí)。
[0045]步驟4，將步驟3中制得的樣品溶液過濾，將過濾物洗滌，干燥，粉碎。
[0046]在本發(fā)明中，為避免步驟3中制得的Mn-BiOCl光催化劑在冷卻過程中發(fā)生團(tuán)聚，形成更大粒徑的顆粒，選擇過濾為趁熱過濾，過濾時(shí)體系的溫度不低于步驟3中的保溫溫度，從而可以保證過濾物的粒徑不明顯增大。
[0047]在熱過濾后，可以在后續(xù)步驟中同時(shí)對(duì)過濾物進(jìn)行冷卻，如可以在洗滌過程中、干燥過程中或粉碎過程中對(duì)過濾物進(jìn)行冷卻。
[0048]通過本發(fā)明方法，最終獲得可作為光催化劑的Mn-BiOCl。本發(fā)明通過XRD、電子衍射及透射電鏡及高分辨透射電鏡對(duì)光催化劑Mn-BiOCl的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定。
[0049]對(duì)其進(jìn)行XRD分析，XRD譜圖顯示，在衍射角2 Θ約為23.92°、26.45°、32.26°、33.51 °、36.69 °、41.48 °、46.89 °、49.56 °、54.22、55.35 °、58.08、60.08、63.06、68.03,70.10,77.54處出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，這些峰的位置對(duì)應(yīng)于四方晶系BiOCl的(002)、
(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(202)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)、(220)、(214)和(006)的晶面特征衍射峰，空間群為P4/nmm(129)，如圖1中曲線c所示。
[0050]其電子衍射電鏡圖如圖4b所示，由電子衍射圖可知，根據(jù)本發(fā)明方法制得的Mn-BiOCl光催化劑粒徑細(xì)小，比表面積大，分布均勻。
[0051]其透射電鏡如圖3b所示，可以看到，Mn-BiOCl光催化劑的顆粒具有高度立體感，整體形貌為球形堆積。
[0052]其高分辨透射電鏡如圖2b所示，可以看到，光催化劑Mn-BiOCl的晶面間距約為
0.24 ?0.28nm,例如為 0.26nm。
[0053]因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供通過上述方法制備的光催化劑Mn-BiOCl，其XRD 譜圖顯示，在衍射角 2 Θ 約為 23.92。、26.45°、32.26°、33.51°、36.69°、41.48°、46.89。,49.56° ,54.22,55.35°、58.08、60.08、63.06、68.03、70.10、77.54 處出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，如圖1中曲線c所示；其電子衍射電鏡圖如圖4b所示，可知根據(jù)本發(fā)明方法制得的Mn-BiOCl光催化劑粒徑細(xì)小，比表面積大，分布均勻；其透射電鏡如圖3b所示，可以看到Mn-BiOCl光催化劑的顆粒具有高度立體感，整體形貌為球形堆積；其高分辨透射電鏡如圖2b所示，可以看到光催化劑Mn-BiOCl的晶面間距約為0.24~0.28nm，例如為0.26nm。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供上述光催化劑Mn-BiOCl在治理污水，特別是染料污水方面的應(yīng)用。
[0055]光催化劑是利用價(jià)帶電子吸收外界光帶來的能量后被激發(fā)生成光生電子和空穴，該光生電子躍過禁帶，遷移到光催化劑表面與被吸附在光催化劑表面的有機(jī)污染物或水分子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，從而將有機(jī)污染物被降解、脫色、去毒或礦化為二氧化碳、水和無機(jī)小分子等物質(zhì)，此即為光催化原理。
[0056]由光催化原理可知，光催化劑的禁帶寬度越小，其價(jià)帶電子越容易被激發(fā)，躍遷至光催化劑表面，從而起到光催化的作用。
[0057]本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，用能量大于或等于其導(dǎo)體禁帶寬度的光照射Mn-BiOCl光催化劑，處于價(jià)帶上的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴OO，從而在Mn-BiOCl光催化劑表面產(chǎn)生具有高度活性的電子-空穴對(duì)，該電子-空穴對(duì)是光催化反應(yīng)的活性中心，具有很強(qiáng)的氧化能力，可以將吸附于Mn-BiOCl光催化劑表面的0H_和H2O進(jìn)行氧化，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的.0H自由基。
[0058].0H自由基的反應(yīng)能為402.8MJ/mol，其通過與污染物之間的羥基加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等可以對(duì)污染物中的C-C、C-H、C-0和N-H鍵進(jìn)行破壞，具有高效分解污染物的能力，使污染物全部或接近全部礦化，最終將污染物降解為二氧化碳、水等無害物質(zhì)，同時(shí)，空穴本身也可將吸附于Mn-BiOCl光催化劑表面的有機(jī)物直接氧化分解，此外，Mn-BiOCl光催化劑表面產(chǎn)生的高活性電子具有很強(qiáng)的還原能力，當(dāng)溶液中有O2存在時(shí)，光生電子會(huì)與O2作用生成.02_，.02-再與H+作用生成HO2.，最終生成.0H自由基，氧化降解有機(jī)物。
[0059]由本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例7可知，加入清除劑后，Mn-BiOCl光催化劑的光催化活性明顯降低，其原因是清除劑可大量消耗光催化體系中的.0H自由基，這也證明了本發(fā)明Mn-BiOCl光催化體系中產(chǎn)生了.0H自由基。
[0060]不受任何理論的束縛，認(rèn)為本發(fā)明制備的Mn-BiOCl光催化劑的光催化原理如下:
[0061]Mn-BiOCl 光催化劑+h V — h++e-
[0062]h++or —.0H
[0063]h++H20 —.0H+H.[0064]e>02 —.02-
[0065].02^H+ — HO2.[0066]2HO2.— 02+H202
[0067]H2O2+.02 —.0Η+0Η +O2。
[0068]本發(fā)明以甲基橙為光催化反應(yīng)的模型化合物，用對(duì)苯二甲酸作為探針分子對(duì)Mn-BiOCl光催化劑的紫外液相催化活性及紫外固相催化活性進(jìn)行測(cè)定。
[0069]以甲基橙作為模型化合物是由于甲基橙化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在紫外光的作用下不會(huì)分解，實(shí)驗(yàn)時(shí)可以避免扣除空白，減小誤差，提高實(shí)驗(yàn)的效率；而且，甲基橙可以通過吸光度和濃度曲線，直接計(jì)算出分解率，計(jì)算簡(jiǎn)便可靠；此外，甲基橙實(shí)驗(yàn)較為成熟，認(rèn)可度高，結(jié)果容易被接受。
[0070]根據(jù)本發(fā)明提供的光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具有以下有益效果: [0071](I)該光催化劑具有較小的禁帶寬度，因此具有較高的光催化活性；[0072](2)該光催化劑具有較高的紫外光催化活性；
[0073](3)該光催化劑呈球形團(tuán)聚，具有較大比表面積；
[0074](4)制備該光催化劑的方法簡(jiǎn)單，條件溫和，易于操作；
[0075](5)制備該光催化劑所使用的試劑均為無毒無害化學(xué)試劑，不會(huì)造成環(huán)境污染，綠色環(huán)保。
[0076]實(shí)施例
[0077]實(shí)施例1
[0078]操作步驟:
[0079](I)按Mn元素與Bi元素的物質(zhì)量之比為0.1:100稱取8.3730g氧化鉍和四水合氯化錳為0.00967g，取20mL鹽酸溶液于250mL燒杯中，將稱量好的氧化鉍溶于上述鹽酸溶液中，并向其中加入稱量好的四水合氯化錳，不斷攪拌，制成混合溶液；
[0080](2)向步驟I中制得的混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至溶液的pH值約為2，制成預(yù)制溶液；
[0081](3)將步驟2制得的預(yù)制溶液置于100°C恒溫水浴鍋中水浴加熱24h，制得樣品溶液；
[0082](4)將步驟3中制得的樣品溶液過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，將所得樣品放置于100°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，待樣品干燥冷卻后研細(xì)。
[0083]本實(shí)施例制得的樣品的XRD圖如圖1中曲線b所示。
[0084]實(shí)施例2
[0085]本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于Mn元素與Bi元素的物質(zhì)量之比為0.25:100,即，稱取的氧化鉍的重量為8.3730g,四水合氯化錳的重量為0.02418g。
[0086]本實(shí)施例制得的樣品的XRD圖如圖1中曲線c所示；
[0087]高分辨透射電鏡圖如圖2b所示；
[0088]透射電鏡圖如圖3b所示；
[0089]電子衍射圖如圖4b所示。
[0090]實(shí)施例3
[0091]本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于Mn元素與Bi元素的物質(zhì)量之比為1.0:100，即，稱取的氧化鉍的重量為8.3730g,四水合氯化錳的重量為0.09671g。
[0092]本實(shí)施例制得的樣品的XRD圖如圖1中曲線d所示。
[0093]實(shí)施例4
[0094]本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于Mn元素與Bi元素的物質(zhì)量之比為2.0:100，即，稱取的氧化鉍的重量為8.3730g,四水合氯化錳的重量為0.1934g。
[0095]本實(shí)施例制得的樣品的XRD圖如圖1中曲線e所示。
[0096]對(duì)比例
[0097]對(duì)比例I
[0098](I)稱取5.2196g氧化鉍，量取15mL鹽酸溶液于250mL燒杯中，將稱量好的氧化鉍溶于上述鹽酸溶液中，制成BiCl3-HCl體系；
[0099](2)攪拌條件下向步驟I中制得的混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至約為2，出現(xiàn)白色膠狀物，制成預(yù)制液；[0100](3)將步驟2中制得的預(yù)制液放置在40°C恒溫水浴鍋中水浴加熱0.5h，制得樣品液；
[0101](4)將步驟3中制得的樣品液過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次直至溶液中沒有Cl—，最后將產(chǎn)物放置在40°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥6h，待樣品干燥冷卻后研細(xì)。
[0102]本對(duì)比例制得的樣品的XRD圖如圖1中曲線a所示；
[0103]高分辨透射電鏡圖如圖2a所示；
[0104]透射電鏡圖如圖3a所示；
[0105]電子衍射圖如圖4a所示。
[0106]實(shí)驗(yàn)例
[0107](—)降解率計(jì)算公式:
[0108]X= (A1- A2)/A1X 100%
[0109]實(shí)驗(yàn)例I樣品的XRD譜測(cè)定
[0110]對(duì)對(duì)比例1、實(shí)施例1?4所制樣品分別編號(hào)為a、b、C、d和e，進(jìn)行XRD測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。
[0111]由XRD 分析可知，在衍射角 2 Θ 為 23.92。,26.45° ,32.26° ,33.51° ,36.69°、41.48。,46.89 ° ,49.56 ° ,54.22,55.35 °、58.08、60.08、63.06、68.03、70.10、77.54 處出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，這些峰的位置對(duì)應(yīng)于四方晶系BiOCl的(002)、(101)、(110)、(102)、
[112]、(200)、(113)、(202)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)、(220)、(214)和(006)的晶面特征衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)衍射峰代碼為JCPDSN0.73-2060)，空間群為P4/nmm(129)。當(dāng)衍射角2 Θ為33.51°、55.35°時(shí)，所在峰的位置對(duì)應(yīng)(102)、(104)的晶面，這兩個(gè)峰強(qiáng)度是c最強(qiáng)，復(fù)合催化劑XRD峰強(qiáng)度，從a到c逐漸變強(qiáng)，從c到e逐漸變?nèi)?，這與催化劑活性規(guī)律—致。
[0112]實(shí)驗(yàn)例2樣品的高分辨透射電鏡測(cè)定(HRTEM)
[0113]對(duì)對(duì)比例I與實(shí)施例2制得的樣品分別記為a和b，進(jìn)行高分辨透射電鏡測(cè)定，結(jié)果如圖2a和圖2b所示。
[0114]由圖2a 和圖 2b 可知，BiOCl (a) % 0.25% Mn-BiOCl (b)分布非常均勻,BiOCl (a)的晶面間距為0.31nm，0.25% Mn-BiOCl (b)的晶面間距為0.26nm。
[0115]由于晶面間距越小，則晶體的半徑越小，而晶體的半徑越小，則其比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)，催化活性越高，從而可知0.25% Mn-BiOCl (b)的光催化活性高于BiOCl (a)。
[0116]實(shí)驗(yàn)例3樣品的透射電鏡測(cè)定(TEM)
[0117]對(duì)對(duì)比例I與實(shí)施例2制得的樣品分別記為a和b，進(jìn)行高分辨透射電鏡測(cè)定，結(jié)果如圖3a和圖3b所示。
[0118]由圖3a與圖3b可知，催化劑顆粒的高度立體感，整體形貌為球形堆積。
[0119]實(shí)驗(yàn)例4樣品的電子衍射測(cè)定(SAED)
[0120]對(duì)對(duì)比例I與實(shí)施例2制得的樣品分別記為a和b，進(jìn)行高分辨透射電鏡測(cè)定，結(jié)果如圖4a和圖4b所示。
[0121]由圖4a與圖4b可知，0.25% Mn-BiOCl分布更加均勻，其粒徑相對(duì)細(xì)小，比表面積相對(duì)較大，活性較高。
[0122]實(shí)驗(yàn)例5樣品的固相紫外件能測(cè)定[0123]對(duì)對(duì)比例1、實(shí)施例1與實(shí)施例2制得的樣品分別記為a、b和C，進(jìn)行高分辨透射電鏡測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。
[0124]由圖5可知，催化劑的光吸收強(qiáng)度隨著波長(zhǎng)的增加先是緩慢波動(dòng)變化，然后突然驟減，最后達(dá)到穩(wěn)定，吸光度接近為O。
[0125]實(shí)驗(yàn)例6不同Mn含暈的光催化劑降解甲基橙的紫外光活性
[0126]分別準(zhǔn)確稱取對(duì)比例1、實(shí)施例1?4制備的光催化劑0.0215g于降解管中，并編號(hào)為a?e ;分別加入20mL甲基橙溶液(40mg/L)和20mL蒸餾水，再放入一個(gè)小磁子；把降解管放入XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗反應(yīng)30min后，取樣離心，分別測(cè)定其吸光度A1 ;打開300W汞燈，光照lh，再取樣離心，測(cè)定其吸光度A2。
[0127]由于甲基橙溶液的最大吸收波長(zhǎng)為464nm，因此，選定測(cè)定波長(zhǎng)為464nm。根據(jù)(一)分別計(jì)算上述光催化劑在紫外光束下對(duì)甲基橙溶液的降解率，根據(jù)所得降解率繪制出降解率柱狀圖，如圖6所示。
[0128]由圖6可知，Mn-BiOCl光催化劑的降解率隨摻雜元素Mn的物質(zhì)的量的增大先增高，在元素Mn與Bi的物質(zhì)的量之比為0.25 %時(shí)，甲基橙的光催化降解率最高，達(dá)到95.1%，然后隨著Mn與Bi的物質(zhì)的量之比增大而降低。但是，摻雜Mn的光催化劑要比純樣的降解率要高，即摻雜元素Mn的光催化劑的催化性能比純BiOCl樣品好。
[0129]實(shí)驗(yàn)例7紫外光束下清除劑對(duì)光催化劑光催化活性的影響
[0130]分別稱取五組0.0204g對(duì)比例I中制備的BiOCl樣品(a系列試樣)與實(shí)施例2中制備的0.25% Mn-BiOCl樣品(b系列試樣)，放入降解管中，并分別編號(hào)，分別記為al、bl (無清除劑)，a2、b2 (IPA)，a3、b3 (AO)，a4、b4 (BQ)，a5、b5 (CAT)。
[0131]在每支降解管中加入20mL甲基橙溶液(40mg/L)和20mL蒸餾水，在每組樣品中加入不同清除劑，一組是純樣(無清除劑)；一組加入5yL異丙醇(IPA)組加入0.0044g草酸銨(AO)組加入0.0041g對(duì)苯醌(BQ)組加入3.8yL過氧化氫酶(CAT)，在每支管中放入一個(gè)小磁子，再把降解管放入XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗反應(yīng)30min后，取樣離心，分別測(cè)定其吸光度Al ;打開300W汞燈，光照lh，再取樣離心，測(cè)定其吸光度A2;按照(一)中公式計(jì)算各催化劑樣品加清除劑的降解率。
[0132]根據(jù)計(jì)算所得的降解率，繪制出催化劑樣品中加入清除劑后對(duì)20mL甲基橙溶液(40mg/L)的降解率柱狀圖，如圖7所示。
[0133]由圖7可知，無論是BiOCl還是0.25 % Mn-BiOCl催化劑，在加入清除劑后，各催化劑的降解率均發(fā)生了變化，但是在加入清除劑對(duì)苯醌(BQ)時(shí)，催化劑的降解率驟減，降到最低，而且，摻雜了 0.25% Mn-BiOCl的催化劑樣品變化更加明顯。
[0134]實(shí)驗(yàn)例8催化劑降解甲基橙液相紫外性能的測(cè)定
[0135]分別稱取0.0212g對(duì)比例I中制備的樣品BiOCl和實(shí)施例2中制備的樣品0.25%Mn-BiOCl，放入降解管中，并編號(hào)記為a和b，在每支降解管中加入20mL甲基橙溶液(40mg/L)和20mL蒸餾水，并放入一個(gè)小磁子。
[0136]把降解管放入XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗反應(yīng)30min后，取樣離心，分別掃描測(cè)定其紫外光譜，并導(dǎo)出數(shù)據(jù)；打開300W汞燈，光照lh，再取樣離心，分別掃描測(cè)定其紫外光譜，并導(dǎo)出數(shù)據(jù)。
[0137]根據(jù)液相紫外光譜數(shù)據(jù)，繪制出光催化劑樣品BiOCl與0.25% Mn-BiOCl對(duì)20mL甲基橙溶液(40mg/L)的液相紫外光譜圖，如圖8a和圖8b所示。
[0138]由圖8a和圖8b可知，樣品0.25% Mn-BiOCl的光催化性能更好，在光反應(yīng)30min左右，光催化幾乎已經(jīng)反應(yīng)完全；當(dāng)光反應(yīng)60min后，體系的吸光度幾乎為O。
[0139]實(shí)施例9Mn_Bi0Cl光催化劑的表面光電壓的測(cè)定
[0140]分別取對(duì)比例I和實(shí)施例1?4中制備的光催化劑樣品于光電載玻片上，分別記為a?e,在表面光電壓光譜儀上進(jìn)行光電壓光譜掃描,如圖9所不。
[0141]由圖9可知，BiOCl催化劑的光電壓強(qiáng)度最低，0.25% Mn-BiOCl光催化劑的光電壓強(qiáng)度最高，由于光電壓強(qiáng)度與催化劑的催化性能成正比，進(jìn)而可得出BiOCl的催化性能最差，0.25% Mn-BiOCl的催化性能最好。
[0142]以上結(jié)合【具體實(shí)施方式】和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備光催化劑Mn-BiOCl的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)按錳元素與鉍元素的摩爾比為(0.05?5): 100稱取氧化鉍與氯化錳和/或四水合氯化錳，將氧化鉍溶解于鹽酸溶液中，制成BiCl3-HCl溶液，并在攪拌的條件下向BiCl3-HCl溶液中加入氯化錳或四水合氯化錳，制得Mn-B1-Cl體系； (2)向步驟I中制得的Mn-B1-Cl體系中加入氨水和/或通入氨氣，調(diào)節(jié)Mn-B1-Cl體系的pH為I?4，制得預(yù)制樣濁液； (3)將步驟2中制得的預(yù)制樣濁液在80?200°C條件下保溫，制得樣品濁液； (4)將步驟3中制得的樣品濁液趁熱過濾，將過濾物洗滌，干燥，粉碎。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中，控制BiCl3-HCl溶液的pH小于1
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟2中，調(diào)節(jié)pH為2?3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3之一所述的方法，其特征在于，步驟3中，預(yù)制溶液的保溫溫度為90?150°C，優(yōu)選100?120°C;保溫時(shí)間為6?48小時(shí)，優(yōu)選12?36小時(shí)，如24?30小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4之一所述的方法，其特征在于，步驟4中，過濾時(shí)的溫度不低于步驟3中的保溫溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5之一所述的方法，其特征在于，步驟4中，在過濾后、洗滌后、干燥后或粉碎后對(duì)過濾物進(jìn)行冷卻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6之一所述的方法，其特征在于，最后獲得的光催化劑Mn-BiOCl的 XRD 圖中，在衍射角 2 Θ 約為 23.92。、26.45。、32.26。、33.51。、36.69。、41.48。、46.89°、49.56°、54.22 °、55.35 °、58.08 °、60.08 °、63.06 °、68.03 °、70.10 °、77.54°處有衍射峰。
8.一種由權(quán)利要求1?7之一所述的方法制得的光催化劑Mn-BiOCl，其特征在于，根據(jù) XRD 分析，其在衍射角 2 Θ 約為 23.92° ,26.45° ,32.26° ,33.51° ,36.69° ,41.48°、46.89°、49.56°、54.22 °、55.35 °、58.08 °、60.08 °、63.06 °、68.03 °、70.10 °、77.54。處有衍射峰，對(duì)應(yīng)于四方晶系的(002)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(202)、(211)、(104)、(212)、(114)、(005)、(220)、(214)和(006)的晶面特征衍射峰。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光催化劑Mn-BiOCl，其特征在于，其電子衍射圖如圖4b所/Jn ο
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的催化劑在治理污水，特別是染料污水方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J27/06GK103920510SQ201410188713
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】李慧泉, 崔玉民, 苗慧 申請(qǐng)人:阜陽(yáng)師范學(xué)院