一種鐵基復(fù)合氧化物脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鐵基復(fù)合氧化物脫硝催化劑，該催化劑包括鐵、鉬、氧三種元素成分，鐵和鉬在復(fù)合氧化物中高度分散，鐵和鉬的摩爾比為14-40:1，氧與鐵的摩爾比為1.0-1.88:1。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法和應(yīng)用，該催化劑為絮狀結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性和選擇性，溫度范圍寬，低溫活性好，可用于固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機(jī)尾氣中氮氧化物的凈化或消除，應(yīng)用前景廣闊。
【專利說明】一種鐵基復(fù)合氧化物脫硝催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鐵基復(fù)合氧化物NH3-SCR脫硝催化劑及其制備方法，還涉及該催化劑用于除去固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機(jī)尾氣中的氮氧化物的應(yīng)用，屬于催化脫硝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOr)是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要污染物，其排放主要來自固定源如燃煤鍋爐、工業(yè)爐窯和移動(dòng)源如機(jī)動(dòng)車尾氣的排放。我國在取得對(duì)SO2控制的階段性成果后，“十二五”期間對(duì)NOr實(shí)現(xiàn)總量控制，即2015年NOr排放總量比2010年下降10%。特別是2012年實(shí)施了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)中要求NOr (以NO2計(jì))排放為100mg/m3。
[0003]選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction, SCR)是在氧氣存在的條件下，還原劑優(yōu)先與煙氣中的NOr反應(yīng)生成氮?dú)?N2)的催化過程。在SCR技術(shù)中可作為還原劑的包括氨(NH3)、碳?xì)浠衔?HC)和氫氣(H2)。采用NH3作為還原劑的SCR技術(shù)對(duì)NOr的脫除效率可達(dá)到80、0 %，脫硝效率最高，同時(shí)也是目前國際公認(rèn)的最主流、最成熟、應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化脫硝技術(shù)。催化劑是SCR技術(shù)的核心，目前廣泛應(yīng)用的NH3-SCR催化劑是以氧化鈦為載體的釩基催化劑(V2O5-WO3 (MoO3)/Ti02)。然而，商業(yè)釩鈦催化劑雖具有較高的脫硝活性和較好的抗水抗硫性能，但其中的活性組分V2O5具有毒性，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，而且反應(yīng)活性溫度窗口較窄(300-400 °C)，高溫段N2選擇性較差。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好的新型NH3-SCR催 化劑來取代傳統(tǒng)釩基催化劑是非常必要和有廣闊前景的。
[0004]關(guān)于新型SCR脫硝催化劑的研發(fā)，國內(nèi)外研究者對(duì)此做了大量的工作。Fe基催化齊?具有良好的氧化還原性能，其來源廣泛，無毒，價(jià)格低廉，受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注，被認(rèn)為是極具有潛力的NH3-SCR催化劑。Fe-ZSM-5(K.Krishna, et al., Catal.Today, 2006，114: 23),Fe2O3 (X.L.Mou, et al., Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51:1)以及 Fe-Ti復(fù)合氧化物(F.D.Liu, et al., Chem.Commun., 2008: 2043)催化劑均表現(xiàn)出了良好的催化性能，但Fe基催化劑通常脫硝活性溫度偏高，抗水抗硫和熱穩(wěn)定性差，制備工藝復(fù)雜，限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。Mo氧化性強(qiáng)，可以提高催化的低溫活性，常被用做脫硝催化劑助劑，在V205/Ti02催化劑中添加Mo，提高了催化劑的脫硝活性和熱穩(wěn)定性，且會(huì)提高催化劑的 N2 選擇性(G Busca, et al, Appl.Catal.B.1998，18 (I):1_36)，Mo 還可以抑制煙氣中 As 對(duì)催化劑的毒化作用(L Lietti, et al, J.Catal.1999，187 (2): 419-435)。因此，在氧化鐵中添加鑰，有望得到具有高活性的NH3-SCR脫硝催化劑。
[0005]此外，專利201110133318.3中有提到，高度分散的非晶復(fù)合氧化物催化劑具有更高的比表面積，更有利于活性組分的分散，較結(jié)晶性催化劑的催化活性高，有利于長期使用，因此制備分散度高的催化劑也是提高催化活性的一種方法。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供了一種鐵基復(fù)合氧化物，具體為Fe-Mo復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物活性成分高度分散，具有奇特的絮狀形貌，作為NH3-SCR脫硝催化劑時(shí)催化活性高，催化溫度范圍寬、抗硫抗水中毒，性能優(yōu)異。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供該鐵基復(fù)合氧化物的制備方法，該方法操作簡單，成本低，所得產(chǎn)品性能優(yōu)異。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供該鐵基復(fù)合氧化物的應(yīng)用，其可以作為除去固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機(jī)尾氣中氮氧化物的NH3-SCR脫硝催化劑，催化劑在較寬的反應(yīng)溫度區(qū)間表現(xiàn)出較高的NH3-SCR活性和N2選擇性，可應(yīng)用于燃煤電廠與工業(yè)鍋爐煙道氣、柴油尾氣和貧燃汽油機(jī)尾氣中氮氧化物的脫除。
[0009]本發(fā)明選擇鐵和鑰作為催化劑活性成分，通過沉淀法制成活性成分高度分散的復(fù)合氧化物，使其催化活性更高，溫度適用范圍更廣。
[0010]本發(fā)明具體技術(shù)方案如下:
一種鐵基復(fù)合氧化物，其特征是:包括鐵、鑰、氧三種元素成分，鐵和鑰在復(fù)合氧化物中高度分散，鐵和鑰的摩爾比為14-40:1，氧與鐵的摩爾比為1.0-1.88:1。
[0011]上述鐵基復(fù)合氧化物中，鐵和鑰的摩爾比優(yōu)選為18:1，氧與鐵的摩爾比優(yōu)選為1.21:1。
[0012]本發(fā)明鐵基復(fù)合氧化脫硝催化劑，以高度分散的Fe-Mo復(fù)合氧化物為活性成分，氧化物的成分為Fe、Mo和0，F(xiàn)e和Mo以高度分散的氧化物、復(fù)合氧化物或者氧化物和復(fù)合氧化物的混合物的形式存在。
[0013]本發(fā)明的金屬氧化物催化劑中復(fù)合氧化物高度分散，可通過X射線粉末衍射(XRD)表征證明。本催化劑形貌為絮狀結(jié)構(gòu)，其片絮狀結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡(SEM)表征證明。本發(fā)明中鐵鑰的實(shí)際含量由ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。催化劑具有的絮狀結(jié)構(gòu)，有利于活性組分的分散和比表面積的增加，從而提高了催化劑的催化活性。
[0014]上述鐵基復(fù)合氧化物的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鑰鹽用水溶解，配成溶液，備用；將鐵鹽和抗壞血酸用水溶解，配成溶液，備用；
(2)取上述含鑰溶液，加入氨水調(diào)節(jié)其pH為9，然后保持溶液溫度為25-40°C，攪拌至生成MoO42-離子，再將含鐵溶液在攪拌下緩慢滴加到含鑰溶液中，滴加過程中保持混合液的PH為6-9，滴加完畢后調(diào)節(jié)pH為9，繼續(xù)攪拌老化，使鐵離子沉淀完全；
(3)沉淀完全后，過濾，將沉淀水洗、醇洗、干燥，干燥后的沉淀磨成粉，在450-550°C下焙燒，得鐵基復(fù)合氧化物。
[0015]上述步驟(I)中，所述鑰鹽為鑰酸鈉或鑰酸銨，所述鐵鹽為硫酸亞鐵或硫酸鐵。
[0016]上述步驟(I)中，含鑰溶液中，鑰離子的濃度為0.025-0.09 mol/L;含鐵溶液中，鐵離子的濃度為0.2-0.27 mol/L，抗壞血酸用量為I mg/mL。
[0017]上述步驟(2)中，生成此042_離子時(shí)，攪拌0.5 h。
[0018]上述步驟(2)中，生成Mo042_離子時(shí)，持含鐵溶液的溫度為35°C。
[0019]上述步驟(2)中，滴加完含鐵溶液后，老化3小時(shí)，使整個(gè)體系充分反應(yīng)。
[0020]上述步驟(3)中，在60_100°C烘干10-20小時(shí)。
[0021]焙燒溫度是制備催化劑的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，上述步驟(3)中，焙燒溫度為450-550°C，時(shí)間為3-7小時(shí)，溫度過高或時(shí)間過長會(huì)導(dǎo)致比表面積和催化活性下降，也會(huì)破壞催化劑的絮狀結(jié)構(gòu)。焙燒溫度優(yōu)選為500°C。
[0022]本發(fā)明的鐵基復(fù)合氧化物，可以作為除去氮氧化物的NH3-SCR脫硝催化劑。
[0023] 本發(fā)明的制備方法適合產(chǎn)業(yè)化推廣，采用的前驅(qū)物為硫酸鹽和鑰酸鹽等常用金屬鹽，且鑰酸鹽用量較少，有利于降低成本。通過控制反應(yīng)條件，可以使制得的催化劑活性成分高度分散，并具有奇特的絮狀結(jié)構(gòu)，高度分散的復(fù)合氧化物具有更高的比表面積，更有利于活性組分的分散，較結(jié)晶性催化劑的催化活性高，有利于長期使用。
[0024]本發(fā)明所得的具有絮狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物脫硝催化劑催化活性高，可用于固定源煙道氣、柴油車尾氣和貧燃汽油機(jī)尾氣中NOr的凈化和消除，在50000 h—1空速條件下，250-400°C范圍內(nèi)具有較高的NOr去除率和隊(duì)選擇性，脫除率80 %以上，并且具有較好的抗SO2和H2O中毒能力。其中鐵鑰摩爾比為18:1的催化劑效果最好，在50000 IT1空速條件下，250-400 °C范圍內(nèi)NOr去除率和N2選擇性達(dá)90 %以上，在300 °C，通入200 ppm SO2或10%H2O,連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，其NOr脫除率仍可以維持在99%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-7所得催化劑的XRD譜圖。
[0026]圖2為實(shí)施例1所得催化劑的SEM照片。
[0027]圖3為實(shí)施例2所得催化劑在300°C下的抗水抗硫性能測(cè)試結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0029]1、以下實(shí)施例中，利用模擬煙氣測(cè)試催化劑的脫硝性能。氣體總流量為300 mL/min，為保證NO和NH3的進(jìn)料比為1，進(jìn)口 NO和順3濃度均為500 口口111，02的濃度為5.3 vol.%，He為平衡氣。取0.36 mL催化劑樣品，放入固定床反應(yīng)器上，使得反應(yīng)空速為50000 IT1，控制反應(yīng)溫度由150 1:至4501:。采用氮氧化物分析儀(Model-421-HI，美國熱電公司)檢測(cè)反應(yīng)器出口處的NOr濃度。

[0030]脫效率或NOr 轉(zhuǎn)化率計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種鐵基復(fù)合氧化物，其特征是:包括鐵、鑰、氧三種元素成分，鐵和鑰在復(fù)合氧化物中高度分散，鐵和鑰的摩爾比為14-40:1，氧與鐵的摩爾比為1.0-1.88:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基復(fù)合氧化物，其特征是:鐵和鑰的摩爾比為18:1，氧與鐵的摩爾比為1.21:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基復(fù)合氧化物，其特征是:Fe和Mo以高度分散的氧化物或/和復(fù)合氧化物的形式存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基復(fù)合氧化物，其特征是:其形貌為絮狀。
5.一種權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鐵基復(fù)合氧化物的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)將鑰鹽用水溶解，配成溶液，備用；將鐵鹽和抗壞血酸用水溶解，配成溶液，備用； (2)取上述含鑰溶液，加入氨水調(diào)節(jié)其pH為9，然后保持溶液溫度為25-40°C，攪拌至生成MoO42-離子，再將含鐵溶液在攪拌下緩慢滴加到含鑰溶液中，滴加過程中保持混合液的PH為6-9，滴加完畢后調(diào)節(jié)pH為9，繼續(xù)攪拌老化，使鐵離子沉淀完全； (3)沉淀完全后，過濾，將沉淀水洗、醇洗、干燥，干燥后的沉淀磨成粉，在450-550°C下焙燒，得鐵基復(fù)合氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，所述鑰鹽為鑰酸鈉或鑰酸銨，所述鐵鹽為硫酸亞鐵或硫酸鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是:步驟(I)中，含鑰溶液中，鑰離子的濃度為0.025-0.09 mol/L ;含鐵溶液中，鐵離子的濃度為0.2-0.27 mol/L，抗壞血酸用量為Img/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，生成Mo042_離子時(shí)，攪拌0.5 h，滴加完畢后，老化時(shí)間為3小時(shí)；步驟(3)中，在60-100°C烘干10-20小時(shí)；步驟(3)中，焙燒時(shí)間為3-7小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是:步驟(2)中，保持含鐵溶液的溫度為350C ;步驟(3)中，焙燒溫度為500°C。
10.一種權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的鐵基復(fù)合氧化物的應(yīng)用，其特征是:作為除去氮氧化物的NH3-SCR脫硝催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/881GK103949267SQ201410188308
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】張昭良, 劉瑩, 周鈺浩, 辛穎, 李倩 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)