一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法，該方法通過對二氧化硅膠體晶模板進行改性，采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和雙鍵自由基聚合的方法可控接枝聚合物，通過外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)方法對線性聚合物鏈段進行交聯(lián)，去除二氧化硅膠體晶模板，制備一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊。本發(fā)明可控接枝聚合物層，使得微囊之間排列存有一定縫隙，減輕質(zhì)量同時形成更多傳質(zhì)途徑，外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)技術(shù)將聚合物材質(zhì)的囊壁交聯(lián)形成微孔、介孔，且形成的孔的孔徑、交聯(lián)后的交聯(lián)度可根據(jù)交聯(lián)劑的種類進行調(diào)節(jié)，為其應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，這種囊壁中的微孔、介孔與互鎖微囊間形成的連通窗口和微囊間的縫隙在總體上呈現(xiàn)分級孔互鎖結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的技術(shù)方案涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微囊(Microcapsule)是指具有中空結(jié)構(gòu)，以高分子材料、無機材料或者有機_無機雜化材料為殼的微型容器。微囊具有保護囊心內(nèi)芯材物質(zhì)、改變物質(zhì)重量、體積、狀態(tài)和表面性能、隔離活性成分的功能，還可以控制芯材物質(zhì)的緩慢釋放等。20世紀70年代末Narty 等(Narty J J, Oppenheim R C，Speiser P.Nanoparticles a new colloidal drugdelivering system.Pharmaceutica Acta Helvetiae, 1978，53:17-23.)提出了納米微膠囊(Nanocapsules)的概念,將微膠囊擴展成為了具有納米尺寸的新型材料。近年來微囊發(fā)展迅速，目前在響應(yīng)性材料(Alireza Abbaspourrad, Sujit S.Datta, David A.Weitz.Controlling Release From pH-Responsive Microcapsules, Langmuirj 2013, 29:12697-12702.；Koichiro Hayashij Michihiro Nakamura, Kazunori Ishimura.1n situ synthesisand photoresponsive rupture of organosilica nanocapsules.Chemical Communications，2011，47:1518-1520.)、可控釋放(Alireza Abbaspourrad, Nick J.Carroll, Shin-HyunKimj David A.Weitz.Polymer Microcapsules with Programmable Active Release.Journal of the American Chemical Society，2013，135:7744-7750)、農(nóng)產(chǎn)品加工(胡耀輝，姜榮慶，于寒松，鄭衛(wèi)，劉俊梅.噴霧干燥法生產(chǎn)核桃蛋白肽微膠囊的工藝研究.農(nóng)業(yè)機械，2011，20:155-158.)和催化領(lǐng)域(Xiao Nan, Zhou Yingj Ling Zheng, ZhaoZongbinj Qiu Jieshan.Carbon foams made of in situ produced carbon nanocapsulesand the use as a catalyst for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene.Carbon, 2013，60:514-522.)等方面都有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]微囊的制備主要包括:模板法(Bogdan V.Parakhonskiyj AlexeyM.Yashchenokj Manfred Konraddj Andre G.Skirtach.Colloidal micro—andnano-particles as templates for polyelectrolyte multilayercapsules.2014，DO1: 10.1016/j.cis.2014.01.022.；Hu Yang, YangYuj NingYinj WangChaoyang, Tong Zhen.Facile preparation of artemisia argyi oil-loaded antibacterialmicrocapsules by hydroxyapatite-stabilized Pickering emulsion templating.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2013，112:96-102)、自組裝法(Jae WonShim, Shin-Hyun KimjSeog-Jin Jeon, Seung-Man Yang, G1-Ra Y1.Microcapsules withTailored Nanostructures by Microphase Separation of Block Copolymers.Chemistryof Materials，2010，22:5593-5600)、乳液聚合法(Cao Zhihaij Shan Guorong.Synthesisof Polymeric Nanocapsules with a Crosslinked Shell through InterfacialMiniemulsion Polymerization.Journal of Polymer Science: Part A:PolymerChemistry, 2009，47:1522-1534.)等，其中模板法因其方法簡單、產(chǎn)品重復(fù)率高且預(yù)見性好、產(chǎn)品形態(tài)和性能穩(wěn)定等優(yōu)點最為常用。本專利采用膠體晶模板法制備微囊，在規(guī)整排列的二氧化硅膠體晶模板表面形成聚合物，去除模板后形成相互連通、規(guī)整排列的互鎖微囊聚集體。一方面這種結(jié)構(gòu)通過將微囊互鎖聚集，形成多向傳質(zhì)，大大提升傳質(zhì)速率；另一方面，這種微囊宏觀為固態(tài)，有利于液-固分離，提升微囊的重復(fù)再生性能，減少繁瑣的后處理過程。
[0004]在微囊囊壁材質(zhì)選擇方面，聚合物材質(zhì)密度遠小于無機類材料，減輕了微囊質(zhì)量的同時提高了比表面積，此外交聯(lián)聚合物具有良好的機械性能和耐溶劑性、較好的生物相容性，且較易進行功能化，是制備微囊的良好材質(zhì)。在微囊的應(yīng)用中，囊壁厚度是傳質(zhì)擴散過程不可忽略的重要因素。表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(S1-ATRP) (MatyjaszewskiK., Tsarevsky N.V.Nanostructured functional materials prepared by atom transferradical polymerization.Nature Chemistry, 2009, 1:276-288.)適用的單體廣泛、聚合過程易控制調(diào)節(jié)，是可控調(diào)節(jié)聚合物基囊壁厚度的較好方法，此外傳統(tǒng)的雙鍵自由基聚合法也可通過控制聚合條件來控制囊壁厚度。本專利采用S1-ATRP的方法和雙鍵自由基聚合法在二氧化硅膠體晶模板表面接枝聚合物鏈段，達到囊壁厚度的可控。
[0005]分級孔結(jié)構(gòu)(Hierarchically Porous Structure)是將微孔、介孔、大孔各個單級孔綜合于一體的結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)彌補了單級孔存在的某種程度的缺陷，此外因其巨大的比表面積、發(fā)達的多級孔隙結(jié)構(gòu)，使其在擴散、傳質(zhì)等方面優(yōu)于其它單一孔道結(jié)構(gòu)，更有利于其在吸附、催化、傳感和生物等方面的應(yīng)用。目前合成分級孔結(jié)構(gòu)多采用雙模板法、乳液法，而且針對聚合物基材質(zhì)僅限于酚醛樹脂、三聚氰胺類材料。其局限性在于:(I)雙模板法中模板劑要與骨架材質(zhì)發(fā)生明顯的界面相互作用或形成較強的相互作用力(如氫鍵)，在骨架材質(zhì)中完成自組裝，去除模板劑后可形成孔道，目前雙模板法中多采用具有特殊的結(jié)構(gòu)的高分子化合物，該類高分子對于鏈段結(jié)構(gòu)單元組成和分子量要求高、制備繁瑣且價格昂貴，同時骨架材質(zhì)選擇僅為三聚氰胺等可形成較強氫鍵作用的聚合物，這些極大的限制了雙模板法在制備聚合物基多級孔材料的應(yīng)用；(2)對于乳液聚合法來說，合適的表面活性劑以及配比是決定孔道大小的關(guān)鍵，而且以液滴為模板劑合成的孔容易出現(xiàn)塌孔、縮孔現(xiàn)象，孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。隨著致孔技術(shù)的不斷深入研究擴展，傅克交聯(lián)致孔技術(shù)(VadimA.Davankov, Maria P.Tsyurupa.Hypercrosslinked Polymeric Networks and AdsorbingMaterials.Comprehensive Analytical Chemistry, 2011, 56:195-295.)制備微孔、介孔材料的發(fā)現(xiàn)，可以很好的解決聚合物基多級孔結(jié)構(gòu)制備局限性，且制備的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、反應(yīng)方法簡捷、操作方便，常常被用于制備聚合物類微孔、介孔材料，而關(guān)于采用外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)技術(shù)(Fernando Maya, Frantisek Svec.A new approach to the preparation oflarge surface area poly(styrene-co-divinylbenzene)monoliths via knitting ofloose chains using external crosslinkers and application of these monolithiccolumns for separation of small molecules.Polymer, 2014, 55:340-346.)制備的形成的孔的孔徑、交聯(lián)后的交聯(lián)度，可根據(jù)交聯(lián)劑的種類進行控制，是傅克交聯(lián)致孔中常常采用的方法之一。
[0006]目前關(guān)于表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、雙鍵自由基聚合與傅克交聯(lián)方法結(jié)合的一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊制備方法未見相關(guān)報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法，該方法流程如附圖1所示，通過對二氧化硅膠體晶模板進行改性，采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和雙鍵自由基聚合的方法可控接枝聚合物鏈段，通過外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)方法對線性聚合物鏈段進行交聯(lián)，去除二氧化硅膠體晶模板后，制備出一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊。本發(fā)明區(qū)別于制備三維有序結(jié)構(gòu)采用的傳統(tǒng)填充的方法，可控接枝聚合物層使得原本填充充分的區(qū)域還存有一定的縫隙空間，減輕質(zhì)量同時形成更多傳質(zhì)途徑，傅克交聯(lián)致孔技術(shù)將聚合物材質(zhì)的囊壁交聯(lián)形成微孔、介孔，相對自交聯(lián)技術(shù)，外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)形成的孔的孔徑、交聯(lián)后的交聯(lián)度，可根據(jù)交聯(lián)劑的種類進行控制，這種囊壁中的微孔、介孔與大孔級別的囊腔、互鎖微囊間形成的連通窗口和微囊間的縫隙在總體上呈現(xiàn)分級孔結(jié)構(gòu)。這種特殊結(jié)構(gòu)可極大的提高傳質(zhì)效率，同時具有較高的比表面積，提供了更多的活性位點，因此在吸附分離、負載催化領(lǐng)域顯示出巨大優(yōu)越性。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0009]一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0010](I) 二氧化硅膠體晶模板的制備
[0011]根據(jù)粒徑范圍的不同，采取以下方法之一:
[0012]方法一:平均粒徑范圍在80nm-600nm的二氧化硅膠體晶模板的制備
[0013]利用StSbcr-Fink-Hohn合成法，室溫下向反應(yīng)器中依次加入無水乙醇、氨水、蒸餾
水，攪拌均勻，迅速加入正硅酸乙酯，反應(yīng)8h后，將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)完全，即得到平均粒徑在80nm-600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板，最終將模板在馬弗爐中于200-800°C下燒結(jié)2-8h，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在80nm-600nm的二氧化硅微球相互粘結(jié)的二氧化硅膠體晶模板；
[0014]其中物料配比為質(zhì)量比為氨水:無水乙醇:蒸餾水:正硅酸乙酯=1:0.5-60:
1-5:0.2-10 ；
[0015]或方法二:平均粒徑范圍在600nm-1200nm的二氧化硅膠體晶模板的制備
[0016]在制備平均粒徑在80nm-600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板的反應(yīng)體系中，待加入正硅酸乙酯反應(yīng)8h后，補加相同配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，反應(yīng)8h，重復(fù)補加、反應(yīng)8h過程1-4次，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)完全，即得到平均粒徑范圍在600nm-1200nm的二氧化硅膠體晶模板，最終將模板在馬弗爐中于200-800°C下燒結(jié)2-8h，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在600nm-1200nm的二氧化硅微球相互粘連的二氧化硅膠體晶模板；
[0017](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性，為以下兩種方法之一:
[0018]方法一:硅烷偶聯(lián)劑[3-(2-溴代異丁酰)胺丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)改性二氧化硅膠體
[0019]晶模板
[0020]將干燥的步驟(I)中得到的燒結(jié)后的二氧化硅膠體晶模板置于反應(yīng)器內(nèi)，添加無水乙醇、氨水、蒸餾水，60°C機械攪拌，加入[3-(2-溴代異丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)60°C冷凝回流反應(yīng)24-48h。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，棄去液體，用無水乙醇清洗置換，最終50°C真空干燥12-24h，即得BITS改性的二氧化硅膠體晶模板；[0021]其中物料配比為體積比為無水乙醇:蒸餾水:氨水=20-200:0.1-2:0.1-1.5 ;每20-200mL乙醇中溶有0.1-1g BITS,并加入0.4g的二氧化硅膠體晶模板；
[0022]或者，方法二: Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性二氧化硅膠體晶模板
[0023]向反應(yīng)器內(nèi)干燥的步驟(I)中得到的燒結(jié)后的二氧化硅膠體晶模板中依次添加無水乙醇、蒸餾水和氨水，室溫攪拌，加入Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)室溫條件下冷凝回流反應(yīng)24-48h，反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，棄去液體，用無水乙醇清洗置換，最后25°C真空干燥12-24h，即得MPS改性的二氧化硅膠體晶模板；
[0024]其中物料配比為體積比為無水乙醇:蒸餾水:氨水=10-200:0.1-2:0.1-5 ;每10-200mL無水乙醇中溶有0.1-1OmL MPS，并加入0.6g的二氧化硅膠體晶模板；
[0025](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段，為以下兩種方法之一:
[0026]方法一:二氧化硅膠體晶模板表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可控接枝聚合物鏈段
[0027]在反應(yīng)器內(nèi)加入步驟(2)中方法一得到的BITS改性的二氧化硅膠體晶模板，100°C抽真空2h，在惰性氣體保護下將催化劑、溶劑、配體和接枝單體混合均勻，注入BITS改性的二氧化硅膠體晶模板中100°C下反應(yīng)5-48h，反應(yīng)結(jié)束后用反應(yīng)所用的溶劑清洗抽提12h，再用無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12-24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板，即二氧化硅/聚合物復(fù)合物；
[0028]物料配比為質(zhì)量比BITS改性后二氧化硅膠體晶模板:催化劑=1:0.3-3，摩爾比接枝單體、催化劑、配體=10-100:1:1 ;體積比單體:溶劑=1:0.2-3 ；
[0029]所述的步驟(3)中的催化劑是溴化亞銅(CuBr)、氯化亞銅(CuCl)、氯化亞銅(CuCl)/溴化銅(CuBr2)或溴化亞銅(CuBr)/溴化銅(CuBr2)；
[0030]所述的步驟(3)中的惰性氣體是氮氣或氬氣；
[0031]所述的步驟(3)中的配體是N，N' ,N'，N" ,N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)；
[0032]所述的步驟(3)中的接枝單體是苯乙烯或取代苯乙烯；
[0033]所述的步驟(3)中的溶劑是N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)己酮或甲醇；
[0034]或者，方法二:二氧化硅膠體晶模板表面雙鍵自由基聚合法接枝聚合物鏈段
[0035]在反應(yīng)器內(nèi)加入步驟(2)中方法二得到的MPS改性的二氧化硅膠體晶模板，隨后加入蒸餾水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室溫攪拌12-24h ;在氬氣保護下升溫至60°C，0.5h內(nèi)滴加過硫酸鉀溶液，隨后滴加由十二烷基磺酸鈉(SDS)、蒸餾水、氫氧化鉀和單體組成的乳液，再次升溫至70°C后補加相同比例等量的過硫酸鉀溶液，0.5h滴加完畢后，保持溫度反應(yīng)2-12h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇清洗，再用無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12-24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板，即二氧化硅/聚合物復(fù)合物；
[0036]所述的步驟(3)中方法二中所加入的物料配比為質(zhì)量比MPS改性的二氧化硅膠體晶模板:聚乙烯吡咯烷酮:蒸餾水:過硫酸鉀:乳液中單體=0.03:0.1-0.5:0.01-0.3:0.01-0.05:0.5-5 ；(配比中的蒸餾水為加入聚乙烯吡咯烷酮時的蒸餾水，過硫酸鉀的量為第一次滴加的過硫酸鉀溶液中過硫酸鉀的量)；
[0037]所述的步驟(3)中方法二中過硫酸鉀溶液組成為:0.02g過硫酸鉀溶于l_5mL蒸餾水；[0038]所述的步驟(3)中方法二中乳液的組成配比為質(zhì)量比十二烷基磺酸鈉:氫氧化鉀=0.01:0.01-0.05，體積比單體:蒸餾水=2:0.01-0.05，每0.0lg十二烷基磺酸鈉溶于1 -SmT,單體；
[0039]所述的步驟(3)中的接枝單體是苯乙烯或取代苯乙烯；
[0040](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程
[0041]將干燥好的二氧化硅/聚合物復(fù)合物放入反應(yīng)器內(nèi)，加入溶劑和外加交聯(lián)劑溶脹，待溶脹完全后，在氬氣保護下將催化劑和溶劑組成的混合液注入二氧化硅/聚合物復(fù)合物中，60-120°C反應(yīng)2-24h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇、鹽酸乙醇混合液清洗，無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12-24h，得到外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)后的二氧化硅/聚合物復(fù)合物；
[0042]所述的步驟(4)方法二物料配比為質(zhì)量比二氧化硅/聚合物復(fù)合物:催化劑:夕卜加交聯(lián)劑=0.1:0.01-0.3:0.01-0.5g，其中0.1g 二氧化硅/聚合物復(fù)合物采用l_30mL溶劑溶脹，0.0lg催化劑溶于l_30mL溶劑；
[0043]所述的步驟(4)方法二中的外加的交聯(lián)劑是三聚氯氰、4，4，-二甲基聯(lián)苯或?qū)Χ?br> 氯甲基苯；
[0044]所述的步驟(4)方法二中的催化劑是無水三氯化鐵(FeCl3)、無水三氯化鋁(AlCl3)、無水四氯化錫(SnCl4)或無水二氯化鋅(ZnCl2)；
[0045]所述的步驟⑷方法二中的溶劑是無水1，2- 二氯乙烷、無水硝基苯、無水硝基甲烷或四氯化碳；
[0046](5)去除二氧化硅/聚合物復(fù)合物中二氧化硅
[0047]將步驟(4)得到的外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)后的二氧化硅/聚合物復(fù)合物浸入到質(zhì)量分數(shù)為40%氫氟酸中超聲清洗去除二氧化硅膠體晶模板，水洗至中性后干燥得到一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊；
[0048]所述的步驟(2)中的硅烷偶聯(lián)劑[3-(2-溴代異丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷的制備方法，包括以下步驟:
[0049]在反應(yīng)器中加入甲苯、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)、三乙胺(TEA)，置于冰水浴中攪拌，向反應(yīng)體系滴加甲苯和2-溴異丁酰溴的混合液，Ih內(nèi)滴加完畢，冰水浴持續(xù)攪拌3h，然后室溫下攪拌IOh得固液混合物，將混合物過濾，濾液用減壓蒸餾的方法除去未反應(yīng)的三乙胺和溶劑甲苯，即可得到改性用的[3-(2-溴代異丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅燒;
[0050]其中物料配比為體積比甲苯:(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS):三乙胺(TEA):2-溴異丁酰溴甲苯溶液=20-40:8-16:4.73-9.46:20_60，其中，配比中甲苯的量不包含
2-溴異丁酰溴甲苯混合溶液中甲苯；
[0051]2-溴異丁酰溴甲苯混合溶液中甲苯其混合液的組成為每20_60mL甲苯添加
4.21-8.42mL2-溴異丁酰溴。
[0052]本發(fā)明的有益效果是:
[0053](I)本發(fā)明制備的一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊為交聯(lián)聚合物材質(zhì)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，同時增大了微囊的比表面積，提升了微囊在吸附分離、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用性能；
[0054](2)本發(fā)明通過表面原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法和雙鍵自由基聚合方法接枝聚合物鏈段，使囊壁厚度具有可控性，然后采用傅克交聯(lián)的方法形成的微孔、介孔，孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時比表面積大幅度提聞，可達到600m2.g 1左右，遠聞于二維有序大孔材料(30-90m2.g O，提供了更多的活性位點，在負載催化、吸附分離領(lǐng)域顯示出巨大的優(yōu)勢，此外傅克反應(yīng)方法簡捷、操作方便，外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)可以根據(jù)交聯(lián)劑種類和用量調(diào)節(jié)交聯(lián)后的孔徑及交聯(lián)度；(注:材料最終的比表面積往往取決于微孔、介孔所貢獻的，大孔貢獻很少，所以比表面積可是說是遠大于大孔級別的材料)
[0055](3)本發(fā)明制備的一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊，由附圖3中的電鏡照片可看出微囊有序排列相互連通呈現(xiàn)互鎖結(jié)構(gòu)。此外囊壁含有微孔、介孔，囊腔尺寸為大孔級另IJ，這與互鎖微囊間形成的連通窗口和微囊間的縫隙呈現(xiàn)分級孔分布，這就將分級孔結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)結(jié)合一體，有利于物質(zhì)從各個方向進入，形成多向傳質(zhì)，大大提升傳質(zhì)速率。由附圖4中的實物照片可看見，該類微囊為固態(tài)顆粒/粉末，有利于液-固分離，大大提高了微囊利用性，減少應(yīng)用中繁瑣的后處理流程，從而為進一步提高其應(yīng)用性能奠定基礎(chǔ)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0056]圖1:聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊制備流程圖；
[0057]圖2:實施例一中孔徑為600nm 二氧化硅膠體晶模板接枝聚苯乙烯鏈段的電鏡照片;
[0058]圖3:實施例一中聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的電鏡照片；
[0059]圖4:實施例一中聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的實物照片；
[0060]圖5:實施例二中孔徑為600nm 二氧化硅膠體晶模板接枝聚苯乙烯鏈段的電鏡照片;
[0061]圖6:實施例二中聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的電鏡照片
【具體實施方式】
[0062]實施例一:
[0063](I) 600nm 二氧化硅膠體晶模板的制備
[0064]室溫下向配有機械攪拌的500mL三口瓶中依次加入145g無水乙醇、34.1g質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水、35.0g去離子水,攪拌均勻后，再向三口瓶中迅速加入15.4g正娃酸乙酯，室溫反應(yīng)8h。將所得的懸濁液轉(zhuǎn)移到燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)完全，得平均粒徑為600nm 二氧化硅膠體模板，最終將模板在馬弗爐中500°C下燒結(jié)3h，緩慢降至室溫，即得平均粒徑為600nm的二氧化硅微球相互粘連的二氧化硅膠體晶模板；
[0065](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性
[0066]娃燒偶聯(lián)劑[3_(2_溴代異丁酸)氨丙基]-二乙氧基娃燒(BITS)改性二氧化娃模板:將1.25g干燥好的燒結(jié)后的二氧化娃膠體晶模板,放入取250mL三口瓶,添加乙醇lOlmL、氨水2.5mL、蒸餾水3.8mL，60°C機械攪拌，加入BITS3.125g冷凝回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，棄去液體，用IOOmL無水乙醇清洗置換三次，最后50°C真空干燥12h (壓力為低于大氣壓0.1MPa,以下步驟及實施案例真空干燥壓力同)，得平均粒徑為600nm的表面接有S1-ATRP引發(fā)劑的改性后的二氧化硅膠體晶模板，即平均粒徑為600nm的BITS改性后的二氧化硅膠體晶模板；[0067](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段
[0068]稱取上面得到的BITS改性后的二氧化硅膠體晶模板0.1713g放置在兩口瓶中，100°C抽真空2h (壓力為低于大氣壓0.1MPa,以下步驟及實施案例抽真空處理壓力同)。氬氣保護下將 0.0610g CuCl(0.616mmol)、6.8mL DMF (0.088mol)、12.86 μ LPMDETA(0.616mmol)、3.4mL苯乙烯(0.0296mol)攪拌均勻。將混合液注入BITS改性的二氧化硅膠體晶模板內(nèi)，100°C恒溫反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后用DMF清洗抽提12h、無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，得已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板，即得二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物；
[0069]圖2是用型號為FEI Nano SEM450電子掃描電鏡掃描二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物得到的，由圖可以看出接枝后的二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物的球與球之間呈現(xiàn)有序相連結(jié)構(gòu)，單個微球表面可看見有序排列的未形成聚合物之處，這為之后微囊互鎖相連、形成的連通窗口提供了基礎(chǔ)。
[0070](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程
[0071]隨后將已干燥好的0.0859g 二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物放入催化劑小瓶內(nèi)，加入5mL無水硝基苯和0.1606g三聚氯氰混合均勻溶脹過夜,溶脹完全后,將0.1289g無水FeCl3和15ml無水硝基苯混合均勻，在氬氣保護下將混合溶液注入二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中，常溫攪拌2h，緩慢升溫至100°C后反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇、鹽酸乙醇混合液(其中鹽酸占混合液質(zhì)量分數(shù)為I %，所用的鹽酸本身的質(zhì)量百分濃度為37.5% )清洗，無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，得到外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)后的二氧化硅/聚合物復(fù)合物；
[0072](5)去除二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中二氧化硅
[0073]將二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合膠體晶浸入到質(zhì)量分數(shù)為40%氫氟酸中以除去二氧化硅模板，頻率為40Hz超聲清洗5h，用蒸餾水洗至中性，干燥即得到聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊。
[0074]附圖3是用型號為FEI Nano SEM450電子掃描電鏡掃描的去除二氧化硅膠體晶模板后聚合物基分級孔互鎖微囊的電鏡照片，由照片看出，經(jīng)過外加交聯(lián)劑傅克交聯(lián)的微囊相互連通呈現(xiàn)互鎖結(jié)構(gòu)。
[0075]附圖4是去除二氧化硅后聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的實物照片，由于互鎖結(jié)構(gòu)將每一個單個的微囊聚集一起相互連通，不易脫落或流失，宏觀上可看見該類微囊為1-1Omm固態(tài)顆粒。
[0076]實例一所得材料用型號Micromeritics ASAP2020M+C全自動比表面積分析儀測得表面積可達到600m2.g'
[0077]說明:本發(fā)明中步驟⑵中硅烷偶聯(lián)劑[3-(2-溴代異丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷的制備方法如下:(其他實施例同)
[0078]在三口瓶中加入40.0mL甲苯，16.0mL (3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)，9.40mL三乙胺(TEA)，置于冰浴中攪拌，將8.40mL2-溴異丁酰溴溶于40mL甲苯，混合液滴加到三口瓶中，Ih滴完，冰浴中攪拌3h，然后室溫下攪拌10h，得到固液混合物，將混合物過濾，濾液用減壓蒸餾的方法除去其中未反應(yīng)的TEA和溶劑甲苯，即可得到表面改性劑BITS，合成的這種硅烷偶聯(lián)劑可以直接用來對二氧化硅表面進行改性，進而引入S1-ATRP引發(fā)劑；[0079]實施例二:
[0080](I) 600nm 二氧化硅膠體晶模板的制備同實施例一步驟(I);
[0081](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性
[0082]Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性二氧化硅膠體晶模板，將0.3g干燥好的燒結(jié)后的二氧化硅膠體晶模板，放入250mL三口瓶，添加乙醇100ml、蒸餾水2.5mL、氨水0.25mL，25°C機械攪拌，加入Y _甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS) 1.5mL室溫下冷凝回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，棄去液體，用無水乙醇清洗置換三次，最后25°C真空干燥12h，即得平均粒徑為600nm的MPS改性后的二氧化硅膠體晶模板；
[0083](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段
[0084]在反應(yīng)器內(nèi)加入MPS改性的二氧化硅膠體晶模板0.03g,隨后加入0.1g蒸餾水、0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)室溫攪拌12h。在氬氣保護下升溫至60°C，0.5h內(nèi)滴加由0.02g過硫酸鉀和ImL蒸餾水組成的混合溶液，隨后滴加由0.0lg十二烷基磺酸鈉(SDS)、0.0lmL蒸餾水、0.015g氫氧化鉀和2mL苯乙烯(1.812g)組成的乳液，再次升溫至70°C后補加相同比例的等量過硫酸鉀溶液，0.5h滴加完畢后,保持溫度反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇清洗，再用無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，得已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板，SP得二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物。
[0085]圖5是用型號為FEI Nano SEM450電子掃描電鏡掃描二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物得到的，由圖可以看出接枝后的二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物的球與球之間呈現(xiàn)有序相連結(jié)構(gòu)，單個微球表面可看見有序排列的未形成聚合物之處，這為之后微囊互鎖相連、形成連通窗口提供了基礎(chǔ)。
[0086](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程實施例一步驟(4)；
[0087](5)去除二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中二氧化硅同實施例一步驟(5)；
[0088]附圖6是用型號為FEI Nano SEM450電子掃描電鏡掃描的去除二氧化硅膠體晶模板后聚合物基分級孔互鎖微囊的電鏡照片，由照片看出，經(jīng)過外加交聯(lián)劑傅克交聯(lián)的微囊相互連通呈現(xiàn)互鎖結(jié)構(gòu)。
[0089]實施例三:
[0090](I) 600nm 二氧化硅膠體晶模板的制備同實施例一步驟(I);
[0091](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性同實施例一步驟(2);
[0092](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段
[0093]稱取上面得到的BITS改性后的二氧化硅膠體晶模板0.1423g放置在兩口瓶中，100°C抽真空 2h。氬氣保護下將 0.0509g CuCl (0.514mmol)、5.6mL DMF(0.072mol)、
10.73 μ LPMDETA(0.514mmol)、2.8mL苯乙烯(0.0244mol)攪拌均勻。將混合液注入二氧化硅膠體晶模板內(nèi)，100°c反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用DMF清洗抽提12h、無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，得已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板，即得二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物；
[0094](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程；
[0095]隨后將已干燥好的0.0886g 二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物物放入反應(yīng)器內(nèi)，加入5mL硝基苯和0.1660g三聚氯氰混合均勻溶脹過夜，溶脹完全后，將0.1330g無水FeC13和15mL無水硝基苯混合均勻，在氬氣保護下將混合溶液注入二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中，常溫攪拌2h，緩慢升溫至100°C后反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇、鹽酸乙醇混合液(其中鹽酸占混合液質(zhì)量分數(shù)為I%，所用的鹽酸本身的質(zhì)量百分濃度為37.5% )清洗，無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，即得外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)后的二氧化硅/聚合物復(fù)合物；
[0096](5)去除二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中二氧化硅同實施例一步驟(5)；
[0097]實施例四:
[0098](I) 600nm 二氧化硅膠體晶模板的制備同實施例一步驟(I)；
[0099](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性實施例二步驟(2)
[0100](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段
[0101]在反應(yīng)器內(nèi)加入MPS改性的二氧化硅膠體晶模板0.03g,隨后加入0.1g蒸餾水、
0.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)室溫攪拌12h。在氬氣保護下升溫至60°C，0.5h內(nèi)滴加由0.02g過硫酸鉀和ImL蒸餾水組成的混合溶液，隨后滴加由0.0lg十二烷基磺酸鈉(SDS)、0.0lmL蒸餾水、0.015g氫氧化鉀和2mL苯乙烯(1.812g)組成的乳液，再次升溫至70°C后補加相同比例的等量過硫酸鉀溶液，0.5h滴加完畢后,保持溫度反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇清洗，再用無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，即得已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板。
[0102](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程實施例一步驟(4)；
[0103](5)去除二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中二氧化硅同實施例一步驟(5)；
[0104]實施例五:
[0105](I) 600nm 二氧化硅膠體晶模板的制備同實施例一步驟(I)；
[0106](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性同實施例一步驟(2);
[0107](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段同實施例一步驟(3);
[0108](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程
[0109]隨后將已干燥好的0.0639g 二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物放入反應(yīng)器內(nèi)，加入5mLl, 2 二氯乙烷和0.0499g4, 4，- 二甲基聯(lián)苯混合均勻溶脹，溶脹完全后，將0.0096g無水FeC13和IOmL無水二氯乙烷混合均勻，在氬氣保護下將混合溶液注入二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中，常溫攪拌2h，緩慢升溫至80°C后反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇、鹽酸乙醇混合液(其中鹽酸占混合液質(zhì)量分數(shù)為I%，所用的鹽酸本身的質(zhì)量百分濃度為37.5% )清洗，無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，即得外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)后的二氧化硅/聚合物復(fù)合物；
[0110](5)去除二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中二氧化硅同實施例一步驟(5)。
[0111]實施例六:
[0112](I) 600nm 二氧化硅膠體晶模板的制備同實施例一步驟(I)；
[0113](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性同實施例二步驟(2);
[0114](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段同實施例二步驟(3);
[0115](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程
[0116]隨后將已干燥好的0.05g 二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物放入反應(yīng)器內(nèi)，加入5mLl, 2二氯乙烷和0.0385g4, 4，- 二甲基聯(lián)苯混合均勻溶脹，溶脹完全后，將0.0078g無水FeCl3和IOmL無水二氯乙烷混合均勻，在氬氣保護下將混合溶液注入二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中，常溫攪拌2h，緩慢升溫至80°C后反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇、鹽酸乙醇混合液(其中鹽酸占混合液質(zhì)量分數(shù)為I%，所用的鹽酸本身的質(zhì)量百分濃度為37.5% )清洗，無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，即得外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)后的二氧化硅/聚合物復(fù)合物。[0117](5)去除二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中二氧化硅同實施例一步驟(5)
[0118]實施例七:
[0119](I) 800nm 二氧化硅膠體晶模板的制備；
[0120]室溫下向配有機械攪拌的500mL三口瓶中依次加167.5g無水乙醇、8.5g質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水、16.1g蒸懼水,攪拌均勻后,再向三口瓶中迅速加入15.3g正娃酸乙酯,然后每間隔8h，補加相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，補加三次。將所得的懸濁液轉(zhuǎn)移到燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)完全，即得平均粒徑為SOOnm的二氧化硅膠體晶模板，最終將模板在馬弗爐中500°C下燒結(jié)3h，緩慢降至室溫，即得平均粒徑為SOOnm的二氧化硅微球相互粘連的二氧化硅膠體晶模板；
[0121](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性同實施例一步驟(3)；
[0122](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段
[0123]稱取上面得到的BITS改性后的二氧化硅膠體晶模板0.1772g放置在兩口瓶中，100°C 抽真空 2h。氬氣保護下將 0.0633g CuCl (0.639mmol),7.0mL DMF (0.091mol)、13.34 μ LPMDETA (0.639mmol)、3.5mL苯乙烯(0.0304mol)攪拌均勻。將混合液注入二氧化硅膠體晶模板內(nèi)，100°c反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后用DMF清洗、無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥
12h，即得二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物。
[0124](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程實施例一步驟(4)；
[0125](5)去除二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中二氧化硅同實施例一步驟(5)；
[0126]實施例八:
[0127](I) 800nm 二氧化硅膠體晶模板的制備同實施例七步驟(I)；
[0128](2) 二氧化硅膠體晶模板的表面改性同實施例二步驟(2);
[0129](3) 二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段
[0130]在反應(yīng)器內(nèi)加入MPS改性的二氧化硅膠體晶模板0.05g,隨后加入0.17g蒸餾水、0.33g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)室溫攪拌12h。在氬氣保護下升溫至60°C，0.5h內(nèi)滴加由0.04g過硫酸鉀和2mL蒸餾水組成的混合溶液，隨后滴加由0.017g十二烷基磺酸鈉(SDS)、
0.017mL蒸餾水、0.0255g氫氧化鉀和3.4mL苯乙烯(3.084g)組成的乳液，再次升溫至70°C后補加相同比例的等量過硫酸鉀溶液，0.5h滴加完畢后，保持溫度反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇清洗，再用無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12h，即得已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板。
[0131](4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程實施例一步驟⑷；
[0132](5)去除二氧化硅/聚苯乙烯復(fù)合物中二氧化硅同實施例一步驟(5)；
[0133]本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法，其特征為該方法包括以下步驟: (1)二氧化硅膠體晶模板的制備 根據(jù)粒徑范圍的不同，采取以下方法之一: 方法一:平均粒徑范圍在80nm-600nm的二氧化硅膠體晶模板的制備利用SUiber-Fink-Hohn合成法,室溫下向反應(yīng)器中依次加入無水乙醇、氨水、蒸懼水，攪拌均勻，迅速加入正硅酸乙酯，反應(yīng)8h后，將所得懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)完全，即得到平均粒徑在80nm-600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板，最終將模板在馬弗爐中于200-800°C下燒結(jié)2-8h，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在80nm-600nm的二氧化硅微球相互粘結(jié)的二氧化硅膠體晶模板； 其中物料配比為質(zhì)量比為氨水:無水乙醇:蒸餾水:正硅酸乙酯=1:0.5-60:1-5:0.2-10 ； 或方法二:平均粒徑范圍在600nm-1200nm的二氧化硅膠體晶模板的制備在制備平均粒徑在80nm-600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板的反應(yīng)體系中，待加入正硅酸乙酯反應(yīng)8h后，補加相同配比的等量的氨水、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，反應(yīng)8h，重復(fù)補加、反應(yīng)8h過程1-4次，將懸濁液轉(zhuǎn)移至燒杯中，待溶劑自然揮發(fā)完全，即得到平均粒徑范圍在600nm-1200nm的二氧化硅膠體晶模板，最終將模板在馬弗爐中于200_800°C下燒結(jié)2-8h,緩慢降至室溫,即得平均粒徑范圍在600nm-1200nm的二氧化娃微球相互粘連的二氧化硅膠體晶模板； (2)二氧化硅膠體晶模板的表面改性,為以下兩種方法之一: 方法一:硅烷偶聯(lián)劑[3-(2-溴代異丁酸)胺丙基]-二乙氧基硅烷(BITS)改性二氧化硅膠體晶豐旲板 將干燥的步驟(1)中得到的燒結(jié)后的二氧化硅膠體晶模板置于反應(yīng)器內(nèi)，添加無水乙醇、氨水、蒸餾水，60°C機械攪拌，加入[3-(2-溴代異丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷(BITS)60°C冷凝回流反應(yīng)24-48h。反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，棄去液體，用無水乙醇清洗置換，最終50°C真空干燥12-24h，即得BITS改性的二氧化硅膠體晶模板； 其中物料配比為體積比為無水乙醇:蒸餾水:氨水=20-200:0.1-2:0.1-1.5 ;每20-200mL乙醇中溶有0.1-1g BITS,并加入0.4g的二氧化硅膠體晶模板；或者，方法二: Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性二氧化硅膠體晶模板向反應(yīng)器內(nèi)干燥的步驟(1)中得到的燒結(jié)后的二氧化硅膠體晶模板中依次添加無水乙醇、蒸餾水和氨水，室溫攪拌，加入Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)室溫條件下冷凝回流反應(yīng)24-48h,反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌,棄去液體，用無水乙醇清洗置換，最后25 V真空干燥12-24h，即得MPS改性的二氧化硅膠體晶模板； 其中物料配比為體積比為無水乙醇:蒸餾水:氨水=10-200:0.1-2:0.1-5 ;每20-200mL無水乙醇中溶有0.1-1OmL MPS,并加入0.6g的二氧化硅膠體晶模板； (3)二氧化硅膠體晶模板可控接枝聚合物鏈段，為以下兩種方法之一:方法一:二氧化硅膠體晶模板表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合可控接枝聚合物鏈段在反應(yīng)器內(nèi)加入步驟(2)中方法一得到的BITS改性的二氧化硅膠體晶模板，100°C抽真空2h，在惰性氣體保護下將催化劑、溶劑、配體和接枝單體混合均勻，注入BITS改性的二氧化硅膠體晶模板中100°c下反應(yīng)5-48h，反應(yīng)結(jié)束后用反應(yīng)所用的溶劑清洗抽提12h，再用無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12-24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板，即二氧化硅/聚合物復(fù)合物； 物料配比為質(zhì)量比BITS改性后二氧化硅膠體晶模板:催化劑=1:0.3-3，摩爾比接枝單體、催化劑、配體=10-100:1:1 ;體積比單體:溶劑=1:0.2-3 ； 所述的步驟(3)中的催化劑是溴化亞銅(CuBr)、氯化亞銅(CuCl)、氯化亞銅(CuCl)/溴化銅(CuBr2)或溴化亞銅(CuBr) /溴化銅(CuBr2)； 所述的步驟(3)中的惰性氣體是氮氣或氬氣； 所述的步驟⑶中的配體是N，N' ,N'，N" ,N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或三-(N，N-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)； 所述的步驟(3)中的接枝單體是苯乙烯或取代苯乙烯； 所述的步驟⑶中的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)己酮或甲醇； 或者，方法二:二氧化硅膠體晶模板表面雙鍵自由基聚合法接枝聚合物鏈段在反應(yīng)器內(nèi)加入步驟(2)中方法二得到的MPS改性的二氧化硅膠體晶模板，隨后加入蒸餾水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，室溫攪拌12-24h ;在氬氣保護下升溫至60°C，0.5h內(nèi)滴加過硫酸鉀溶液，隨后滴加由十二烷基磺酸鈉(SDS)、蒸餾水、氫氧化鉀和單體組成的乳液，再次升溫至70°C后補加相同比例等量的過硫酸鉀溶液，0.5h滴加完畢后，保持溫度反應(yīng)2-12h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇清洗，再用無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12-24h，得到已接枝聚合物的二氧化硅膠體晶模板，即二氧化硅/聚合物復(fù)合物； 所述的步驟(3)中方法二中所加入的物料配比為質(zhì)量比MPS改性的二氧化硅膠體晶模板:聚乙烯吡咯烷酮:蒸餾水:過硫酸鉀:乳液中單體=0.03:0.1-0.5:0.01-0.3:0.01-0.05:0.5-5 ；(配比中的蒸餾水為加入聚乙烯吡咯烷酮時的蒸餾水，過硫酸鉀的量為第一次滴加的過硫酸鉀溶液中過硫酸鉀的量)； 所述的步驟(3)中方法二中過硫酸鉀溶液組成為:0.02g過硫酸鉀溶于l-5mL蒸餾水；所述的步驟(3)中方法二中乳液的組成配比為質(zhì)量比十二烷基磺酸鈉:氫氧化鉀=0.01:0.01-0.05，體積比單體:蒸餾水=2:0.01-0.05，每0.01g十二烷基磺酸鈉溶于1 -SmT,單體； 所述的步驟(3)中的接枝單體是苯乙烯或取代苯乙烯； (4)聚合物鏈段的傅克交聯(lián)致孔過程 將干燥好的二氧化硅/聚合物復(fù)合物放入反應(yīng)器內(nèi)，加入溶劑和外加交聯(lián)劑溶脹，待溶脹完全后，在氬氣保護下將催化劑和溶劑組成的混合液注入二氧化硅/聚合物復(fù)合物中，60-120°C反應(yīng)2-24h，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇、鹽酸乙醇混合液清洗，無水乙醇抽提12h，60°C真空干燥12-24h，得到外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)后的二氧化硅/聚合物復(fù)合物；所述的步驟(4)方法二物料配比為質(zhì)量比二氧化硅/聚合物復(fù)合物:催化劑:外加交聯(lián)劑=0.1:0.01-0.3:0.01-0.5g，其中0.1g 二氧化硅/聚合物復(fù)合物采用l_30mL溶劑溶脹，0.01g催化劑溶于l_30mL溶劑； 所述的步驟(4)方法二中的外加的交聯(lián)劑是三聚氯氰、4，4，-二甲基聯(lián)苯或?qū)Χ燃谆? 所述的步驟(4)方法二 中的催化劑是無水三氯化鐵(FeCl3)、無水三氯化鋁(AlCl3)、無水四氯化錫(SnCl4)或無水二氯化鋅(ZnCl2)； 所述的步驟(4)方法二中的溶劑是無水1，2-二氯乙烷、無水硝基苯、無水硝基甲烷或四氯化碳； (5)去除二氧化硅/聚合物復(fù)合物中二氧化硅 將步驟(4)得到的外加交聯(lián)劑的傅克交聯(lián)后的二氧化硅/聚合物復(fù)合物浸入到質(zhì)量分數(shù)為40%氫氟酸中超聲清洗去除二氧化硅膠體晶模板，水洗至中性后干燥得到一種聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法，其特征為該方法所述的步驟(4)方法二中的外加的交聯(lián)劑是三聚氯氰、4，4，-二甲基聯(lián)苯或?qū)Χ燃谆健?br> 3.如權(quán)利要求1所述的聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法，其特征為所述的步驟(4)方法二中的催化劑是無水三氯化鐵(FeCl3)、無水三氯化鋁(AlCl3)、無水四氯化錫(SnCl4)或無水二氯化鋅(ZnCl2)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法，其特征為所述的步驟(4)方法二中的溶劑是無水1，2-二氯乙烷、無水硝基苯、無水硝基甲烷或四氯化碳。
5.如權(quán)利要求1所述的聚合物基分級孔結(jié)構(gòu)互鎖微囊的制備方法，其特征為所述的步驟(2)中的硅烷偶聯(lián)劑[3-(2-溴代異丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷的制備方法，包括以下步驟: 在反應(yīng)器中加入甲苯、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)、三乙胺(TEA)，置于冰水浴中攪拌，向反應(yīng)體系滴加甲苯和2-溴異丁酰溴的混合液，Ih內(nèi)滴加完畢，冰水浴持續(xù)攪拌3h，然后室溫下攪拌IOh得固液混合物，將混合物過濾，濾液用減壓蒸餾的方法除去未反應(yīng)的三乙胺和溶劑甲苯，即可得到改性用的[3-(2-溴代異丁酰)氨丙基]-三乙氧基硅烷； 其中物料配比為體積比甲苯:(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS):三乙胺(TEA):2-溴異丁酰溴甲苯溶液=20-40:8-16:4.73-9.46:20_40，配比中甲苯的量不包含2-溴異丁酰溴甲苯混合溶液中甲苯； 2-溴異丁酰溴甲苯混合溶液中甲苯其混合液的組成為每20-60mL甲苯添加4.21-8.42mL2-溴異丁酰溴。
【文檔編號】B01J13/14GK103933911SQ201410188166
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】張旭, 田磊, 王小梅, 劉盤閣, 吳翠紅, 楊碧微 申請人:河北工業(yè)大學(xué)