一種復(fù)合微納米材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合微納米材料，為海膽狀Ni-Co-P金屬復(fù)合材料，通過XRD表征確定其結(jié)構(gòu)為Ni@Ni3P@CoP2@P。本發(fā)明公開了另一種復(fù)合微納米材料，在所述的Ni-Co-P金屬復(fù)合材料的基礎(chǔ)上引入納米鈀，形成海膽狀Ni-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。本發(fā)明還公開了所述兩種符合微納米材料的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明通過一步水熱法合成Ni@Ni3P@CoP2@P，在Ni-Co-P復(fù)合材料的基礎(chǔ)上吸附鈀鹽，加入還原劑，引入納米鈀，合成的Ni-Co-Pd-P在還原對硝基酚中具有良好的催化效果和循環(huán)效果。
【專利說明】一種復(fù)合微納米材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機材料制備與應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及一種合成簡便、磁性良好和具有高催化性能復(fù)合微納米材料。
【背景技術(shù)】
[0002]作為芳烴，硝基苯酚具有劇毒，并且可以通過呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和皮膚侵入體內(nèi)，硝基苯酚主要對血液、肝臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)有不良反應(yīng)，硝基苯酚具有使血紅蛋白轉(zhuǎn)化為高鐵血紅蛋白的能力，硝基苯酚在水體中存在可以減少其自凈能力，除了可以作為幾種鎮(zhèn)痛藥和解熱藥(比如對乙酰氨基酚，乙酰苯胺和非那西丁)的重要中間體，對氨基苯酚也可作為照片顯影，腐蝕抑制劑，防腐蝕潤滑劑和染發(fā)劑等。
[0003]對硝基酚主要是從催化/電化學(xué)還原硝基苯而制成，因此，探索將對硝基酚催化還原為對氨基苯酚的優(yōu)良催化劑是很有必要的，一些金屬復(fù)合材料對硝基苯酚的催化氫化已廣泛研究，但是，在芳烴的加氫反應(yīng)中傳統(tǒng)應(yīng)用的非均相貴金屬催化劑通常需要極端的反應(yīng)條件。目前，對芳烴加氫的催化研究尚處于起步階段，并且開發(fā)可以在溫和條件下促進(jìn)芳烴還原的高效催化劑對研究人員仍是顯著的挑戰(zhàn)，金屬微/納米催化劑具有不同的體系結(jié)構(gòu)，如聚合物、樹枝狀、膠束和介孔材料，近來在特定的反應(yīng)空間內(nèi)對其進(jìn)行研究的興趣有所增多。微/納米材料表面功能可以讓他們加工成催化劑載體，傳感器和藥物輸送材料，考慮到其經(jīng)濟(jì)優(yōu)點，有些非金屬材料，如碳和磷(P)，已被用作構(gòu)建多功能微/納米催化劑的取代基，所得的催化劑不僅擁有自己的個體組成的復(fù)合性能，而且由于部件之間的協(xié)同信息的互動展示出新特性和功能，從可持續(xù)化學(xué)和綠色合成的材料化學(xué)的角度來看，迫切要求發(fā)展復(fù)合材料，在最近的多功能微/納米催化劑研制出不同表面改性的策略中，微觀結(jié)構(gòu)與增加催化效果的合成受到了最多的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種合成簡便、磁性良好和具有高催化性能復(fù)合微納米材料。
[0005]本發(fā)明還提供了 一種所述復(fù)合微納米材料的制備方法和所述符合微納米材料作為催化劑在還原對硝基酚中的應(yīng)用。
[0006]一種復(fù)合微納米材料，其為海膽狀N1-CtrP金屬復(fù)合材料，通過XRD表征確定其結(jié)構(gòu)為 Ni_i3P@CoP2@P。
[0007]一種復(fù)合微納米材料，在所述的N1-Co-P金屬復(fù)合材料的基礎(chǔ)上引入納米鈀，形成海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明所述的復(fù)合微納米材料，其中所述海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料通過XRD表征確定其結(jié)構(gòu)為Ni_i3P@CoP2@P@Pd。
[0009]一種海膽狀N1-Co-P金屬復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)將NiCl2XoCl2和NaH2PO2在水中混合均勻，再加入有機溶劑混合，得到混合溶液；
[0011](2)將所述混合溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在120°C?180°C的溫度下加熱14h?16h,合成N1-Co-P金屬復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明所述的復(fù)合微納米材料的制備方法，其中，步驟(I)中所述NiCl2、CoCl2和NaH2PO2的摩爾比為2:2:1，所述有機溶劑為DMF，采用20ml水溶解混2mmol NiCl2, 2mmoICoCl2和lmmol NaH2PO2，在攪拌作用下加入20mlDMF，形成共40ml的混合溶液，步驟⑵中所述高壓反應(yīng)釜的內(nèi)膽體積為50ml。
[0013]一種海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0014](A)將獲得的N1-Co-P金屬復(fù)合材料與PdCl2混合攪拌過夜，加入硼氫化鈉；
[0015](B)用磁鐵收集產(chǎn)物并用去離子水洗滌多次，烘干研磨得到N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。
[0016]本發(fā)明所述的復(fù)合微納米材料的制備方法，其中，步驟㈧具體為:用25mg的N1-Co-P的復(fù)合材料與lml2.8mmol/L的PdCl2溶液混合過夜,加入5mL8mol/L的NaBH4。
[0017]本發(fā)明所述的復(fù)合微納米材料作為催化劑在還原對硝基酚中的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明所述的應(yīng)用，采用所述的復(fù)合微納米材料催化還原對硝基酚的方法包括如下步驟:采用30ml新制備的0.264mol/L的硼氫化鈉與20ml2.5mmol/L對硝基酹混合在45°C下保持lOmin，加入25mg海膽狀N1- P-Co金屬復(fù)合材料或海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。
[0019]本發(fā)明所述的應(yīng)用，其中，在還原對硝基酚的過程中，將磁鐵放在燒杯的底部以快速分離混合物，能多次回收利用所述海膽狀N1- P-Co金屬復(fù)合材料和海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料，所述回收利用次數(shù)為7次。
[0020]本發(fā)明復(fù)合微納米材料與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于:本發(fā)明復(fù)合微納米材料對N1-P的微結(jié)構(gòu)材料稍作修飾，通過一個簡單的一步法水熱法制備含鎳，鈷，和P的海膽狀材料，并且通過XRD表征確定其結(jié)構(gòu)為Ni_i3P@CoP2@P。為了獲得高催化活性，在NaBH4存在下鈀離子被海膽狀材料吸收且被還原成鈀納米粒子，該催化劑用于減少對硝基酚比單獨含有鎳，鈷或P的催化劑顯示出更強的催化能力，將含有鎳，鈷，磷，和Pd的多功能材料填充到一個微/納米反應(yīng)器并應(yīng)用到氫化硝基苯酚中，產(chǎn)生一種對硝基苯酚加氫的新型催化劑，為減少對硝基酚的和易于分離從反應(yīng)混合物中所制備的鎳-鈷-鈀-P復(fù)合材料的改進(jìn)的催化活性，同時實現(xiàn)了提高還原對硝基苯酚的催化活性及易于從反應(yīng)混合物中分離所制備的鎳-鈷-鈀-P復(fù)合材料。合成的復(fù)合材料具有較好的磁性，使得在應(yīng)用過程易于實現(xiàn)催化劑與降解物的有效分離，方便有效的進(jìn)行多次循環(huán)使用。本發(fā)明對原基體材料修飾后，在還原對硝基酚時，N1-Co-Pd-P復(fù)合材料展現(xiàn)出良好的催化能力和較好的循環(huán)性能。
[0021]本發(fā)明通過一步水熱法合成Ni_i3P@CoP2@P，在N1-Co-P復(fù)合材料的基礎(chǔ)上吸附鈀鹽，加入還原劑，引入納米鈀，合成的N1-Co-Pd-P在還原對硝基酚中具有良好的催化效果和循環(huán)效果。
[0022]過渡金屬磷化物的微觀復(fù)合材料具有成本低廉及催化活性高的有點，因此在催化領(lǐng)域很受關(guān)注。然而，高溫和有毒的磷源(例如,trictylphosphine)經(jīng)常用于合成在某些過渡金屬磷化物納米晶體，如FEP，F(xiàn)e2P, Ni2P, Co2P和MNP。過渡金屬磷化物復(fù)合材料的制備過程中，努力調(diào)查處理條件對產(chǎn)量的影響正在順利進(jìn)行。除了成本低以外，鎳(Ni)的一個重要是優(yōu)點它具有賦予鐵磁行為到另一種材料的能力。磁性催化劑可通過磁性分離很容易地從不同的反應(yīng)體系中收集，從而當(dāng)回收實驗完成時，使催化劑和貴金屬消耗最小化。除了高催化率和強磁性的優(yōu)點，多孔海膽狀N1-P的微結(jié)構(gòu)是通過一個簡單的水和N，N 二甲基甲酰胺溶劑熱路徑合成的，并且該微觀結(jié)構(gòu)可以迅速地從水中去除重金屬離子。
[0023]考慮到其優(yōu)良的催化能力和廣泛的可用性，鈷(Co)正迅速成為一個合成新型催化劑的受歡迎的材料。一些貴金屬如金、鈀(Pd)/鉬(Pt)和Rh等等，也可以部分地由鈷替換，而不損失整個材料的催化能力。許多含Co的催化劑，如鉬-鈷和鑰-鈷，最近已被開發(fā)利用。這些報告表明，含Ni和Co復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)可以為開發(fā)高效催化劑，減少貴金屬的使用量，同時保持甚至提高催化性能提供極好的機會。
[0024]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的復(fù)合微納米材料作進(jìn)一步說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明合成的復(fù)合材料N1-Co-P的物相圖；
[0026]圖2為本發(fā)明微納米材料N1-Co-P對對硝基苯酚進(jìn)行催化還原后溶液的紫外圖；
[0027]圖3為本發(fā)明微納米材料N1-Co-Pd-P對對硝基苯酚進(jìn)行催化還原后溶液的紫外圖；
[0028]圖4為本發(fā)明中N1- Co - Pd - P微納米材料對對硝基苯酚進(jìn)行催化還原的效果圖；
[0029]圖5為本發(fā)明中N1-Co-Pd - P微納米材料對對硝基苯酚進(jìn)行催化還原第7次后溶液紫外圖。
【具體實施方式】
[0030]實施例1
[0031]一種復(fù)合微納米材料，其為海膽狀N1-Co-P金屬復(fù)合材料，如圖1所示，通過XRD表征確定其結(jié)構(gòu)為Ni_i3P@CoP2@P。
[0032]一種復(fù)合微納米材料，在所述的N1-Co-P金屬復(fù)合材料的基礎(chǔ)上引入納米鈀，形成海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料，通過XRD表征確定其結(jié)構(gòu)為Ni_i3P@CoP2@P@Pd。
[0033]一種海膽狀N1-Co-P金屬復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0034](I)米用 20ml 水溶解混 2mmol NiCl2, 2mmol CoCl2 和 lmmol NaH2PO2,在攬拌作用下加入20mlDMF,形成共40ml的混合溶液；
[0035](2)將所述混合溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，所述高壓反應(yīng)釜的內(nèi)膽體積為50ml,在160°C的溫度下加熱15h,合成N1-Co-P金屬復(fù)合材料。
[0036]一種海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0037](A)用25mg的N1-Co-P的復(fù)合材料與lml2.8mmol/L的PdCl2溶液混合過夜，加入5mL8mol/L 的 NaBH4；
[0038](B)用磁鐵收集產(chǎn)物并用去離子水洗滌多次，以去除未反應(yīng)的試劑和雜質(zhì)，烘干研磨得到N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。
[0039]本發(fā)明所述的復(fù)合微納米材料作為催化劑在還原對硝基酚中應(yīng)用，采用所述的復(fù)合微納米材料催化還原對硝基酹的方法包括如下步驟:采用30ml新制備的0.264mol/L的硼氫化鈉與20ml2.5mmol/L對硝基酚混合在45°C下保持lOmin，加入25mg海膽狀N1- P-Co金屬復(fù)合材料或海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。取0.5ml該溶液并用磁鐵萃取，并用移液槍稀釋至5ml，以用于在規(guī)定的間隔時間內(nèi)進(jìn)行紫外-可見光吸附分析。
[0040]在還原對硝基酚的過程中，將磁鐵放在燒杯的底部以快速分離混合物，用去離子水清洗，以除去吸附在Pd NPs的Pd2+，能多次回收利用所述海膽狀N1- P-Co金屬復(fù)合材料和海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料，所述回收利用次數(shù)為7次。
[0041]由于過度金屬磷化物具有獨特的催化性、磁性、磁熱性及半導(dǎo)體性，近些年來人們對它們產(chǎn)生了廣泛的研究興趣。這些磷化物已作為一類新的高活性加氫處理催化劑用于加氫脫硫和加氫脫氮，并取代了一般的催化劑。對硝基苯酚的氫化反應(yīng)用于評價所合成海膽狀復(fù)合材料的催化能力。為了研究Co和Pd對還原對硝基酚的影響，分別合成了N1- Co - P及N1- Co - Pd - P兩種海膽狀復(fù)合材料，如圖2?圖5所示，紫外-可見光譜用以說明對硝基酚的還原過程。
[0042]圖1表示19.7，32.3，37.5及58.3 °處衍射峰分別為Ni3P中(200)面及CoP2 (JCPDS77-0263)中(020)，(121)，(131)的衍射峰，其他衍射峰可歸因于PQCPDS75-0577)。
[0043]圖2表示對硝基酚在400nm處有明顯的吸收峰。當(dāng)將N1-Co-P復(fù)合材料與對硝基酚及NaBH4的混合液混合時，隨著時間的推移，40nm處的峰逐漸減弱，并在295nm處出現(xiàn)新峰且隨著時間的推移其強度逐漸增加，這表明，在N1-Co-P復(fù)合材料的催化作用下對硝基酚逐漸轉(zhuǎn)化為對氨基酚；30s后，反應(yīng)速率逐漸顯示出來，并在15min內(nèi)對硝基酚可完全轉(zhuǎn)化為對氨基酚，從而，在還原對硝基酚的過程中Co起很重要的作用。
[0044]圖3表示當(dāng)將海膽狀N1-Co-Pd-P復(fù)合材料浸入對硝基酚和NaBH4的混合液混合液50s時，溶液原有的黃色褪去，更有趣的是，當(dāng)加入Pd NPs時比加入N1-Co-P反應(yīng)速率更快。
[0045]圖4表示海膽狀N1-Co-Pd-P復(fù)合材料參與反應(yīng)的效果實際情況，溶液由黃色最終變?yōu)闊o色；由于其具有強磁性，故可用磁鐵收集。
[0046]圖5表示N1- Co - Pd - P復(fù)合材料的循環(huán)性能是通過測量其15min內(nèi)使用7次后的催化性能來評價的，使用7次后催化劑顯示出與初始催化劑相似的催化效率。
[0047]實施例2
[0048]與實施例1的區(qū)別在于:步驟⑵中在高壓反應(yīng)釜中，120°C的溫度下加熱16h。
[0049]實施例3
[0050]與實施例1的區(qū)別在于:步驟(2)中在高壓反應(yīng)釜中，180°C的溫度下加熱14h。
[0051]以上所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合微納米材料，其特征在于:為海膽狀N1-Co-P金屬復(fù)合材料，通過XRD表征確定其結(jié)構(gòu)為Ni_i3P@CoP2@P。
2.一種復(fù)合微納米材料，其特征在于:在權(quán)利要求書I所述的N1-Co-P金屬復(fù)合材料的基礎(chǔ)上引入納米鈀，形成海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合微納米材料，其特征在于:所述海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料通過XRD表征確定其結(jié)構(gòu)為Ni_i3P@CoP2@P@Pd。
4.一種權(quán)利要求1所述的復(fù)合微納米材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)將NiCl2、CoCl2和NaH2PO2在水中混合均勻，再加入有機溶劑混合，得到混合溶液； (2)將所述混合溶液置于內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在120°C?180°C的溫度下加熱14h?16h,合成N1-Co-P金屬復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合微納米材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述NiCl2' CoCl2和NaH2PO2的摩爾比為2:2:1，所述有機溶劑為DMF，采用20ml水溶解混2mmolNiCl2, 2mmo1 CoCl2 和 lmmol NaH2PO2,在攬祥作用下加入 20ml DMF,形成共 40ml 的混合溶液，步驟(2)中所述高壓反應(yīng)釜的內(nèi)膽體積為50ml。
6.一種權(quán)利要求2或3所述的復(fù)合微納米材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (A)將權(quán)利要求4或5獲得的N1-Co-P金屬復(fù)合材料與PdCl2混合攪拌過夜，加入硼氫化鈉； (B)用磁鐵收集產(chǎn)物并用去離子水洗滌多次,烘干研磨得到N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合微納米材料的制備方法，其特征在于:步驟(A)具體為:用25mg的N1-Co-P的復(fù)合材料與lml2.8mmol/L的PdCl2溶液混合過夜，加入5mL8mol/L的NaBH4O
8.權(quán)利要求1或2或3所述的復(fù)合微納米材料作為催化劑在還原對硝基酚中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于:采用權(quán)利要求1或2或3所述的復(fù)合微納米材料催化還原對硝基酚的方法包括如下步驟:采用30ml新制備的0.264mol/L的硼氫化鈉與20ml2.5mmol/L對硝基酚混合在45°C下保持lOmin，加入25mg海膽狀N1- P-Co金屬復(fù)合材料或海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:在還原對硝基酚的過程中，將磁鐵放在燒杯的底部以快速分離混合物，能多次回收利用所述海膽狀N1- P-Co金屬復(fù)合材料和海膽狀N1-Co-Pd-P金屬復(fù)合材料，所述回收利用次數(shù)為7次。
【文檔編號】B01J35/02GK103962162SQ201410188196
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】楊萍, 徐安東, 夏軍, 何杰 申請人:安徽理工大學(xué)