一種包含納米復(fù)合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含納米復(fù)合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法，碳納米管、納米鈣鈦礦氧化物與金屬有機(jī)骨架UIO材料共同添加到層狀硅酸鹽中，顯著提高涂料的耐熱性、耐腐蝕性，降低涂料的老化時(shí)間，可以保持高溫作用下長(zhǎng)時(shí)間不降解，而且還能保持較好的阻燃效果。
【專利說(shuō)明】
一種包含納米復(fù)合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含納米復(fù)合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法，屬于建筑材料 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 防腐涂料是一種能提供陰極保護(hù)的底漆，通常應(yīng)用于工業(yè)設(shè)備?？梢员Ｗo(hù)鋼基材， 降低腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，該涂料以其優(yōu)異的耐候性、耐溶劑性，尤其出色的防腐蝕性和自修復(fù)功 能，在鐵路橋梁、港口碼頭、船舶集裝箱等重防腐領(lǐng)域中得到了大規(guī)模的應(yīng)用。
[0003] 目前研究一般采用無(wú)機(jī)非金屬緩蝕劑或者混入添加劑來(lái)代替部分鋅粒子來(lái)提高 涂料的耐腐蝕性，或者改變鋅粒子的形貌研究其對(duì)涂料腐蝕性的影響。此外，涂料的厚薄對(duì) 防腐性能也有較大的影響，一般來(lái)說(shuō)如果涂層較薄，氧化鋅的形成裂縫，在氧化鋅附近，加 速電解質(zhì)的滲透，因此不利于防腐。同時(shí)目前的涂料仍然存在阻燃耐熱性能不強(qiáng)的缺點(diǎn)。
[0004] 由于碳納米管具有理想的一維結(jié)構(gòu)決定了其具有特殊的性質(zhì)，例如優(yōu)良力學(xué)、電 學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)，使其在材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等交義學(xué)科領(lǐng)域已展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景， 加入碳納米管對(duì)涂料進(jìn)行改性具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有涂料存在的諸多不足，本發(fā)明提供了一種包含納米復(fù)合材料的阻燃耐腐 蝕涂料的制備方法，具體制備步驟包括： (1) 將層狀娃酸鹽置于水中，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~25%的混合懸浮液，攪拌2h~4h， 而后靜置12min~40min，再超聲分散0.5h~2h，形成均勾的懸浮液； (2) 制備LaxSri-XC〇03與UI0-66; ⑶將步驟⑴制得的懸浮液中加入碳納米管、插層劑和步驟(2)得到的LaxSri-xC 〇03與 UI0-66,并將其置于高壓水熱釜中于150°C~190°C條件下恒溫反應(yīng)7h~14h，自然冷卻至室 溫后，離心過(guò)濾，水洗，烘干，得到納米級(jí)改性硅酸鹽； (4)將步驟(3)制得的納米級(jí)改性硅酸鹽加入到去離子水和乙醇混合液中，調(diào)整pH值到 8.5~9.5，在室溫下，攪拌2~4h，然后將20~50g鋅鋁粉或鋅鋁溶液在室溫下加入到上述溶液 中，攪拌0.5~2h，，所得產(chǎn)物用離心機(jī)分離，采用乙醇洗滌，在烘箱中40~60°C烘干，即得所述 耐腐蝕涂料。
[0006] 其中，步驟(2沖納米鈣鈦礦LaxSn-xCo03的制備方法為： (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成混合硝酸鹽溶 液，其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為（1-4):(2~4):70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配 制成檸檬酸溶液，其中檸檬酸和水的摩爾比為(4~8) : 40; (b) 將硝酸鹽溶液加熱至70~80 °C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1~1:2;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7; 在75~80°C下保持2~3小時(shí)后得到凝膠； (C )把所得凝膠在90~IOO °C下烘干成干凝膠，然后在350~400 °C處理0.5~1小時(shí)，得到納 米鈣鈦礦氧化物L(fēng)ai-xSrxCo〇3。
[0007] 其中，步驟(2)中UI0-66的制備方法為:分別稱取0.932g ZrCl4和1.32 g對(duì)苯二甲 酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均 勻，超聲處理5 min，將內(nèi)膽密封，放入烘箱中于120 °C加熱反應(yīng)16h，然后將溫度降到室溫， 通過(guò)對(duì)反應(yīng)后混合物離心，在離心管底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。
[0008] 其中，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑1~100nm，管長(zhǎng)5~500μ 111，純度99.5?^%。
[0009] 其中，所述插層劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二烯丙基二 甲基氯化銨的任意一種。
[0010] 其中，所述層狀硅酸鹽為高嶺土、蛭石、云母中一種或幾種。
[0011] 其中，所述鋅鋁溶液為磷酸鋅或磷酸鋁溶液。
[0012] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明對(duì)涂料在冷乳鋼材基體的防腐性能進(jìn)行了研究，采用了層狀硅酸鹽和碳納米管 配合插層劑的進(jìn)行改性，制備了一種高耐蝕性的涂料，加入碳納米管可以促進(jìn)無(wú)機(jī)涂料對(duì) 金屬的附著力，提高了其界面屬性，不僅對(duì)于較厚的涂層具有較佳的防腐性能，對(duì)于較薄的 涂層依舊可以保持其優(yōu)異的防腐性。
[0013] Ui〇-66,化學(xué)式為Zr6〇4(OH)4(C〇2)12，它的骨架坍塌溫度高于500 °C。它的穩(wěn)定 性來(lái)源來(lái)高度對(duì)稱的無(wú)機(jī)金屬單元Zr6O4(OH)4,以及該Zr 6八面體核與配體中羧基氧0的 強(qiáng)相互作用。一個(gè)Zr6八面體核與12個(gè)對(duì)苯二甲酸配體配位，形成四面體、和八面體兩種 類型的孔籠，每個(gè)八面體籠的八個(gè)面上，均與一個(gè)四面體籠相連，此連接方式在三維空間不 斷延伸，從而形成具有6 A孔徑的MOFs。因此，本發(fā)明將UI0-66材料作為復(fù)合納米材料，可 以提尚涂料的耐尚溫性能，從而提尚使用壽命。
[0014]本發(fā)明采用納米f丐鈦礦氧化物L(fēng)axSri-xCo〇3(0.6〈x〈l)作為無(wú)機(jī)納米阻燃劑成分， 加入到涂料中，由于納米鈣鈦礦的加入，可以改變載流子在介質(zhì)內(nèi)的輸運(yùn)方式，降低陷阱能 級(jí)，使載流子易于沿垂直于厚度方向輸運(yùn)，有效抑制了載流子沿厚度方向的注入和空間電 荷在介質(zhì)內(nèi)的積聚.半導(dǎo)電層在樣品厚度方向上一定程度地削弱了外加電場(chǎng)，減弱了半導(dǎo) 電層與絕緣層界面處的場(chǎng)強(qiáng)，減少了陰極注入的空間電荷量，短路后樣品內(nèi)最終殘余少量 空間電荷，降低了電荷的聚集性，改善了材料的節(jié)電性能，提高涂料的抗老化、耐高溫性能， 起到高效的阻燃目的。
[0015] 本發(fā)明的涂料由于首次采用納米鈣鈦礦氧化物材料，利用其優(yōu)勢(shì)空間結(jié)構(gòu)，并與 UIO材料復(fù)合，一部分可以產(chǎn)生較多的無(wú)機(jī)納米阻燃成分，另一部分可以利用空間缺位與 UIO的骨架結(jié)構(gòu)，優(yōu)化聚合物材料的成炭性能，有利于阻燃材料的全面覆蓋，大幅提高阻燃 性能。可以大大降低老化，提高涂料的耐高溫、使用強(qiáng)度和耐阻燃性能。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0017] 實(shí)施例！ 1)將IOg高嶺土溶解于80mL去離子水中，高速機(jī)械攪拌Ih，超聲波分散Ih，使之形成均 勻混合懸浮液，令高嶺土充分吸水膨脹。
[0018] 2)制備復(fù)合物L(fēng)ao.7Sr().3Co〇3與UI0-66: (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成硝酸鹽溶液， 其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為1:4:70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配制成檸檬酸 溶液，其中梓檬酸和水的摩爾比為6:40; (b) 將混合硝酸鹽溶液加熱至70°C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7;在80 °C下保持2小時(shí)后得到凝膠； (c) 把所得凝膠在100°C下烘干成干凝膠，然后在400°C處理1小時(shí)，得到納米鈣鈦礦催 化劑 Lao. 7Sr〇. 3C0O3。
[0019] (d)UI0-66制備：分別稱取0.932gZrCU和1.32 g對(duì)苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽 中，加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將 內(nèi)膽密封，放入烘箱中于120°C加熱反應(yīng)16h，然后將溫度降到室溫，通過(guò)對(duì)反應(yīng)后混合物離 心，在離心管底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。
[0020] 3)將上述懸浮液倒入IOOmL四氟內(nèi)膽鋼制高壓水熱釜中，扭緊釜蓋，放入恒溫烘 箱，緩慢加入8g步驟1)的混合懸池液、3g碳納米管，繼續(xù)攪拌分散30min，加入1.0 g十六烷基 三甲基溴化銨，然后再加入Lao. 7Sr〇. 3C〇03與UI0-66共3g，在160 °C條件下反應(yīng)12h后取出水 熱釜，離心過(guò)濾，水洗，烘干，得到納米級(jí)改性硅酸鹽。
[0021 ] 所述碳納米管為單壁碳納米管，直徑l~100nm，管長(zhǎng)5~500μηι，純度99.5wt%，無(wú)定形 碳雜〈5%，灰份雜質(zhì)<3wt%，比表面積300~1000m2/g. 4)在步驟3)制得的納米級(jí)改性硅酸鹽加入到去離子水和乙醇混合液中，調(diào)整pH值到9， 在室溫下，攪拌2h，然后將30g鋅粉在室溫下加入到上述溶液中，攪拌2h，所得產(chǎn)物用離心機(jī) 分離，采用乙醇洗滌，在烘箱中50°C烘干，即得所述阻燃耐腐蝕涂料。
[0022] 實(shí)施例2 1)將實(shí)施例1中硅酸鹽調(diào)整為蛭石，其余同實(shí)施例1。
[0023] 2)同實(shí)施例1。
[0024] 3)同實(shí)施例1。
[0025] 4)將實(shí)施例1中的鋅粉調(diào)整為磷酸鋁溶液。
[0026] 實(shí)施例3 1)將實(shí)施例1中硅酸鹽調(diào)整為云母，其余同實(shí)施例1。
[0027] 2)同實(shí)施例1。
[0028] 3)將實(shí)施例1中十六烷基三甲基溴化銨調(diào)整為二烯丙基二甲基氯化銨，其余同實(shí) 施例1。
[0029 ] 4)將實(shí)施例1中的鋅粉調(diào)整為磷酸鋁溶液。
[0030] 對(duì)比例1 不加入納米鈣鈦礦LaxSr1-XCoO3，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0031] 對(duì)比例2 不加入U(xiǎn)IO材料，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0032] 對(duì)比例3 采用凹凸棒代替本發(fā)明的LaxSr1-XCoO3，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)同實(shí)施例1。
[0033] 具體檢測(cè) 具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0034] 涂料各個(gè)檢測(cè)指標(biāo)
有上述結(jié)果可以看出，碳納米管、LaxSr1-XCoO3與金屬有機(jī)骨架UI0-66改性有利于降低 涂料的密度，顯著提高涂料的阻燃性、耐腐蝕性能。
[0035] 以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或 替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所限 定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含納米復(fù)合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟 包括： (1) 將層狀娃酸鹽置于水中，配置為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~25%的混合懸浮液，攪拌2h~4h， 而后靜置12min~40min，再超聲分散0.5h~2h，形成均勾的懸浮液； (2) 制備LaxSri-xCo〇3與UIO-66; (3) 將步驟（1)制得的8質(zhì)量份懸浮液中加入碳納米管3質(zhì)量份、插層劑1質(zhì)量份、和步驟 (2)得到的LaxSn- XC〇03與UI0-66共3質(zhì)量份，并將其置于高壓水熱釜中于150°C~190°C條件 下恒溫反應(yīng)7h~14h，自然冷卻至室溫后，離心過(guò)濾，水洗，烘干，得到納米級(jí)改性硅酸鹽； (4) 將步驟(3)制得的納米級(jí)改性硅酸鹽加入到去離子水和乙醇混合液中，調(diào)整pH值到 8.5~9.5，在室溫下，攪拌2~4h，然后將20~50g鋅鋁粉或鋅鋁溶液在室溫下加入到上述溶液 中，攪拌0.5~2h，，所得產(chǎn)物用離心機(jī)分離，采用乙醇洗滌，在烘箱中40~60°C烘干，即得所述 耐腐蝕涂料。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中納米|丐鈦礦LaxSri-xCo〇3的制 備方法為： (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成混合硝酸鹽溶 液，其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為（1-4):(2~4):70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配 制成檸檬酸溶液，其中檸檬酸和水的摩爾比為(4~8) : 40; (b) 將硝酸鹽溶液加熱至70~80°C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1~1:2;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7; 在75~80°C下保持2~3小時(shí)后得到凝膠； (c) 把所得凝膠在90~100°C下烘干成干凝膠，然后在350~400°C處理0.5~1小時(shí)，得到納 米鈣鈦礦氧化物L(fēng)ai-xSrxCo〇3。3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中UI0-66的制備方法為:分 別稱取〇.932g ZrCl4和1.32 g對(duì)苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入24 mL DMF溶劑將其 溶解，然后加入〇.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將內(nèi)膽密封，放入烘箱中于120 °(：加熱反應(yīng)16h，然后將溫度降到室溫，通過(guò)對(duì)反應(yīng)后混合物離心，在離心管底部得到白色 沉淀，即為Ui〇-66。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳 納米管，直徑約l~l〇〇nm，管長(zhǎng)約5~500μηι，純度99.5wt%。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述插層劑為十六烷基三甲基溴化銨、 十六烷基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨的任意一種。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述層狀硅酸鹽為高嶺土、蛭石、云母等 中一種或幾種。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鋁溶液為磷酸鋅或磷酸鋁溶液。
【文檔編號(hào)】C09D5/10GK105860616SQ201610481012
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】項(xiàng)敬來(lái)
【申請(qǐng)人】項(xiàng)敬來(lái)