一種可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑及其制備方法。其核殼結(jié)構(gòu)為：Fe3O4@nSiO2@mSiO2（或mZrO2）@Ni-X-B；其中X為摻雜的金屬。所述方法包括有：將Fe3O4微球，加稀鹽酸，超聲波震蕩處理5-15min；用乙醇洗滌，然后加入氨水混合液，正硅酸乙酯，攪拌、磁性分離；向Fe3O4@nSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨等構(gòu)成的混合液混勻，清除十六烷基三甲基溴化銨；將Fe3O4@nSiO2@mSiO2（或mZrO2）置于金屬鹽溶液中，浸漬、干燥；然后用硼氫化物的堿性溶液還原。本發(fā)明制備的催化劑活性高、選擇性和穩(wěn)定性強(qiáng)；制造成本低，環(huán)境友好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磁性介孔納米材料及其制備方法，具體地說(shuō)涉及可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑及其制備方法。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]有序介孔材料具有二維或三維有序孔道，且孔徑在2_50nm之間。它具有獨(dú)特的性質(zhì)，如孔徑大小可調(diào)、比表面積和孔體積較大、組成可控等，這些特點(diǎn)使它在催化、吸附、分離、染料電池、傳感器、酶固定化等領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用前景。核殼材料最初出現(xiàn)于二十世紀(jì)九十年代，隨后為滿(mǎn)足人類(lèi)對(duì)材料功能的需求，越來(lái)越多的人開(kāi)始關(guān)注材料的制備，核殼材料迅速發(fā)展。其中，磁性核殼材料由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和磁性能而頗受人們的歡迎，在光學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物、環(huán)境、化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。磁性核殼材料作為磁性可分離催化劑也備受關(guān)注，例如，趙東元等人先在Fe3O4表面包覆一層致密的SiO2,再負(fù)載Au納米粒子，最后包覆一層介孔SiO2制備了磁性納米催化劑，在4-硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中具有良好的催化性能和穩(wěn)定性(Yonghui Deng, Yue Cai, Zhenkun Sun, Jia Liu, ChongLiuj Jing Weij Wei Li， Chang Liuj Yao Wang, and Dongyuan Zhao*.MultifunctionalMesoporous Composite Microspheres with Well-Designed Nanostructure: A HighlyIntegrated Catalyst System, J.Am.Chem.Soc.2010，132，8466-8473.)?但對(duì)于磁性核殼催化劑大多使用的是貴金屬，價(jià)格比較昂貴，這限制了磁性核殼催化劑的使用。
[0003]非晶態(tài)合金是一類(lèi)介于晶態(tài)和無(wú)定形物質(zhì)之間的特殊催化材料，由于其長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序和高配位不飽和性的結(jié)構(gòu)特征，使得該催化劑具有了優(yōu)良的催化活性和選擇性，且價(jià)格便宜，在催化領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值。例如楊運(yùn)泉課題組制備的N1-W-B和La-N1-W-B非晶態(tài)合金催化劑在苯酚的加氫脫氧反應(yīng)中具有良好的催化效果(WeiyanWang, Yunquan Yang, Hean Luoj Huizou Peng, Feng Wang.Effect of La on N1-W-BAmorp hous Catalysts in Hydrodeoxygenation of Phenol, Ind.Eng.Chem.Res.2011，50，10936-10942.);李和興課題組制備的沉積在氨基、甲基共功能化的SBA-15分子篩表面的N1-B非晶態(tài)合金在對(duì)氯代硝基苯液相加氫生成對(duì)氯苯胺的反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的活性和選擇性(Hui Li, Ye Xu, Haixia Yang, Fang Zhang, Hexing L1.N1-Bamorphous alloy deposited on an aminopropyl and methyl co-functionalized SBA-15as a highly active catalyst for chloronitrobenzene hydrogenation, Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical 307 (2009) 105-114.)。然而它存在一個(gè)重要的問(wèn)題，難以與反應(yīng)液分離，可重復(fù)利用性差，這在一定程度上提高了成本，污染了環(huán)境，影響其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是要提供一種活性好、選擇性及穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低、可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑。[0005]本發(fā)明的目的之二是要提供一種環(huán)境友好、操作便捷的制備上述催化劑的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明所提供的可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑，其核殼結(jié)構(gòu)為: Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或 mZr02) iN1-X-B ;其中 X 為摻雜的金屬。
[0007]本發(fā)明中所述摻雜金屬為Co、Cr、La、Ce、Ba、Zr等金屬中的任意一種或兩種及兩種以上的組合。
[0008]本發(fā)明同時(shí)提供一種Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或mZr02) iN1-X-B催化劑的制備方法。該方法包括以下步驟:
a、將10-30nm的Fe3O4微球，加入稀鹽酸，置于超聲波處理器中震蕩處理5-15min;用乙醇洗滌，然后加入由氨水、乙醇、水按照1:56:14的體積比配制成的混合液，于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入0.5-2 ml正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌5-10 h ;磁性分離，得到Fe3O4OnSi02納米粒子；
b、向Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨、氨水、乙醇、水按照Ig:
3.3ml:200 ml:267 ml的比例配制成的混合液，置于超聲波處理器中混勻，逐滴加入0.5-2ml正硅酸乙酯或向Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨、氨水、乙醇、水按照I g:5 ml:200 ml:267 ml的比例配制成的混合液，置于超聲波處理器中混勻，逐滴加入0.5-2 ml濃度為0.92 g/ml的氯氧化鋯水溶液，機(jī)械攪拌5_10 h，磁性分離；乙醇洗滌3-6次；所得納米粒子用6 g/ml的硝酸銨的乙醇溶液，在60°C下機(jī)械攪拌6 h_9 h，清除十六烷基三甲基溴化銨；最后用水和乙醇洗滌、磁性分離、干燥，得到Fe3O4OnSiO2IgmSiO2或Fe3O4OnSiO2OmZrO2,簡(jiǎn)寫(xiě)為 Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或 mZr02)。
[0009]C、將Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或mZr02)置于金屬鹽溶液中，充分浸潰,然后低溫干燥；
d、將c步所得干燥物置于硼氫化物的堿性溶液，還原金屬鹽溶液，最終生成Fe3O4O
nSiO2OmSiO2 (或HiZrO2) iN1-X-B催化劑；其中X為摻雜的金屬。
[0010]本發(fā)明所述制備方法，其c步驟中所述的金屬鹽優(yōu)選NiCl2.6H20、CoCl2.6H20、Zn(NO3)2.6H20、La(NO3)3.6H20、Ce(NO3)3.6H20、Cu(NO3)2.3H20、Zr(NO3)4.5H20、Mn(NO3)2.4H20、Cr (NO3)3.9H20、Ba (NO3) 2、AgNO3中的任意一種或兩種及兩種以上的組合。
[0011]本發(fā)明所述制備方法，其d步驟所述的硼氫化物優(yōu)選硼氫化鉀、硼氫化鈉中的任意一種或多種。
[0012]本發(fā)明方法中所述的磁性分離是用磁鐵接觸反應(yīng)器壁，在磁場(chǎng)作用下，磁性納米粒子附著在器壁表面，倒去清液從而實(shí)現(xiàn)磁性納米粒子和溶液的分離。分離的催化劑可以多次循環(huán)使用。
[0013]本發(fā)明所述Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或HiZrO2) iN1-X-B催化劑，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)表現(xiàn)在納米Fe3O4微球?yàn)榇判詢(xún)?nèi)核，nSi02為致密二氧化硅層，mSi02或HiZrO2為介孔二氧化硅或二氧化錯(cuò)層，最外層為N1-X-B非晶態(tài)合金外殼。
[0014]本發(fā)明所述Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或HiZrO2) iN1-X-B催化劑制備方法，以納米Fe3O4微球?yàn)榇判詢(xún)?nèi)核，通過(guò)正硅酸乙酯在堿性條件下水解首先形成致密二氧化硅層，然后再通過(guò)正硅酸乙酯或氯氧化鋯在堿性條件下水解，除去表面活性劑后形成介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅或二氧化鋯層。其中的致密二氧化硅層保護(hù)了納米Fe3O4微球不易被氧化和團(tuán)聚，使得其在較苛刻的反應(yīng)條件下也依然能夠可磁性分離且反應(yīng)液不易被四氧化三鐵污染；介孔二氧化硅層或二氧化鋯層由于其巨大的比表面積和孔體積使之具有較大的吸附外層活性組分的能力，使得非晶態(tài)合金更好的分散在其表面和孔道中，從而增大了底物與活性中心的接觸面積，不但提高了催化劑的活性，同時(shí)解決了非晶態(tài)合金穩(wěn)定性差的問(wèn)題；其Fe3O4OnSiO2IgHiSiO2 (或HiZrO2)表面浸潰一層金屬鹽，并使用硼氫化物進(jìn)行還原，最后生成一層具有催化活性的N1-X-B非晶態(tài)合金外殼。
[0015]本發(fā)明方法所制備的Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 (或mZr02) iN1-X-B催化劑，在外加磁場(chǎng)作用下，催化劑與反應(yīng)液能夠很容易得到分離，方法簡(jiǎn)單迅速，故可重復(fù)使用；所制備的催化劑在二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不飽和化合物的選擇性加氫反應(yīng)中具有更好的活性、選擇性和穩(wěn)定性；降低了成本，減少了對(duì)環(huán)境的污染，因而該方法制備的新型磁性核殼材料在催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
[0016]用本發(fā)明方法制備的Fe3O4OnSiO2OmSiO2 (或HiZrO2催化劑，不僅可用于多種不飽和化合物選擇性加氫的反應(yīng)，而且可用多種溶劑做反應(yīng)介質(zhì)。如本發(fā)明方法制備的催化劑在選擇性加氫反應(yīng)中，催化的反應(yīng)底物可選擇二苯酮、肉桂酸、苯甲酸、苯甲酸乙酯、苯腈等不飽和化合物，所用的溶劑可選擇水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、1，4-二氧六環(huán)等中的任意一種或多種的混合物。
[0017]試驗(yàn)也表明，本發(fā)明所述Fe3O4OnSiO2IgmSiO2 (或mZr02) iN1-X-B催化劑其活性明顯高于將鎳硼非晶態(tài)合金負(fù)載在單層致密二氧化硅包覆的四氧化三鐵所制備的非介孔核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1 為(a) Fe3O4' (b) Fe3O4OnSiO2O N1-Co-B、(c) Fe3O4OnSiO2OmSiO2O N1-Co-B 的廣角XRD衍射圖。
[0019]圖2 為 Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B 的小角 XRD 衍射圖。
[0020]圖 3 為 Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B 的 TEM 圖。
[0021]以下具體實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不僅限于以下實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1 =Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B催化劑的制備及應(yīng)用
a、0.7 g 20 nm的Fe3O4微球經(jīng)稀鹽酸超聲處理、洗滌后加入含有2.5 ml氨水、140 ml乙醇、35 ml水的混合液，置于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入I ml正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌5 h，磁性分離；
b、向上述制備好的Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入含有0.75 g十六烷基三甲基溴化銨、2.5 ml氨水、150 ml乙醇、200 ml水的混合液，置于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入Iml正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5 h，磁性分離，乙醇洗滌3-6次；
所得納米粒子用200 ml濃度為6 g/ml的硝酸銨的乙醇溶液，在60°C下機(jī)械攪拌5h，徹底清除十六烷基三甲基溴化銨，最后用水和乙醇洗滌、磁性分離、干燥；
C、將0.506 g NiCl2.6H20、0.051 g CoCl2.6H20配制成均一溶液，將上述制備好的Fe3O4OnSiO2IgmSiO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過(guò)平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時(shí)e中出現(xiàn)了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無(wú)水乙
醇中備用。
[0023]對(duì)所得的Fe304@nSi02@mSi02_1-Co-B進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖1中曲線(xiàn)C。從圖中可以看出，F(xiàn)e304@nSi02@mSi02_1-Co-B 的 XRD 曲線(xiàn)與 Fe3O4OnSiO2ON1-Co-B (曲線(xiàn) b)和 Fe3O4(曲線(xiàn)a)的XRD曲線(xiàn)相似，說(shuō)明四氧化三鐵依然完整的存在于Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B中。在2θ=20-30°處有一個(gè)寬峰歸屬于非晶態(tài)的SiO2，這表明致密SiO2和介孔SiO2殼均以非晶態(tài)形式存在。在2 Θ =45°左右?guī)缀蹩床坏椒蔷B(tài)合金N1-Co-B的特征峰，可能是因?yàn)镹1-Co-B的負(fù)載量小且分散均勻所致。
[0024]如圖2，F(xiàn)e3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B的小角XRD只在2 Θ =2°左右有一個(gè)峰，說(shuō)明Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B具有均勻的介孔結(jié)構(gòu)。
[0025]圖3是Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B的TEM圖，可以看出其具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，且N1-Co-B納米粒子均勻地分散在二氧化硅表面。
[0026]應(yīng)用:
將3 g肉桂酸，0.1 g催化劑，200 mL水加入到高壓釜中，用氫氣置換3次，然后充入2MPa氫氣，控制反應(yīng)溫度在100 °C左右，反應(yīng)至氫壓不再下降結(jié)束?；旌衔锝?jīng)氣相色譜分析，得出:肉桂酸的轉(zhuǎn)化率為:100.0%，氫化肉桂酸的選擇性為:100.0%。
[0027]對(duì)比實(shí)施例1:Fe304@nSi02@N1-Co_B 催化劑(參見(jiàn) Guoyi Bai*, Lingjuan Shi,Zhen Zhao, Yalong Wang, Mande Qiu, Huixian Dong.Preparation of a novel Fe3O4OSiO2ON1-La-B magnetic core—shell nanocomposite for catalytic hydrogenation,Materials Letters 96 (2013) 93-96)的制備及應(yīng)用
本實(shí)施例中，F(xiàn)e304@nSi02_1-Co-B的制備與實(shí)施例1的不同之處在于步驟a中正硅酸乙酯的量為2 ml，機(jī)械攪拌10 h，且沒(méi)有步驟b，其他步驟都一樣。且在相同的反應(yīng)條件下，以Fe3O4OnSiO2ON1-Co-B做催化劑，肉桂酸的轉(zhuǎn)化率僅為64.1%，氫化肉桂酸的選擇性為
100% ο
[0028]通過(guò)這個(gè)對(duì)比實(shí)施例，我們確認(rèn)通過(guò)介孔材料層的加入，提高了催化劑活性組分的分散性，進(jìn)而提高了其催化活性。
[0029]如圖1中曲線(xiàn)b，說(shuō)明四氧化三鐵依然完整的存在于Fe3O4OnSiO2ON1-Co-B中。2 Θ =20-30°處的寬峰歸屬于非晶態(tài)的SiO2，表明致密SiO2殼以非晶態(tài)形式存在。在2 Θ =45°左右也幾乎看不到非晶態(tài)合金N1-Co-B的特征峰，可能是因?yàn)镹1-Co-B的負(fù)載量小且分散均勻所致。
[0030]實(shí)施例2:Fe304@nSiO2OmZrO2ON1-Cr-B催化劑的制備及應(yīng)用
a、0.7 g 20 nm的Fe3O4微球經(jīng)稀鹽酸超聲處理、洗滌后加入含有2.5 ml氨水、140 ml乙醇、35 ml水的混合液，置于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入I ml正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌5 h，磁性分離；
b、向上述制備好的Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入含有0.45 g十六烷基三甲基溴化銨、2.3 ml氨水、90 ml乙醇、120 ml水的混合液，置于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入I ml濃度為0.92 g/ml的氯氧化鋯水溶液，機(jī)械攪拌10 h，磁性分離，乙醇洗滌3-6次；
所得納米粒子用200 ml濃度為6 g/ml的硝酸銨的乙醇溶液，在60°C下機(jī)械攪拌6 h，徹底清除十六烷基三甲基溴化銨，最后用水和乙醇洗滌、磁性分離、干燥； C、將0.506 g NiCl2.6Η20、0.051 g Cr (NO3) 3.9H20配制成均一溶液，將上述制備好的
0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmZrO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過(guò)平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時(shí)e中出現(xiàn)了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無(wú)水乙醇中備用。
[0031]應(yīng)用:
將3 g肉桂酸，0.1 g催化劑，200 mL水加入到高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q3次，然后充入2MPa氫氣，控制反應(yīng)溫度在100 °C左右，反應(yīng)至氫壓不再下降結(jié)束。混合物經(jīng)氣相色譜分析，得出:肉桂酸的轉(zhuǎn)化率為:97.3%，氫化肉桂酸的選擇性為:100.0%。
[0032]對(duì)比實(shí)施例2 =Fe3O4OnSi02_1-Cr-B催化劑的制備及應(yīng)用
本實(shí)施例中，F(xiàn)e3O4OnSiO2IgN1-Cr-B的制備與實(shí)施例2的不同之處在于步驟a中正硅酸乙酯的量為2 ml，機(jī)械攪拌10 h，且沒(méi)有步驟b，其他步驟都一樣。且在相同的反應(yīng)條件下，以Fe3O4OnSiO2ON1-Cr-B做催化劑，肉桂酸的轉(zhuǎn)化率僅為61.7%，氫化肉桂酸的選擇性為
100% ο
[0033]實(shí)施例3 =Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-La-B催化劑的制備及應(yīng)用 本實(shí)施例中步驟a、b和實(shí)施例1中相同。
[0034]C、將 0.506 g NiCl2.6Η20、0.051 g La(NO3)3.6H20 配制成均一溶液，將上述制備好的0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmSiO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過(guò)平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時(shí)e中出現(xiàn)了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無(wú)水乙醇中備用。
[0035]應(yīng)用:
將6 g 二苯酮，0.8 g催化劑，200 mL甲醇加入到高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q3次，然后充入2 MPa氫氣，控制反應(yīng)溫度在130 °C左右，反應(yīng)至氫壓不再下降結(jié)束?；旌衔锝?jīng)氣相色譜分析，得出:二苯酮的轉(zhuǎn)化率為:99.6%，二苯甲醇的選擇性為:90.1%。
[0036]對(duì)比實(shí)施例3 =Fe3O4OnSi02_1-La-B催化劑的制備及應(yīng)用
本實(shí)施例中，F(xiàn)e3O4OnSiO2IgN1-La-B的制備與實(shí)施例3的不同之處在于步驟a中正硅酸乙酯的量為2 ml，機(jī)械攪拌10 h，且沒(méi)有步驟b，其他步驟都一樣。且在相同的反應(yīng)條件下，以Fe3O4OnSiO2ON1-La-B做催化劑，二苯酮的轉(zhuǎn)化率為:73.8%，二苯甲醇的選擇性為:85.5%。
[0037]實(shí)施例4 =Fe3O4OnSiO2OmZrO2ON1-Ce-B催化劑的制備及應(yīng)用 本實(shí)施例中步驟a、b和實(shí)施例2中相同。
[0038]C、將 0.506 g NiCl2.6H20,0.051 g Ce (NO3) 3.6H20 配制成均一溶液，將上述制備好的0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmZrO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑； e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過(guò)平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時(shí)e中出現(xiàn)了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無(wú)水乙醇中備用。
[0039]應(yīng)用:
將6 g 二苯酮，0.8 g催化劑，200 mL甲醇加入到高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q3次，然后充入2 MPa氫氣，控制反應(yīng)溫度在130 °C左右，反應(yīng)至氫壓不再下降結(jié)束。混合物經(jīng)氣相色譜分析，得出:二苯酮的轉(zhuǎn)化率為:99.1%，二苯甲醇的選擇性為:92.6%。
[0040]實(shí)施例5 =Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Ba-B催化劑的制備及應(yīng)用 本實(shí)施例中步驟a、b和實(shí)施例1中相同。
[0041]C、將0.506 g NiCl2.6Η20、0.051 g Ba(NO3)2配制成均一溶液，將上述制備好的
0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmSiO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成懸浮液；
f、將d中的溶液通過(guò)平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時(shí)e中出現(xiàn)了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無(wú)水乙醇中備用。
[0042]應(yīng)用:
將3 g苯甲酸，0.5 g催化劑，200 mL水加入到高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q3次，然后充入4MPa氫氣，控制反應(yīng)溫度在150 °C左右，反應(yīng)至氫壓不再下降結(jié)束?；旌衔锝?jīng)氣相色譜分析，得出:苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為:95.3%，環(huán)己基甲酸的選擇性為:93.8%。
[0043]實(shí)施例6 =Fe3O4OnSiO2OmZrO2ON1-Zr-B催化劑的制備及應(yīng)用 本實(shí)施例中步驟a、b和實(shí)施例2中相同。
[0044]C、將 0.506 g NiCl2.6Η20、0.051 g Zr (NO3)4.5H20 配制成均一溶液，將上述制備好的0.5 g Fe3O4OnSiO2IgmZrO2在溶液中充分浸潰，低溫烘干；
d、再將0.07 g NaOH,0.46 g KBH4加入到8.6 ml水中溶解配置成還原劑；
e、將c加4.0 mL水配制成溶液；
f、將d中的溶液通過(guò)平流泵按照0.7 ml/min的速度滴加到e中，此時(shí)e中出現(xiàn)了黑色的還原態(tài)的Ni物種，待d中的液體滴加完成后，將催化劑和母液磁性分離并保存到無(wú)水乙醇中備用。
[0045]應(yīng)用:
將3 g苯甲酸，0.5 g催化劑，60 mL水加入到高壓釜中，用氮?dú)庵脫Q3次，然后充入4MPa氫氣，控制反應(yīng)溫度在150 °C左右，反應(yīng)至氫壓不再下降結(jié)束?；旌衔锝?jīng)氣相色譜分析，得出:苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為:95.6%，環(huán)己基甲酸的選擇性為:95.1%。
[0046]實(shí)施例7 =Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B催化劑的循環(huán)套用
催化劑反應(yīng)結(jié)束后，利用磁鐵從反應(yīng)體系中分離，然后用反應(yīng)所用溶劑洗滌2-3次，磁分離，催化劑即可用于下一次催化反應(yīng)。Fe304@nSi02@mSi02_1-Co-B催化劑循環(huán)使用四次，肉桂酸的轉(zhuǎn)化率依次為100%，100%, 97.3%, 98.0%，產(chǎn)物氫化肉桂酸的選擇性都是100%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出Fe3O4OnSiO2OmSi02_1-Co-B催化劑在肉桂酸加氫反應(yīng)中活性沒(méi)有明顯的變化，表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1.一種可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑，其特征在于所述核殼結(jié)構(gòu)及材質(zhì)構(gòu)成為 Fe3O4OnSiO2OmSiO2 或 HiZrO2ON1-X-B ;其中 X 為摻雜的金屬。
2.一種可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于其包括以下步驟: a、將10-30nm的Fe3O4微球，加入稀鹽酸，置于超聲波處理器中震蕩處理5_15min ;用乙醇洗滌，然后加入由氨水、乙醇、水按照1:56:14的體積比配制成的混合液，于超聲波處理器中混勻，最后逐滴加入0.5-2 ml正硅酸乙酯，機(jī)械攪拌5-10 h ;磁性分離，得到Fe3O4OnSi02納米粒子； b、向Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨、氨水、乙醇、水按照Ig:3.3ml:200 ml:267 ml的比例配制成的混合液，置于超聲波處理器中混勻，逐滴加入0.5-2ml正硅酸乙酯或向Fe3O4OnSiO2納米粒子中加入由十六烷基三甲基溴化銨、氨水、乙醇、水按照I g:5 ml:200 ml:267 ml的比例配制成的混合液，置于超聲波處理器中混勻，逐滴加入0.5-2 ml濃度為0.92 g/ml的氯氧化鋯水溶液，機(jī)械攪拌5_10 h，磁性分離；乙醇洗滌3-6次；所得納米粒子用6 g/ml的硝酸銨乙醇溶液，在60°C下機(jī)械攪拌6h_9h，清除十六烷基三甲基溴化銨；最后用水和乙醇洗滌、磁性分離、干燥，得到Fe3O4OnSiO2IgmSiO2或HiZrO2 ； C、將Fe3O4OnSiO2OmSiO2或mZr02置于金屬鹽溶液中，充分浸潰，然后低溫干燥； d、將c步所得干燥物置于硼氫化物的堿性溶液，還原金屬鹽溶液，最終生成Fe3O4OnSiO2OmSiO2或HiZrO2ON1-X-B催化劑；其中X為摻雜的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于 c 步驟中所述的金屬鹽是 NiCl2.6H20、CoCl2.6H20、Zn (NO3)2.6H20、La(NO3)3.6H20、Ce (NO3) 3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Zr (NO3) 4.5H20、Mn (NO3) 2.4H20、Cr (NO3) 3.9H20、Ba (NO3)2,AgNO3中的任意一種或兩種及兩種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑的制備方法，其特征在于d步驟所述的硼氫化物是硼氫化鉀、硼氫化鈉中的任意一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可磁性分離的核殼結(jié)構(gòu)介孔納米催化劑，其特征在于所述的摻雜金屬為Co、Cr、La、Ce、Ba、Zr金屬中的任意一種或兩種及兩種以上的組合。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK103933981SQ201410187741
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月6日
【發(fā)明者】白國(guó)義, 劉曉芳 申請(qǐng)人:河北大學(xué)