一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑包括氧化石墨烯基質(zhì)，和摻雜或附著于氧化石墨烯基質(zhì)表面及內(nèi)部的活性磷元素。本摻雜石墨烯氧還原電催化劑的制備方法包括以下步驟，步驟1）氧化石墨烯制備、步驟2）氧化石墨烯與含磷前驅(qū)體混合、步驟3）干燥、步驟4）熱解。本磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑是一種優(yōu)良的氧還原電催化劑，其催化活性高，能夠抗甲醇和一氧化碳中毒，穩(wěn)定性好，可用于燃料電池和金屬空氣電池的電催化劑，也可以作為電極活性材料用于鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、超級電容器等電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置，還可以用于電化學(xué)/生物傳感器等領(lǐng)域。
【專利說明】一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑，特別涉及一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該磷摻雜的石墨烯納米材料在燃料電池、金屬-空氣電池、鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器、電化學(xué)生物傳感器等相關(guān)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]能源危機與環(huán)境污染是21世紀(jì)人類社會面臨的重大挑戰(zhàn)。為了推動經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展，研發(fā)清潔高效的新能源技術(shù)和先進材料已成為十分緊迫的任務(wù)。燃料電池是一種新型綠色能源儲存與轉(zhuǎn)換裝置，具有能量密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高和零排放等優(yōu)點。但是，氧氣在燃料電池陰極上的電化學(xué)還原過程非常緩慢，需要高性能的氧還原催化劑。目前，碳載鉬或鉬基合金是活性最高的氧還原電催化劑。但是，這類催化劑價格昂貴、穩(wěn)定性差，易受一氧化碳和/或甲醇的毒化，失去催化活性，從而導(dǎo)致燃料電池生產(chǎn)和使用成本高、穩(wěn)定性差，制約了燃料電池的商業(yè)化。因此，研發(fā)催化活性高、成本低、穩(wěn)定性好、抗一氧化碳和甲醇中毒的氧還原催化劑來替代鉬是當(dāng)前燃料電池等新能源技術(shù)和新材料領(lǐng)域非?；钴S的課題。目前，文獻報道了一些非貴金屬、氧化物、硫化物、聚合物、不含金屬的碳納米材料等可以作為氧還原電催化劑。其中，雜原子摻雜(如氮、磷、硼、硫、碘等)的碳納米材料(如介孔碳、碳納米管、石墨烯、碳凝膠等)不僅具有較好的催化活性，而且成本低、穩(wěn)定性好，引起了研究者的廣泛關(guān)注。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)資料中有關(guān)磷摻雜碳材料電催化劑的制備方法主要有兩種。方法一以甲苯為碳源，三苯基膦為磷源，采用高溫氣相沉積方法制備磷摻雜的石墨。在制備過程中，首先在石英管中持續(xù)通入氬氣(600mL mirT1)，加熱到1000°C后，將IOmL三苯基膦的甲苯溶液(三苯基膦的濃度為2.5wt%)以ZmIir1的速度注入石英管熱區(qū)附近發(fā)生氣化。高速流動的氬氣將氣化的甲苯和三苯基膦帶入高溫區(qū)發(fā)生熱解反應(yīng)，并在低溫區(qū)沉積出磷摻雜的石墨。該制備過程所用原料甲苯有毒，易導(dǎo)致環(huán)境污染，而且由此法所制備的磷摻雜石墨比表面積小(OmY1 )，磷含量低(僅為0.26at%)，作為氧還原電催化劑時，其催化活性位點少，催化活性和催化效率遠不如商品Pt/C電催化劑。方法二則以介孔二氧化硅為模板，采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備磷摻雜的介孔碳。具體作法是，首先用水熱合成法制備介孔二氧化硅(SBA-15)。隨后，將所制介孔二氧化硅在三苯基膦的苯酚溶液中充分浸潰，80°C下干燥12小時。再將載有三苯基膦和苯酹的二氧化娃置于管式氣氛爐，在流速為80mL mirT1的気氣中900°C下碳化5小時，最后用25wt%的氫氟酸去除二氧化硅模板，即得到磷摻雜的介孔碳。該制備方法工序復(fù)雜，不易控制，使用了毒性大、腐蝕性強的氫氟酸，難以宏量生產(chǎn)催化劑。雖然可以通過控制介孔碳的孔道長度來調(diào)節(jié)所得催化劑的催化活性，但是在最佳條件下所得磷摻雜介孔碳的催化活性仍與商業(yè)碳載鉬有較大差距。
[0004]石墨烯是一種新型的碳材料，具有比表面積大、導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在能量儲存與轉(zhuǎn)換【技術(shù)領(lǐng)域】有廣泛的應(yīng)用前景。但是，除本課題組關(guān)于磷摻雜石墨烯的制備及氧還原電催化性能的研究外(Rong Li, Zidong Wei, Xinglong Gou, WeiXu.Phosphorus-doped graphene nanosheets as efficient metal-free oxygenreduction electrocatalysts.RSC Adv.2013, 3, 9978-9984.)，不含金屬的憐慘雜石墨烯的制備及用作氧還原催化劑鮮見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有氧還原電催化劑制備難、活性低、成本高等技術(shù)難題，提供一種不含金屬的磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑包括氧化石墨烯基質(zhì)，和摻雜或附著于所述氧化石墨烯基質(zhì)的碳骨架上的活性磷元素。
[0007]本摻雜石墨烯氧還原電催化劑的制備方法包括以下步驟，
[0008]步驟I)氧化石墨制備:以膠體石墨為原料，采用改進的Hummer法制備所述氧化石
墨；
[0009]步驟2)氧化石墨與含磷離子液體的均勻混合:按照質(zhì)量比1:1的比例將所制氧化石墨超聲分散于含磷離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，BmimPF6)的乙醇溶液中；
[0010]步驟3)干燥:將上述分散液置于烘箱中，45°C下真空干燥24h ；
[0011]步驟4)熱解:將上述干燥所得混合物置于惰性氣氛中，在200?1000°C溫度范圍內(nèi)分段熱處理，即得所述磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑。
[0012]作為優(yōu)化，步驟I)所述改進的hummer法制備氧化石墨烯的具體制備方法為，取膠體石墨與硝酸鈉，以質(zhì)量比2:1比例，置于一定量冰浴的濃硫酸中，攪拌下加入3倍于所述石墨質(zhì)量的高錳酸鉀，混合均勻，控制溫度低于20°C攪拌Ih左右，然后升高溫度至32?38°C反應(yīng)2h，緩慢滴加定量去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍w系溫度下降時加入雙氧水終止反應(yīng)，抽慮、洗滌、干燥后即得氧化石墨。
[0013]本摻雜石墨烯氧還原電催化劑優(yōu)選作為燃料電池和金屬-空氣電池的陰極電催化劑的應(yīng)用。
[0014]本摻雜石墨烯氧還原電催化劑還可作為電極材料，用于鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器等電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置的應(yīng)用。
[0015]本摻雜石墨烯氧還原電催化劑還可作為電化學(xué)傳感器和生物傳感器的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明所述磷摻雜石墨烯電催化劑的結(jié)構(gòu)表征:
[0017]1.催化劑的化學(xué)組成由X-射線衍射儀(XRD)、X-射線能譜儀(EDS)和X-射線光電子能譜儀(XPS)進行表征；
[0018]2.催化劑的微觀結(jié)構(gòu)由掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)/高分辨透射電鏡(HRTEM)表征；
[0019]3.催化劑的比表面積和孔徑分布用氮吸附比表面積儀(BET)測試。
[0020]本發(fā)明所述磷摻雜石墨烯電催化劑的氧還原催化性能測試
[0021]以所述磷摻雜石墨烯催化劑修飾玻碳電極為工作電極、飽和甘汞電極為參比電極、鉬絲電極為對電極，0.1M KOH為電解質(zhì)構(gòu)成三電極測試體系，在配有旋轉(zhuǎn)圓盤裝置(ATA-1B)的電化學(xué)工作站(CHI760D)上進行循環(huán)伏安(CV)、線性掃描伏安(LSV)和電流-時間曲線(1-t)測試，綜合評價所述催化劑的催化性能。
[0022]本發(fā)明一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑及其制備方法和應(yīng)用的有益效果為:[0023]本發(fā)明通過一步熱解氧化石墨和含磷離子液體混合物的方法，制備了不含金屬的磷摻雜石墨烯納米片。該法不僅簡單易于控制，而且大大提高了材料的比表面積和材料中磷的含量，從而顯著增強了該材料的氧還原催化活性，其催化氧還原效率接近于商業(yè)Pt/c，穩(wěn)定性，抗甲醇和一氧化碳毒性遠遠優(yōu)于Pt/c催化劑。本發(fā)明一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑及其制備方法和應(yīng)用的有益效果為:
[0024]1.所制磷摻雜石墨烯具有超薄的納米片結(jié)構(gòu)(圖1)，磷嵌入石墨烯納米片的碳骨架內(nèi)，含量高(1.16at.%)(圖2)，分布均勻(圖3)，可以建立豐富的催化活性位。
[0025]2.所述磷摻雜石墨烯納米材料具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑18.8nm),、比表面積大(496.7m2g<)，如圖4所示。這種結(jié)構(gòu)有利于電極與電解液的充分接觸，有利于離子和電子的擴散和傳輸，從而有利于電化學(xué)反應(yīng)的快速進行。
[0026]3.所述磷摻雜石墨烯催化氧還原活性高(圖5和表1)，氧還原反應(yīng)遵循四電子直接反應(yīng)機理，反應(yīng)效率高(圖6)。
[0027]4.所述磷摻雜石墨烯電催化劑對甲醇不敏感(圖7)，抗一氧化碳中毒(圖8)，穩(wěn)定性好。如圖9所示，經(jīng)過16000s連續(xù)測試后磷摻雜石墨烯電極上氧還原電流僅損失3.57%，而碳載鉬電極上損失了 41.85%。
[0028]5.所述磷摻雜石墨烯納米材料可以作為電催化劑用于金屬空氣電池、電化學(xué)/生物傳感器，也可以作為電極活性材料用于鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、超級電容器等電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑及其制備方法和應(yīng)用作進一步說明:
[0030]圖1是所述磷摻雜石墨烯納米片的TEM圖，顯示了其超薄的納米片層結(jié)構(gòu)；
[0031]圖2是所述磷摻雜石墨烯納米材料的XPS圖譜，揭示了材料中磷的含量及存在形式；
[0032]圖3是所述磷摻雜石墨烯納米片的EDS圖，證實了磷的存在，且分布均勻；
[0033]圖4是所述磷摻雜石墨烯納米材料的氮吸附/脫附曲線和孔徑分布圖，證實了材料中存在大量的介孔；
[0034]圖5是對比了所述磷摻雜石墨烯電催化劑和碳載鉬(Pt/C)催化氧還原的LSV曲線.[0035]圖6是所述磷摻雜石墨電催化劑在不同電位下催化氧還原Koutechy-Levich直線和轉(zhuǎn)移電子數(shù)；
[0036]圖7是對比了所述磷摻雜石墨烯電催化劑和商品Pt/C抗甲醇毒化性能；
[0037]圖8是對比了所述磷摻雜石墨烯電催化劑和商品Pt/C抗一氧化碳毒化性能；
[0038]圖9是對比了所述磷摻雜石墨烯電催化劑和商品Pt/C的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0039]實施例:本摻雜石墨烯氧還原電催化劑的制備方法包括以下步驟，
[0040]步驟I)氧化石墨制備:將2g膠體石墨和Ig硝酸鈉加入46mL經(jīng)冰浴冷卻的濃硫酸中，分次緩慢加入6g高錳酸鉀，不斷攪拌，保持反應(yīng)體系溫度低于20°C。隨后將溫度升高至35°C左右，繼續(xù)攪拌20h。加入92mL去離子水，反應(yīng)體系溫度迅速升高。攪拌30min后，加入142mL去離子水稀釋，并加入6mL雙氧水(30%)得到黃色分散液。抽慮，用稀鹽酸(3.5%)洗滌至無S042_，再用去離子水洗滌至中性，所得沉淀在45°C下真空干燥24h即得氧
化石墨。
[0041]步驟2)氧化石墨與含磷離子液體的均勻混合:稱取0.2gl- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體(BmimPF6)超聲分散于SOmL乙醇中，再加入0.2g步驟I)制得的氧化石墨，超聲lh，得到均勻的膠體。
[0042]步驟3)干燥:此膠體于45°C下真空干燥24h，得到G0/BmimPF6均勻固態(tài)混合物。
[0043]步驟4)熱解:將所得G0/BmimPF6固態(tài)混合物置于氣氛爐的石英管中，通入惰性氣體(N2或Ar)進行分步熱處理。先以10°C mirT1的速率升溫至200°C，保持IOmin ;再以40C mirT1的速率升溫至550°C，保持2h ;然后以10°C mirT1的速率升溫至1000°C，保持lh。冷卻至室溫后即得本發(fā)明所述磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑。
[0044]本發(fā)明所述磷摻雜石墨烯電催化劑的電化學(xué)性能測試包括如下步驟。
[0045]I)工作電極的制備
[0046]在麂皮上用三氧化二鋁粉將直徑為3mm的玻碳電極拋光至鏡面，依次用乙醇和去離子水超聲清洗5min,自然晾干待用。將Img實施例2所述磷摻雜石墨烯或商品Pt/C催化劑超聲分散于0.5mL Nafion的乙醇溶液(Nafion濃度為0.05%)。將5 μ L催化劑分散液滴涂于事先準(zhǔn)備好的玻碳電極表面，自然晾干制得工作電極，其催化劑載量為141.5μ g cm—2。
[0047]2 )氧還原電催化性能測試
[0048]以催化劑修飾的玻碳電極為工作電極，鉬絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，氧氣或氮氣飽和的0.1M KOH為電解液，構(gòu)成三電極測試體系。氧還原催化性能測試在配有旋轉(zhuǎn)圓盤裝置(ATA-1B)的電化學(xué)工作站(CHI760D)上完成。
[0049]在-1.0?0.2V電位范圍內(nèi)測試循環(huán)伏安(CV)曲線，掃速為IOOmVs'在
0.2?-0.8V電位范圍內(nèi)測試線性掃描伏安(LSV)曲線，掃速為SmVs'電極轉(zhuǎn)速為1600rpmo
[0050]不同轉(zhuǎn)速下測試催化氧化還原LSV曲線，從而得到不同電位下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。
[0051]采用電流-時間法(1-t)測試催化劑抗甲醇和一氧化碳中毒及穩(wěn)定性。極化電位為-0.26V，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm。
[0052]上述實施方式旨在舉例說明本發(fā)明可為本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員實現(xiàn)或使用，對上述實施方式進行修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，故本發(fā)明包括但不限于上述實施方式，任何符合本權(quán)利要求書或說明書描述，符合與本文所公開的原理和新穎性、創(chuàng)造性特點的方法、工藝、產(chǎn)品，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑，其特征是:該催化劑包括氧化石墨烯基質(zhì)，和摻雜或附著于所述氧化石墨烯基質(zhì)的碳骨架上的活性磷元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑，其特征是:該催化劑的制備方法包括以下步驟， 步驟I)氧化石墨制備:以膠體石墨為原料，采用改進的Hummer法制備所述氧化石墨； 步驟2)氧化石墨與含磷離子液體的均勻混合:按照質(zhì)量比1:1的比例將所制氧化石墨超聲分散于含磷離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，BmimPF6)的乙醇溶液中； 步驟3)干燥:將上述分散液置于烘箱中，45°C下真空干燥24h ； 步驟4)熱解:將上述干燥所得混合物置于惰性氣氛中，在200?1000°C溫度范圍內(nèi)分段熱處理，即得所述磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑，其特征是:步驟I)所述改進的hummer法制備氧化石墨烯的具體制備方法為，取膠體石墨與硝酸鈉，以質(zhì)量比2:1比例，置于一定量冰浴的濃硫酸中，攪拌下加入3倍于所述石墨質(zhì)量的高錳酸鉀，混合均勻，控制溫度低于20°C攪拌Ih左右，然后升高溫度至32?38°C反應(yīng)2h，緩慢滴加定量去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，待體系溫度下降時加入雙氧水終止反應(yīng)，抽慮、洗滌、干燥后即得氧化石墨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑，其特征是:所述催化劑作為燃料電池和金屬-空氣電池的陰極電催化劑的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑，其特征是:所述催化劑作為電極材料，用于鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器等電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)換裝置的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一所述的磷摻雜石墨烯氧還原電催化劑，其特征是:所述催化劑作為電化學(xué)傳感器和生物傳感器的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J27/14GK103495430SQ201310485468
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】茍興龍, 李容 申請人:西華師范大學(xué)