一種十二碳烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備十二碳烯的方法，包括：在催化劑的存在下，將乙烯與內(nèi)烯烴接觸進行交叉復(fù)分解反應(yīng)，得到所述十二碳烯；所述催化劑包括如式I所示的化合物。本發(fā)明的方法具有高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，通過控制反應(yīng)溫度，在較短的反應(yīng)時間條件下可制備碳數(shù)較高的十二碳烯，反應(yīng)條件好控制，易操作。且其主要副產(chǎn)物為1-庚烯，同樣具有較高的應(yīng)用價值。
【專利說明】一種十二碳烯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種十二碳烯的制備方法，具體涉及乙烯和內(nèi)烯烴進行的交叉復(fù)分解 反應(yīng)來制備十二碳烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 十二碳烯可用作合成洗滌劑的基本原料，合成增塑劑的原料及其他化工產(chǎn)品和精 細化工產(chǎn)品的原料。目前十二碳烯大多是由乙烯齊聚制得。乙烯齊聚制得的烯烴種類繁多。
[0003] 目前基于復(fù)分解反應(yīng)來制造烯烴的方法如中國專利CN101048356A公開了一種 乙烯與2- 丁烯復(fù)分解生產(chǎn)丙烯的方法是在微粒負載催化劑PdO的存在下，1- 丁烯異構(gòu)化 2_ 丁烯并分離2-丁烯，然后在復(fù)分解催化劑的存在下，使2-丁烯與乙烯復(fù)分解反應(yīng)形成丙 烯的過程。國際專利W02005040077A2發(fā)明了一種合成不飽和醇類的方法。該發(fā)明提供了 一種由不飽和醇，包括羥基取代的不飽和脂肪酸酯或者脂肪酸酯等與乙烯進行復(fù)分解反應(yīng) 制備至少一種不飽和產(chǎn)物。該專利只局限于不飽和脂肪酸酯或者脂肪酸進行烯烴復(fù)分解反 應(yīng)。
[0004] 中國專利CN1272834報道了一種通過含有1- 丁烯和/或2- 丁烯和丁烷，并且基 本上不含異丁烯的烴流在30?280°C和10?300bar的壓力下，在含鎳的多相催化劑上進 行低聚反應(yīng)而制備基本上無支鏈的辛烯和十二碳烯的方法，該方法中使用了含鎳的多相催 化劑。
[0005] 中國專利CN101092317公開了使用選擇性去活化的分子篩如ZSM-22或ZSM-23作 為烯烴低聚催化劑，以由丁烯提供產(chǎn)物如辛烯和十二碳烯的方法。
[0006] 目前還沒有關(guān)于將乙烯與內(nèi)烯烴接觸進行交叉復(fù)分解反應(yīng)，得到所述十二碳烯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種制備十二碳烯的方法，該方法通過使用特有的催化劑催化乙烯 與內(nèi)烯烴進行交叉復(fù)分解反應(yīng)來制備十二碳烯。其反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為1-庚烯，1-庚烯可 用作有機合成原料，用于羰基合成制異辛醇。具有較高的應(yīng)用價值。本發(fā)明可以通過控制 反應(yīng)溫度使乙烯與內(nèi)烯烴反應(yīng)生成碳數(shù)較高的十二碳烯。
[0008] 本發(fā)明提供了一種制備十二碳烯的方法，包括：在催化劑的存在下，將乙烯與內(nèi)烯 烴接觸進行交叉復(fù)分解反應(yīng)，得到所述十二碳烯；
[0009] 所述的催化劑包括式（I)所示的化合物：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備十二碳烯的方法，包括：在催化劑的存在下，將乙烯與內(nèi)烯烴接觸進行交 叉復(fù)分解反應(yīng)，得到所述十二碳烯； 所述的催化劑包括如式I所示的化合物： 其中，
X1和X2各自獨立地選自陰離子型基團，優(yōu)選鹵素或硝酸根； M選自釕或鋨； R1和R2各自獨立地選自氫、C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、硝基、氨基或鹵素； L1為含氮雜環(huán)化合物； L2各自獨立地選自中性基團，優(yōu)選以下官能團：三環(huán)己基膦、三苯基膦、含氮雜環(huán)化合 物、三(磺化苯基）膦、胺、酰胺、醚和亞砜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1-C20烷基選自以下官能團：甲基、 乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基 丁基、2-甲基丁基-3-甲基丁基、2, 2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、 1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、 1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、 1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-二甲基丙基、1，2, 2-二甲基丙基、I-乙基甲基丙基和 1_乙基_2-甲基丙基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，C1-C20烷氧基選自以下官能團：甲氧基、 乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、1_甲基 -丙氧基、甲基-丙氧基、叔丁氧基、正戊 氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧 基、2, 2_二甲基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2_甲基戊氧基、3_甲 基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、 2, 2-二甲基丁氧基、2, 3-二甲基丁氧基、3, 3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧 基、1，1，2-二甲基丙氧基、1，2, 2-二甲基丙氧基、I-乙基甲基丙氧基和I-乙基甲 基丙氧基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述C6-20芳基選自經(jīng)硝基C1-6烷基、 C1-6烷氧基或鹵素取代或未取代的芳族烴基；優(yōu)選苯基、萘基或被鹵素取代的苯基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)烯烴選自以下化合 物中的至少一種：2-辛烯、3-壬烯、2-甲基-2-壬烯、4-癸烯、2-甲基-3-壬烯和3-甲 基 _3-壬稀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30? l〇〇°C，優(yōu)選30?80°C;反應(yīng)壓力為0?4MPa，優(yōu)選0· 5?IMPa，反應(yīng)時間為5?50min，優(yōu) 選 10 ?35min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)烯烴與所述催化劑的 摩爾比為 100000:1 ?500:1，優(yōu)選 10000:1 ?4000:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)在有機溶劑中進行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述有機溶劑選自以下化合物中的至少 一種：正己烷、正庚烷、正戊烷、苯、甲苯和氯苯，優(yōu)選甲苯。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)烯烴與乙烯接觸之 前，先與釕催化劑預(yù)混，預(yù)混時間為〇?IOmin,優(yōu)選0?5min，更優(yōu)選1?3min。
【文檔編號】B01J31/12GK104447162SQ201310439739
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月24日
【發(fā)明者】韓春卉, 吳紅飛, 張立超, 栗同林, 鄭明芳, 劉珺, 祁彥平 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院