專利名稱：包含摻雜有氟的二氧化鈦的復(fù)合膜的制作方法
包含摻雜有氟的二氧化鈦的復(fù)合膜本發(fā)明包括生產(chǎn)基于能夠傳導(dǎo)離子且尤其是質(zhì)子的材料的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜，其中摻雜有氟的TiO2(TiO2F)的納米顆粒被分散作為填料。所得到的膜以比不包括填料的相似系統(tǒng)更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和更好的機(jī)械特性為特征。而且，在PEMFC燃料電池中，所得到的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜中的一些的質(zhì)子傳導(dǎo)性和性能比不包括填料的相似系統(tǒng)更少地受脫水損害。本發(fā)明涉及基于摻雜有基于氟的物質(zhì)的TiO2的納米無機(jī)填料家族在制備用于燃料電池和PEM電解槽的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合離子交換膜且尤其是質(zhì)子交換膜中的用途。技術(shù)狀態(tài)燃料電池是將供入其中的試劑的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備。燃料電池是本領(lǐng)域熟知的并且例如被描述于 Cappadonia 等人,Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Fuel Cells, 2005,1-23, Wiley-VCH，其在此通過引用并入。已知燃料電池是電化學(xué)設(shè)備而并非熱機(jī)，它可以容易地實(shí)現(xiàn)非常高的效率，甚至超過常規(guī)內(nèi)燃機(jī)特有的效率的兩倍。存在不同的燃料電池家族，通過由其制成燃料電池的材料和它們?cè)谧罴涯Ｊ较虏僮鞯臏囟葋韰^(qū)分。被最廣泛研究的家族之一是包括聚合物電解質(zhì)燃料電池(質(zhì)子交換膜燃料電池，PEMFC)的家族。PEMFC在低溫(T < 130°C )下操作并且包括能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的聚合物膜(質(zhì)子交換膜，PEM)，該聚合物膜分開試劑和反應(yīng)產(chǎn)物可以通過其擴(kuò)散的兩個(gè)多孔電極(氣體擴(kuò)散層，GDL)。這些被覆蓋有用于促進(jìn)設(shè)備運(yùn)行中涉及的電化學(xué)反應(yīng)的電催化材料層。PEMFC是安靜的設(shè)備，沒有運(yùn)動(dòng)部件，具有簡單的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效率(甚至超過55%)并以高能量和功率密度為特征。并且，PEMFC不生產(chǎn)細(xì)粉末或污染物如硫磺或氮氧化物(SOx和NOx)，且如果被供給純氫氣，它們的操作的唯一產(chǎn)物是水。所有這些特征使PEMFC成為用于為交通工具或便捷式電子設(shè)備如多媒體閱讀機(jī)、便捷式計(jì)算機(jī)和其他設(shè)備提供 電力，而不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何危害的特別合適的設(shè)備。每一個(gè)PEMFC的芯是質(zhì)子傳導(dǎo)膜，在燃料氧化之后在陽極處得到的質(zhì)子可以通過所述質(zhì)子傳導(dǎo)膜被傳輸至陰極，在那里它們與氧化劑的還原反應(yīng)的產(chǎn)物重新結(jié)合。氧化劑通常包括存在于空氣中的氧氣。在制造質(zhì)子交換膜中最廣泛使用的材料是全氟化共聚物如Nafion 、Hyflon-1on、Dow聚合物和其他。所有這些材料包括與Teflon 的主鏈相似的全氟化聚合物主鏈，從所述主鏈延伸全氟醚側(cè)鏈，該側(cè)鏈以高酸度為特征的-SO3H基團(tuán)封端。這些材料能夠傳導(dǎo)質(zhì)子，因?yàn)橹灰嬖谒?，就存在顯著的相分離，形成不同極性的域。具有最高極性的域包括水，水由于確定域界線的-SO3H基團(tuán)而被制成強(qiáng)酸。這些高極性域被浸沒于包括全氟化主鏈和全氟醚側(cè)鏈的低極性基質(zhì)中。當(dāng)在低極性基質(zhì)中波動(dòng)之后不同極性的域相接觸時(shí)發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo)。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，存在質(zhì)子以H3O+離子的形式從一個(gè)高極性域長距離遷移至另一個(gè)高極性域。上文描述的全氟化共聚物特征上具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性和極好的化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，它們是極其昂貴的且僅當(dāng)它們被適當(dāng)?shù)厮蠒r(shí)才進(jìn)行它們的功能。最后，全氟化共聚物不總是成功防止試劑從一個(gè)電極滲透至另一個(gè)電極。在全氟化共聚物中存在的低極性域和高極性域的顯微動(dòng)力學(xué)是密切相關(guān)聯(lián)的。該事實(shí)的一個(gè)結(jié)果是全氟化共聚物可以有效地操作的最高溫度是約80-90°C ;高于該溫度，存在改變材料的顯微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致材料容易脫水且隨之發(fā)生質(zhì)子傳導(dǎo)性的下降。在用于PEMFC的質(zhì)子交換膜領(lǐng)域中的研究的最重要目的之一包括非濕潤的氣體試劑在至少120-130°C的操作溫度下的使用。在這些條件下，設(shè)計(jì)也能夠使用由烴的蒸汽重整過程得到的“臟的”氫氣作為燃料的更小且更緊湊的PEMFC系統(tǒng)是可能的。還設(shè)想了其他質(zhì)子傳導(dǎo)材料家族，這些包括聚醚砜磺酸鹽、聚醚酮磺酸鹽、磺化硅酮和其他。盡管在許多方面比全氟化共聚物好，但這些材料中沒有一種現(xiàn)在能夠完全地表達(dá)它們的潛力，且仍需要可觀的研究努力。得到具有比由現(xiàn)在可得的系統(tǒng)提供的性能特征更好的性能特征的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的策略之一是開發(fā)無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的策略。這些膜包括能夠傳導(dǎo)質(zhì)子的材料，如例如Nafion,在其中分散充當(dāng)可以被給予表面官能度的填料的納米無機(jī)粉末,如氧化物和磷酸鹽。所得到的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料可以以比質(zhì)子傳導(dǎo)的起始材料更好的機(jī)械特性為特征；質(zhì)子傳導(dǎo)性可以是較多地和較少地受到它們?cè)谄渲虏僮鞯乃纤接绊?。質(zhì)子傳導(dǎo)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜是本領(lǐng)域所熟知的并被描述在例如以下文章中Di Noto 等人，Journal of Power Sources, 178 (2008) 561-574 ；Di Noto 等人，Journalof Power Sources,187(2009)57-66 ;Chen 等人，Journal of Membrane Science,307(2008) 10-20 ;所有這些通過引用并入。還在US7713899、US7661542和US2008/0248356中描述了包含離子-交換膜的燃料電池，所有這些在此通過弓丨用并入?！せ谂c用于在PEMFC中應(yīng)用的上述那些功能元件相當(dāng)類似的功能元件的具有大量技術(shù)重要性的設(shè)備的另一個(gè)家族是PEM電解槽(質(zhì)子交換膜電解槽)家族。PEM電解槽基本上是PEM燃料電池，其通過電解過程將電能和供入其中的水轉(zhuǎn)化為具有高純度(超過99.9%)的氫氣和氧氣而相反地起作用。PEM電解槽用于生產(chǎn)純氣體，僅當(dāng)它們被需要用于特定應(yīng)用時(shí)，因此避免需要將它們儲(chǔ)存在笨重的大體積圓柱體中，服從高壓易燃?xì)怏w的嚴(yán)格安全標(biāo)準(zhǔn)。PEM電解槽的芯包括如在PEMFC中使用的相同的質(zhì)子交換膜；制造膜所使用的材料必須具有最佳質(zhì)子傳導(dǎo)性以及高化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。PEM電解槽是本領(lǐng)域熟知的并被例如描述在Spiegel, Designing&Building FuelCells, 2007, 346-348, McGraw-Hi 11 和在 Grot, Fluorinated Ionomers, 2008,113-116,William Andrew Inc.中，所有這些在此通過引用并入。W02005/090235 和 W02006/077203描述未被摻雜的二氧化鈦的生產(chǎn)。摻雜氟的二氧化鈦被描述于=Li等人，JournalofFluorine Chemistry,Elsevier,第 126卷，第 I 期，69-77, 2005 ;Todorova等人,MaterialScience and Engineering, Elsevier,第 152 卷，第 1-3 期，50-54, 2008 ；Czoska 等人Journal ofPhysical Chemistry,第 112 卷，8951-8956，2008 ；US5597515 ；W02009/113045中。發(fā)明描述現(xiàn)在已驚人地發(fā)現(xiàn)，包含摻雜氟的TiO2的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜具有比本領(lǐng)域已知的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜更好的離子傳導(dǎo)性和機(jī)械特性。本發(fā)明涉及的膜將傳導(dǎo)質(zhì)子但還可以傳導(dǎo)不是質(zhì)子的其他離子(例如NR4+,其中R是C1-C6烷基如甲基或乙基)。此外，在PEMFC燃料電池中的包含摻雜氟的TiO2的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性和性能比不包含摻雜氟的TiO2的相似系統(tǒng)更少地受脫水損害。
最后，在PEM電解槽的生產(chǎn)中使用上文提到的膜為這些電解槽提供更長的使用壽命O因此，本發(fā)明涉及摻雜氟的TiO2在質(zhì)子交換無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的制備中的用途、如此得到的質(zhì)子交換無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜和包含它們的燃料電池和PEM電解槽。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語摻雜氟的TiO2優(yōu)選地指具有小于500nm，優(yōu)選地在10和500nm之間的平均粒度，包含氟、羥基、銨陽離子和氮氧化物的所述晶體金屬氧化物顆粒。特別地，術(shù)語摻雜氟的TiO2顆粒、摻雜氟的二氧化鈦顆粒或FT指具有小于500nm，優(yōu)選地在10和500nm之間，甚至更優(yōu)選地在50和300nm之間的平均粒度，在它們的表面上具有氟、羥基、銨陽離子和氮氧化物的銳鈦礦顆粒。更特別地，所述顆粒是“殼-芯”類型，即它們由基本包括晶體二氧化鈦，優(yōu)選地銳鈦礦的內(nèi)部芯，和具有在O. 3和20nm之間，優(yōu)選地在O. 6和IOnm之間的平均厚度的表面涂層組成。表面涂層包含與鈦原子橋聯(lián)的氟原子和末端氟原子；它還富含位于涂層表面上的羥基、銨陽離子和氮氧化物。根據(jù)本發(fā)明的方面之一，用于生產(chǎn)摻雜氟的TiO2的工藝包括以下階段 (a)鈦礦石，優(yōu)選地包含鐵，與NH4HF2水溶液反應(yīng)；(b)過濾因此得到的水分散體，隨之發(fā)生固體殘余物和包含鈦鹽的水溶液的分離；(c)使因此得到的水溶液經(jīng)歷水解，所述水解包括在pH6. 5-8. O的第一階段和在ρΗ9· 0-11.0的第二階段；(d)過濾因此得 到的水分散體，并且使固體殘余物在約500°C，優(yōu)選地約450°C的最高溫度下經(jīng)歷熱水解；(e)可選地，將從階段(d)得到的濾液加熱至150_170°C，優(yōu)選地約160°C的溫度，并保持在該溫度O. 5到2小時(shí)的時(shí)間段，隨之產(chǎn)生NH4HF2, NH4HF2 一旦被再溶解于水中就可以被再循環(huán)至階段(a)。該工藝包括從鈦鐵礦(FeTiO3)中提取鈦，其可能可以是被富集的；該提取在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中進(jìn)行，導(dǎo)致礦石與具有優(yōu)選地在5. 5和5. 7之間的pH的按重量計(jì)在10%和37%之間且優(yōu)選地按重量計(jì)約30%的濃NH4HF2水溶液反應(yīng)。在與NH4HF2反應(yīng)開始之前使用ICP-AES進(jìn)行的鈦鐵礦的化學(xué)分析已經(jīng)表明礦石含有微量(按重量計(jì)< 1%)的Al、Ca、Co、Ni和Zn。還存在按重量計(jì)1. 1%的W。將優(yōu)選地具有O. 05-1. 5mm,甚至更優(yōu)選地約O. 2mm的平均粒度的礦石添加到反應(yīng)器，并可以預(yù)熱至80-120°C，優(yōu)選地約100°C。建議應(yīng)借助于防止反應(yīng)器中存在的氣體上升到所述砂的入口管的系統(tǒng)將礦石添加至反應(yīng)器底部。優(yōu)選地將NH4HF2水溶液預(yù)熱至50-100°C，優(yōu)選地約80°C ;鈦鐵礦和NH4HF2溶液(優(yōu)選地按重量計(jì)30% )之間的按重量計(jì)的比率通常是在1: 6和1: 8之間，且優(yōu)選地約1: 7.5。反應(yīng)器具有以使得促進(jìn)試劑(鈦鐵礦和溶液)之間的密切接觸的方式，特別是在反應(yīng)器的底部，攪拌鈦鐵礦砂的裝備。攪拌可能是使得不會(huì)在反應(yīng)器的頂部產(chǎn)生湍流運(yùn)動(dòng)；在最佳實(shí)施方案中，攪拌速度應(yīng)該不超過20rpm,優(yōu)選地lOrpm。在約I和2巴之間的壓力下，使反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在100-110°C，優(yōu)選地104-106°C，和甚至更優(yōu)選地約105°C ;這可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置例如在反應(yīng)器外部的加熱套系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)；在最佳實(shí)施方案中，最大量的熱通過反應(yīng)器底部被傳送，在反應(yīng)器底部試劑的濃度最高；并且，為了防止氣體化合物逸出到外部環(huán)境中，推薦應(yīng)該使用真空密封反應(yīng)器。反應(yīng)具有40到80分鐘的優(yōu)選持續(xù)時(shí)間。在這些操作條件下反應(yīng)器中的pH是約6. 5-7. O。通過反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)氨；其可以被輸送到反應(yīng)器外部并被吸收入水中，以得到氫氧化銨NH4OH濃溶液(按重量計(jì)約24% )，該濃溶液又可以在隨后的鈦鹽水解階段期間被使用。氨的除去還使得控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力成為可能(通常地約I巴)。FeTiO3和NH4HF2 (以水溶液形式)之間的反應(yīng)產(chǎn)生兩種鹽六氟鈦酸銨(NH4) 2TiF6和六氯鐵酸銨(三價(jià)鐵)(NH4) 3FeF6。鈦鹽具有正向依賴于溫度并且逆向依賴于NH4HF2濃度的溶解度；因此它在反應(yīng)條件下保持在溶液中。相反，鐵鹽具有可忽略的溶解度并且保持固體分散體的形式。從反應(yīng)器回收包含分散的(NH4)3FeF6鹽的NH4HFJP (NH4)2TiF6的水溶液。使離開反應(yīng)器的分散體穿過能夠保留具有在O.1和O. 2 μ m之間的尺寸的固體顆粒的過濾器；使用具有2-3nm，約2. 5nm的孔的網(wǎng)狀物可以實(shí)現(xiàn)該結(jié)果。在這個(gè)部分，將鐵鹽的固體分散體與鈦鹽的溶液分離。濾過的淤泥還可以使用NH4F和/或NH4HF2溶液來洗滌且然后再次被過濾；這兩次過濾可以在相同的過濾設(shè)備中進(jìn)行。

在過濾后得到以下物質(zhì)(a)包含鐵鹽(NH4)3FeF6的固體淤泥部分；(b)包含鈦鹽(NH4)2TiF6、二氟化銨(NH4HF2)和微量的鐵鹽(NH4)3FeF6的水溶液，所述鐵鹽(NH4)3FeF6是最終產(chǎn)物的污染物。固體淤泥部分(a)通常具有按重量計(jì)10%和20%之間的水分含量，這取決于使用的過濾設(shè)備。水溶液(b)通常具有按重量計(jì)約O. 04-0. 06%的鐵鹽(NH4)3FeF6含量。然后,來自過濾階段的水溶液(b)被進(jìn)一步脫鐵鹽(NH4) 3FeF6而純化，以將其濃度降低至按重量計(jì)小于O. 01%，優(yōu)選地小于O. 001% (被理解為鐵鹽的濃度)，該濃度等同于在溶液中約2. 5mg/L(2. 5ppm)的Fe離子。這通過添加濃氫氧化銨NH4OH溶液(按重量計(jì)約24%)來將溶液的pH移至6. 5-8. 0，優(yōu)選地至7. 0-8. O和甚至更優(yōu)選地至7. 0-7. 5而實(shí)現(xiàn)；該操作導(dǎo)致形成不可溶的氧氟鈦酸銨[(NH4)3TiOF5]，其沉淀，與殘余的鐵鹽(NH4)3FeF6合并。在反應(yīng)器中在50_70°C，優(yōu)選地約60°C的溫度下，伴隨攪拌，進(jìn)行所述操作；攪拌速度通常是40-90rpm，優(yōu)選地約50rpm ;通過將來自容器的流出物中的pH保持至7. 0-8. 0，和甚至更優(yōu)選地7. 5-8. O的優(yōu)選值，來控制必須添加的NH4OH的量。過濾分散體，產(chǎn)生鈦鹽(NH4) 2TiF6水溶液，其被進(jìn)一步脫去包含鐵的化合物和包含鈦絡(luò)合物和鐵鹽(NH4)3FeF6的游泥而純化。可以將淤泥再次溶解在設(shè)置有攪拌的用于酸化的另外的容器中；這使用添加濃的NH4F和/或可選的NH4HF2溶液(按重量計(jì)約40-50% )至約6. 5-7. O的pH而發(fā)生；以該方式，鈦鹽再次變得可溶，形成(NH4)2TiF6。然后，除了來自主反應(yīng)器的流出物外，回收因此得到的溶液/分散體。該溶液/分散體包含可溶的鈦鹽(NH4)2TiF6和不可溶的鐵鹽(NH4) 3FeF6兩者，當(dāng)氧氟鈦酸銨沉淀出時(shí)，不可溶的鐵鹽(NH4)3FeF6被氧氟鈦酸銨合并。這使完全回收兩種金屬而不產(chǎn)生任何廢物成為可能。然后使包含鈦鹽(NH4) 2TiF6、NH4F和水的純化溶液經(jīng)歷進(jìn)一步水解。在安裝有攪拌器(約IOrpm)的反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步水解，保持50_70°C，優(yōu)選地約60°C的溫度。通過將溶液的pH升高至非常高的值，優(yōu)選地9-11和甚至更優(yōu)選地約10-11(監(jiān)測(cè)來自反應(yīng)器的流出物)，發(fā)生反應(yīng)；該結(jié)果通過添加濃氫氧化銨NH4OH溶液(按重量計(jì)約24% )而得到；優(yōu)選地，相比于反應(yīng)所需要的量，大量過量地使用該氫氧化銨溶液。進(jìn)一步水解導(dǎo)致以具有約O. 01 μ m的尺寸的顆粒的形式的水合鈦鹽和氧化物的混合物(NH4)2TiOF4+(NH4) 3TiOF5+TiO2 · ηΗ20的沉淀。因此，在水解反應(yīng)器中產(chǎn)生NH4F的水溶液和可以被濾出的包含鹽的分散的固體。然后，如此得到的分散體通過具有極細(xì)的網(wǎng)孔(2_3nm，優(yōu)選地約2. 5nm)的過濾器來過濾。優(yōu)選地處理離開過濾器的包含NH4F、水、過量的氨和微量的鈦鹽的溶液，以得到固體NH4HF2，使得其可以被重新用于與鈦鐵礦反應(yīng)的階段中。為了進(jìn)行該操作，在非常輕微的負(fù)壓(10到60毫米汞柱)的存在下，優(yōu)選地將溶液加熱至沸騰，并釋放氨；然后將溫度升高至150-170°C并在該溫度保持至少60分鐘(仍然在負(fù)壓下)，優(yōu)選地60-120分鐘，且隨之發(fā)生NH4F鹽分解為NH4HF2和氨，后者被除去。在該操作之后，固體鹽存在于反應(yīng)器底部，并且該固體鹽被溶解于水中以產(chǎn)生具有5. 5-5. 7的pH的按重量計(jì)10%到37%，優(yōu)選地按重量計(jì)約30%的溶液。使離開過濾器的淤泥部分經(jīng)歷熱水解過程，所述淤泥部分通常具有在按重量計(jì)10%和20%之間的水分含量， 這取決于過濾設(shè)備。更詳細(xì)地，在干燥至水被除去的點(diǎn)后，包含鈦鹽的淤泥在500°C的最高溫度下，優(yōu)選地在330°C和470°C之間和甚至更優(yōu)選地在350°C和450°C之間的最高溫度下經(jīng)歷熱水解，該熱水解被保持在最高溫度持續(xù)1-3小時(shí)，優(yōu)選地約2小時(shí)的時(shí)間段；這通常在爐子中在過熱蒸汽氣氛中發(fā)生；最高溫度是逐漸達(dá)到的，優(yōu)選地采用3-6 °C /分鐘，甚至更優(yōu)選地5°C /分鐘的梯度。從容納NH3、HF、H2O的爐子中提取的氣體化合物通常被冷卻并被吸收入水中，以得到可以被容易地再循環(huán)并重新用于裝載反應(yīng)器的NH4F和/或NH4HF2濃溶液。推薦在被吸收入水中之前，氣體不應(yīng)該被冷卻至200°C以下，以防止形成NH4F和/或NH4HF2晶體和隨后堵塞管件。在這些條件下，如果金屬是鈦，那么所有含氨的氟鍵被破壞，產(chǎn)生僅包括摻雜氟的TiO2顆粒的粉末產(chǎn)物，下面顯示該粉末產(chǎn)物的特征 通過HR-TEM(高分辨率透射電子顯微鏡術(shù))的分析顯示FT粉末的亞微米形態(tài)。特別地，發(fā)現(xiàn)所述顆粒具有多分散粒度分布，以具有明確的邊緣的規(guī)則形狀存在或者以較小型的不規(guī)則形狀存在。對(duì)兩種類型的顆粒的晶面間距的測(cè)量顯示存在具有小于500nm的尺寸的銳鈦礦納米晶體(見

圖1和圖2)。 使用IOkV的加速電壓和標(biāo)準(zhǔn)二次電子檢測(cè)器進(jìn)行的掃描電子顯微鏡(SEM)分析已經(jīng)顯示，顆粒中的一些已聚集形成球狀塊，而一些已聚集形成具有在40到60 μ m之間，優(yōu)選地約50 μ m的可變長度的邊緣的內(nèi)部中空的八面體結(jié)構(gòu)(見圖3和圖4)。 使用SEM和能量色散微分析(SEM-EDS)的兀素分析已經(jīng)顯不氟的按重量計(jì)的量(相對(duì)于顆粒的總量)為在按重量計(jì)O. 5%和5%之間，優(yōu)選地在按重量計(jì)1. 0%和4%之間。_XPS(X射線光電子能譜學(xué))表面元素分析已經(jīng)顯示相對(duì)于鈦，氟的量在9%和30%摩爾之間，該量約等同于在按重量計(jì)1. 5%和9%之間，優(yōu)選地在按重量計(jì)2. 1%和
6.8%之間的氟的重量分?jǐn)?shù)。后者的值比使用掃描電子顯微鏡(SEM)得到的值稍微大些，暗示在表面會(huì)發(fā)現(xiàn)更加富含氟和其他元素(氮和羥基)的晶體結(jié)構(gòu)。 元素分析已經(jīng)顯示氮的量在按重量計(jì)O. 2 %和8 %之間，優(yōu)選地在O. 3 %和
7.5%之間，甚至更優(yōu)選地在2. 5%和7%之間，并且氫的量在按重量計(jì)O. 05%和4%之間，優(yōu)選地在O. 08 %和3 %之間，甚至更優(yōu)選地在1. 5 %和2. 5 %之間(百分比應(yīng)被理解為相對(duì)于顆粒的總量);氫的存在已經(jīng)與表面羥基相關(guān)聯(lián)，而氮已經(jīng)與銨基團(tuán)NH4和氮氧化物NOx相關(guān)聯(lián)，尤其是在表面上的。 使用ICP-AES進(jìn)行的顆粒的化學(xué)分析已經(jīng)顯示它們包含微量(按重量計(jì)< 1% )的 Ca、Co、Fe、K、Mg、Nb、N1、W、Si 和 Zn ；· X衍射(XRD)研究已經(jīng)證實(shí)了 FT顆粒由單晶相_銳鈦礦組成，沒有無定形的痕跡或最初轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石的痕跡。沒有從FT粉末的XRD光譜中觀察到由于氟化物的存在而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)改變，并且因此可以設(shè)想，這僅存在FT顆粒的表面上。從所有研究，由此得出結(jié)論，顆粒是包含氟的二氧化鈦納米晶體，優(yōu)選地銳鈦礦，所述納米晶體的特征在于，氟主要存在于它們的表面上并且其濃度從表面離開，即朝向晶體的中心，而逐漸降低。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面由以下事實(shí)代表，即氟(或氟原子)基本上存在于顆粒的表面上；換言之，至少80 %，優(yōu)選地至少90%的氟存在于顆粒的表面層，該表面層具有在
O.3和20nm之間，優(yōu)選地在O. 6和IOnm之間的平均厚度。進(jìn)行的研究還表明氟原子形成鈦原子之間的橋并且是末端的。羥基以及銨陽離子和氮氧化物也存在于顆粒的表面上。顆粒的“殼-芯”結(jié)構(gòu)，即氟和羥基的表面定位，對(duì)于將這些用于無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的生產(chǎn)中的目的，具有重要的作用。在合適的溶劑中從包括以通過常規(guī)溶劑燒注過程(solvent-casting process)建立的量的質(zhì)子傳導(dǎo)材料和填料的均勻分散體制備無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜，所述溶劑澆注過程描述于例如Liao等人,“Fabrication of porous biodegradable polymer scaffolds usinga solvent merging/particulate leaching method，，,Journal of Biomedical MaterialsResearch59 (4) :676_81，2002年3月，在此以引用并入。在除去溶劑并且適當(dāng)?shù)啬Ｋ芩玫降南到y(tǒng)后，得到復(fù)合膜。在該點(diǎn)，所述膜可以經(jīng)歷許多熱的、機(jī)械的和化學(xué)的處理以使其固結(jié)并改進(jìn)其機(jī)械和功能的特性。最后洗滌膜并適當(dāng)?shù)鼗罨ひ猿ト魏挝⒘康娜軇┖推渌恍枰年庪x子的和陽離子的污染物，并且如果可能的話，進(jìn)一步改進(jìn)其機(jī)械和功能的特性，因此產(chǎn)生最終的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜。可以從液體懸浮液或均勻液體溶液在O和170°C之間變化的溫度下進(jìn)行提到的溶劑澆注過程，優(yōu)選地通過機(jī)械混合和通過使用超聲處理前體和溶劑來得到所述懸浮液和液體溶液；優(yōu)選地，優(yōu)選使用基于以下的離聚物聚合物聚四氟乙烯磺酸鹽、聚砜磺酸鹽、聚醚酮磺酸鹽、酸化聚苯并咪唑、用酸基和無質(zhì)子極性有機(jī)溶劑如DMF使之官能化的多烷基硅氧烷?？蛇x地，可以通過其他常規(guī)過程獲得根據(jù)本發(fā)明的膜，例如通過在高于150°C的溫度下擠出前體的混合物。以下實(shí)施例是出于闡述的目的并且不限制本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例(a):摻雜氟的Ti02的制備將7升水、3kg NH4HF2鹽和1341g被篩選至小于200微米的粒度的鈦鐵礦砂放置于具有約10升容積的攪拌反應(yīng)器中。然后使混合物在大氣壓下沸騰，并保持在那約I小時(shí)。在與礦石反應(yīng)的這個(gè)階段之后，4升溶液通過反應(yīng)器底部的閥被放掉且然后被過濾。將1. 5升30%濃氨溶液加入因此濾過的包含鈦和鐵氟化物的溶液中，恒溫至70°C，將溶液的pH增加至7. 3。通過過濾分離出白色沉淀物，并且將另外的2升30%濃氨溶液添加至濾液以得到約9. 5的pH。白色沉淀物通過過濾分離出，且經(jīng)歷隨后的熱水解階段。將約30g的該濕中間物(水分含量約20% )放置在鋁管中。將管插入爐室中。其然后被如下加熱4. 7V /min上升至450°C并保持在那2小時(shí)。隨后慢慢冷卻。在整個(gè)測(cè)試過程中約20g/min的蒸汽被供入管中，直到其停止以保持在高溫。最終粉末的外觀是黃色的并且不結(jié)塊。這包括摻雜有按重量計(jì)約2. 3%的氟的銳鈦礦。實(shí)施例1通過蒸發(fā)溶劑干燥一些按重量計(jì)5%的Nafion 乳液。將得到的大量固體以在表I中顯示的比率溶解于約15ml 二甲基甲酰胺中；產(chǎn)物是混合物，該混合物在常規(guī)超聲浴中處理2小時(shí)時(shí)間段之后變得均勻。將包括根據(jù)實(shí)施例(a)得到的摻雜氟的TiO2亞微米顆粒的填料添加至Nafion混合物,產(chǎn)生表I中顯示的按重量計(jì)的填料/Naf ion比率。所得到的懸浮液通過在超聲浴中處 理5小時(shí)而被小心地均化，并且然后在干燥空氣中經(jīng)歷常規(guī)溶劑澆注過程以完全地除去溶劑。得到的膜a)在低于150°C的溫度下被熱壓；b)反復(fù)地使用過氧化氫洗滌以除去任何微量的有機(jī)溶劑；c)反復(fù)地使用硫酸溶液活化以除去陽離子污染物和活化Nafion的砜基。通過在空氣中干燥所得到的產(chǎn)物得到最終的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜。表I
權(quán)利要求
1.摻雜氟的晶體二氧化鈦用于制備離子傳導(dǎo)的，優(yōu)選地質(zhì)子傳導(dǎo)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述摻雜氟的晶體二氧化鈦是以具有小于500nm的平均粒度和在按重量計(jì)O. 5%和5%之間，優(yōu)選地在1. 0%和4%之間的氟含量的晶體二氧化鈦顆粒的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于，所述顆粒具有在10和500nm之間，優(yōu)選地在50和300nm之間的平均粒度。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于，所述顆粒包含羥基、銨陽離子和氮氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用途，其特征在于，所述顆粒具有在按重量計(jì)O.2%和8%之間，優(yōu)選地在O. 3%和7. 5%之間，甚至更優(yōu)選地在2. 5%和7%之間的氮含量，和/或在按重量計(jì)O. 05%和4%之間，優(yōu)選地在O. 08%和3%之間，并且甚至更優(yōu)選地在1. 5%和.2.5%之間的氫含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述氟基本存在于所述顆粒的表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，至少80%，優(yōu)選地至少90%的所述氟存在于所述顆粒的表面層，該表面層具有在O. 3和20nm之間，優(yōu)選地在O. 6和IOnm之間的平均厚度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，羥基存在于所述顆粒的表面。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的用途，其特征在于，所述二氧化鈦是以銳鈦礦的形式。
10.包含氟原子的晶體二氧化鈦用于制備離子傳導(dǎo)的，優(yōu)選地質(zhì)子傳導(dǎo)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的用途，所述二氧化鈦通過包括以下階段的工藝可得到 (a)鈦礦石，優(yōu)選地包含鐵，與NH4HF2水溶液反應(yīng)； (b)過濾因此得到的水分散體，隨之發(fā)生固體殘余物和包含鈦鹽的水溶液的分離； (c)使因此得到的所述水溶液經(jīng)歷水解，所述水解包括在pH6.5-8. O的第一階段和在ρΗ9· 0-11.0的第二階段； (d)過濾因此得到的水分散體，并且使固體殘余物在約500°C，優(yōu)選地約450°C的最高溫度下經(jīng)歷熱水解。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，階段(a)在100-110°c，優(yōu)選地104-106°C，甚至更優(yōu)選地約105°C下進(jìn)行，和/或持續(xù)40和80分鐘之間的時(shí)間段。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，階段(a)在約1-2巴的壓力和/或約.6.5-7. O的pH下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，所述NH4HF2水溶液具有按重量計(jì)10%到37 %，優(yōu)選地按重量計(jì)約30 %的濃度。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，使用具有2-3nm，優(yōu)選地約2.5nm的孔的網(wǎng)狀物進(jìn)行在階段(b)和/或(d)中提到的過濾。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，通過氫氧化銨溶液的添加進(jìn)行水解(C)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，使用攪拌進(jìn)行水解(C)，所述第一階段以40-60rpm,優(yōu)選地約50rpm的速度,和/或所述第二階段以約lOrpm。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，在約7.0-8. O的pH下進(jìn)行水解(c)的所述第一階段和/或在約10-11的pH下進(jìn)行水解(c)的所述第二階段。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，在330-470°C，優(yōu)選地350_450°C的最高溫度下進(jìn)行所述熱水解(d)。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，進(jìn)行所述熱水解(d)，持續(xù)2-6小時(shí)，優(yōu)選地約5小時(shí)的時(shí)間段。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，采用被保持約1-3小時(shí)，優(yōu)選地約2小時(shí)的所述最高溫度進(jìn)行所述熱水解(d)。
21.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，使在階段(b)中提到的所述固體殘余物在450°C，優(yōu)選地在340-400°C，甚至更優(yōu)選地在約360-380°C的最高溫度下經(jīng)歷熱水解，優(yōu)選地持續(xù)2-4小時(shí)，甚至更優(yōu)選地持續(xù)約3小時(shí)。
22.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，所述工藝包括另外的階段(e)，其中從階段(d)得到的濾液被加熱至150-170°C，優(yōu)選地約160°C的溫度，并被保持在該溫度下持續(xù)O. 5和2小時(shí)之間的時(shí)間段，因此得到NH4HF2, NH4HF2 一旦被再溶解于水中就可以被再循環(huán)至階段(a)。
23.離子傳導(dǎo)，優(yōu)選地質(zhì)子傳導(dǎo)的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜，其特征在于，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的二氧化鈦。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜用于燃料電池的生產(chǎn)的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜用于電解槽的生產(chǎn)的用途。
26.包含根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜的燃料電池。
27.包含根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜的電解槽。
全文摘要
描述了基于晶體二氧化鈦的復(fù)合膜，晶體二氧化鈦在包括鈦和氧原子的晶格內(nèi)包含氟原子；這些復(fù)合膜特別適合于燃料電池和電解槽的生產(chǎn)?？梢酝ㄟ^包括以下階段的工藝生產(chǎn)包含于它們中的二氧化鈦(a)使鈦礦石與NH4HF2水溶液反應(yīng)；(b)過濾如此得到的水分散體，隨之發(fā)生固體殘余物和包含鈦鹽的水溶液的分離；(c)使如此得到的水溶液經(jīng)歷水解，所述水解包括在pH6.5-8.0的第一階段和在pH9-11的第二階段；(d)過濾因此得到的水分散體，并且使固體殘余物在約500℃，優(yōu)選地約450℃的最高溫度下經(jīng)歷熱水解。
文檔編號(hào)B01D67/00GK103053059SQ201180038185
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者維多·迪諾托, 尼古拉·博阿雷托, 恩里科·內(nèi)格羅, 莫羅·貝蒂奧爾, 法比奧·巴塞托 申請(qǐng)人:百利通有限公司