專利名稱：催化劑的進(jìn)料方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用閥將催化劑淤漿進(jìn)料到烯烴聚合反應(yīng)器中的方法。本發(fā)明還涉及催化劑進(jìn)料系統(tǒng)。本發(fā)明可有利地用于化學(xué)制造，特別是烯烴尤其是乙烯(PE)的聚合。
背景技術(shù)：
聚烯烴，如聚乙烯(PE)，是通過聚合單體如乙烯(CH2=CH2)而合成的。因為聚烯烴便宜、安全、對大多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定并且容易加工，因此其在許多應(yīng)用中是有用的。聚乙烯可以分為若干類型，例如但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(線型低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。每種類型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性。烯烴(如乙烯)聚合通常在環(huán)流反應(yīng)器中使用單體(如乙烯)、稀釋劑和催化劑、任選的活化劑、任選的一種或多種共聚單體、和任選的氫氣進(jìn)行。環(huán)流反應(yīng)器中的聚合通常在淤漿條件下進(jìn)行，所產(chǎn)生的聚合物通常為懸浮在稀釋劑中的固體顆粒形式。使用泵使淤漿在反應(yīng)器中連續(xù)循環(huán)以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。通過基于間歇原理操作的沉降腿使聚合物淤漿從環(huán)流反應(yīng)器中排出，以回收所述淤漿。利用沉降腿中的沉降來提高最終作為產(chǎn)物淤漿回收的淤漿的固體濃度。通過加熱的閃蒸管線將產(chǎn)物淤漿進(jìn)一步排放到閃蒸罐，在所述閃蒸罐中將大部分稀釋劑和未反應(yīng)的單體閃蒸出來并且使其再循環(huán)。任選地，可將產(chǎn)物淤漿進(jìn)料至與第一環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二環(huán)流反應(yīng)器中，在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中可產(chǎn)生第二聚合物級分。典型地，當(dāng)串聯(lián)的兩個反應(yīng)器以這種方式使用時，所得聚合物產(chǎn)物是雙峰聚合物產(chǎn)物，其包括在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的第一聚合物級分和在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的第二聚合物級分，并且具有雙峰分子量分布。在從反應(yīng)器收集聚合物產(chǎn)物并且除去烴殘留物之后，將聚合物產(chǎn)物干燥，可以添加添加劑并且最后可對聚合物進(jìn)行混合和制粒。在混合步驟期間，將聚合物產(chǎn)物和任選的添加劑緊密混合，以便獲得盡可能均勻的配混料。優(yōu)選地，在擠出機(jī)中進(jìn)行混合，在所述擠出機(jī)中將各成分一起混合且使聚合物產(chǎn)物和任選地使添加劑的一些熔融，使得可發(fā)生緊密混合。然后將該熔體擠出成棒、冷卻并且造粒，例如形成丸粒。以這種形式，所得配混料可然后用于不同物體的制造。乙烯的聚合涉及在反應(yīng)器中在聚合催化劑和任選的活化劑(如果需要的話，取決于所使用的催化劑)的存在下乙烯單體的聚合。用于制備聚乙烯的合適的催化劑包括鉻型催化劑、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑。典型地，催化劑以顆粒形式使用。已經(jīng)公開了若干涉及催化劑淤漿的制備和將催化劑淤漿供應(yīng)到聚合反應(yīng)的系統(tǒng)。通常，為了制備催化劑淤漿，將干燥的固體顆粒催化劑和稀釋劑的混合物分配到催化劑混合容器中并且徹底混合。然后，典型地將這樣的催化劑淤漿轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器以與通常處于高壓條件下的單體反應(yīng)物接觸。在將催化劑進(jìn)料到聚合反應(yīng)器期間可出現(xiàn)復(fù)雜情況。例如，催化劑進(jìn)料管線和/或與反應(yīng)器接觸的閥往往被阻塞，這降低輸送控制和效率。由于阻塞的管線而導(dǎo)致的系統(tǒng)閥的頻繁修理和/或更換、以及差的性能是費(fèi)時且昂貴的。因此，本領(lǐng)域中仍然需要確保催化劑進(jìn)料管線和/或閥不堵塞。本發(fā)明的目的是提供其中克服了上述缺點的至少一個的、將催化劑輸送到聚合反應(yīng)器的方法。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)改善聚烯烴制備工藝并克服現(xiàn)有技術(shù)的上述和其它問題的方法。因此，本發(fā)明涉及將催化劑淤漿進(jìn)料到烯烴聚合反應(yīng)器中的方法，包括如下步驟a)通過催化劑進(jìn)料管線，然后通過連接到該反應(yīng)器的壁的閥，將催化劑淤漿進(jìn)料到反應(yīng)器中；和b)在步驟a)之前、期間、和/或之后，通過使活塞向該反應(yīng)器移動穿過所述閥的至少一部分并且至少直到該反應(yīng)器的壁而清理(清潔，clearing)所述閥。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到烯烴聚合反應(yīng)器中的方法，包括如下步驟a)通過催化劑進(jìn)料管線，然后通過連接到該反應(yīng)器的壁的閥，將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器中，其中所述閥包括包含致動器(actuator)和中空外殼的活塞裝置(piston device)，其中所述活塞連接到所述致動器，并且其中所述活塞布置在所述中空外殼中；和b)當(dāng)所述閥被至少部分堵塞時，通過使所述活塞向所述反應(yīng)器移動穿過所述閥的至少一部分并且至少直到所述反應(yīng)器的壁而關(guān)閉所述閥。優(yōu)選地，該方法進(jìn)一步包括如下步驟c)通過將所述活塞從所述閥中收回(縮回，retract)，將催化劑淤漿進(jìn)料到反應(yīng)器中。在進(jìn)一步的實施方式中，本發(fā)明涉及催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，其包括泵、閥和催化劑進(jìn)料管線，其中所述泵連接到所述進(jìn)料管線，其中所述進(jìn)料管線連接到所述閥，并且其中所述閥連接到烯烴聚合反應(yīng)器，其中所述閥包括含有活塞、致動器和中空外殼的活塞裝置，其中所述活塞連接到所述致動器并且其中所述活塞布置在所述中空外殼中。在實施方式中，所述泵連接到包括催化劑淤漿的罐。令人驚訝地，本發(fā)明具有清理任何可在所述閥內(nèi)和/或在所述閥和所述反應(yīng)器之間的連接(連接件，connection)中發(fā)生的堵塞的優(yōu)點。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明容許除去和/或清理可能正堵塞或阻塞催化劑進(jìn)料管線和/或連接到反應(yīng)器的閥的聚乙烯硬皮(crust)ο 現(xiàn)在將進(jìn)一步描述本發(fā)明。在以下段落中，更詳細(xì)地限定本發(fā)明的不同方面。除非明確有相反的說明，如此限定的各個方面可以與任何其它一個或多個方面結(jié)合。特別地，被指示為優(yōu)選或有利的任何特征可與被指示為優(yōu)選或有利的任何其它一個或多個特征結(jié)合。附圖標(biāo)記涉及本文所附的圖。


圖1-3示意性地說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的閥的橫截面圖。圖4示意性地說明用于計量催化劑并且將催化劑進(jìn)料到聚合反應(yīng)器的系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)包括根據(jù)本發(fā)明實施方式的閥。
具體實施例方式在描述本發(fā)明中使用的本方法之前，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所描述的特定方法、組分、或裝置，因為這樣的方法、組分和裝置當(dāng)然可以變化。還應(yīng)該理解，在本文中使用的術(shù)語不意圖為限制性的，因為本發(fā)明的范圍僅僅受所附權(quán)利要求的限制。本文中使用的單數(shù)形式“一個(種)(a，an)”和“該(所述)”包括單數(shù)和復(fù)數(shù)指示物兩者，除非上下文清楚地另有說明。本文中使用的術(shù)語“包括”和“由…構(gòu)成”是與“包含”或“含有”同義的，并且是非遍舉的(inclusive)或者開放式的并且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。術(shù)語“包括”和“由…構(gòu)成”也涵蓋術(shù)語“由…組成”。通過端點進(jìn)行的數(shù) 值范圍的列舉包含在相應(yīng)范圍內(nèi)所囊括的所有數(shù)和部分、以及所列舉的端點。本文中使用的術(shù)語“約”當(dāng)涉及可度量的值例如參數(shù)、量、時間的持續(xù)時期(temporal duration)等時意在涵蓋規(guī)定值的或離規(guī)定值的+/-10%或更小、優(yōu)選地+/-5%或更小、更優(yōu)選地+/-1%或更小且還更優(yōu)選地+/-0. 1%或更小的變化，只要這樣的變化適合于在所公開的發(fā)明中進(jìn)行。應(yīng)理解，修飾語“約”涉及的值本身也是被具體地且優(yōu)選地公開的。除非另有定義，在公開本發(fā)明時所使用的所有術(shù)語，包含技術(shù)和科學(xué)術(shù)語，具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。通過進(jìn)一步的指引，包含說明書中所用術(shù)語的定義以更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。在整個本說明書中，提及“一個實施方式”或“實施方式”指的是將結(jié)合該實施方式描述的具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性包含在本發(fā)明的至少一個實施方式中。因此，在整個本說明書中的不同位置處出現(xiàn)短語“在一個實施方式中”或“在實施方式中”不一定全是指相同的實施方式，但是可以指相同的實施方式。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將從本公開內(nèi)容明晰的，在一個或多個實施方式中，具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以以任何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的一些實施方式包含其它實施方式中包含的一些特征但是不包含其它實施方式中包含的其它特征，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，不同實施方式的特征的組合意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實施方式。例如，在所附利要求中，任意所要求保護(hù)的實施方式可以任意組合使用。在第一方面中，本發(fā)明涉及將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料至烯烴聚合反應(yīng)器中的方法，包括如下步驟a)通過催化劑進(jìn)料管線，然后通過連接到所述反應(yīng)器的壁的閥，將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，其中所述閥包括包含致動器和中空外殼的活塞裝置，其中所述活塞連接到所述致動器，并且其中所述活塞布置在所述中空外殼中；和b)當(dāng)所述閥被至少部分堵塞時，通過使所述活塞向所述反應(yīng)器移動穿過所述閥的至少一部分并且至少直到所述反應(yīng)器的壁而關(guān)閉所述閥。
如在本文中使用的，術(shù)語“連續(xù)地進(jìn)料”指將催化劑不間斷地進(jìn)料到反應(yīng)器中。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及催化劑進(jìn)料系統(tǒng)，其包括泵、催化劑進(jìn)料管線和包括活塞裝置的閥。優(yōu)選地，所述催化劑進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)一步包括包含催化劑淤漿的混合容器或罐。優(yōu)選地，所述泵連接到所述催化劑進(jìn)料管線，所述催化劑進(jìn)料管線隨后連接到所述閥，所述閥隨后連接到聚合反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述閥包括活塞裝置。在實施方式中，所述閥設(shè)置有沖洗裝置(means)、更優(yōu)選地設(shè)置有用于稀釋劑的沖洗裝置。優(yōu)選地，所述泵將所述催化劑淤漿(優(yōu)選地從所述混合容器)壓力進(jìn)料穿過所述催化劑進(jìn)料管線、穿過所述閥而到加壓的聚合反應(yīng)器。所述泵優(yōu)選為隔膜泵、活塞泵和/或電動泵。優(yōu)選地，所述泵通過在所述混合容器和所述反應(yīng)器之間形成壓力差來進(jìn)料所述催化劑淤漿。所述混合容器優(yōu)選具有3-17巴(2-16巴表壓)、更優(yōu)選4-8巴(3-7巴表壓)和最優(yōu)選6巴(5巴表壓)的壓力。巴表壓以環(huán)境空氣壓力為零基準(zhǔn)，因此它等于絕對壓力減去大氣壓力。I巴表壓等于2巴。反應(yīng)器壓力優(yōu)選地維持在20和100巴之間、30到50巴、更優(yōu)選在37到45巴的壓力。所述進(jìn)料管線優(yōu)選地通過法蘭連接到該閥。所述催化劑進(jìn)料管線優(yōu)選地在該管線的另一端連接到催化劑淤漿混合容器。所述閥將所述進(jìn)料管線連接到所述反應(yīng)器。優(yōu)選地，所述閥包括設(shè)置有至少兩個法蘭的主體(body)，至少一個法蘭用于連接到所述催化劑進(jìn)料管線，并且一個用于與所述反應(yīng)器連接。所述閥優(yōu)選通過法蘭連接到所述進(jìn)料管線和/或所述烯烴聚合反應(yīng)器的壁。優(yōu)選地，所述閥延伸到所述反應(yīng)器的壁中。優(yōu)選地，所述閥包括至少兩個孔(bore)，更優(yōu)選地，通自(leading from)所述進(jìn)料管線的孔和通向(leading to)所述反應(yīng)器的孔。優(yōu)選地，通向所述反應(yīng)器的孔是直的。優(yōu)選地，通自所述進(jìn)料管線的孔和通向所述反應(yīng)器的孔是互聯(lián)的。所述聚合反應(yīng)器包括內(nèi)壁、外壁和液體反應(yīng)性介質(zhì)。烯烴的聚合可在優(yōu)選加壓的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生。所述閥包括容許清理來自所述閥的和/或來自與所述反應(yīng)器連接的部分的、例如聚合物性質(zhì)和/或催化性質(zhì)的任何碎屑(debris)。優(yōu)選地,所述活塞裝置包括致動器、活塞且優(yōu)選地包括將所述致動器連接到所述活塞的螺母(nut)。所述活塞裝置還包括這樣的中空外殼所述活塞的至少部分被布置在其中。所述中空外殼具有至少一個用于連接至所述閥的通向所述反應(yīng)器的孔的法蘭。所述致動器優(yōu)選地使用螺桿(threaded stem)，并且優(yōu)選地通過轉(zhuǎn)動(turning)而驅(qū)動(activate)。優(yōu)選地,所述致動器的至少一部分布置在所述中空外殼中。所述活塞優(yōu)選為圓柱形，并且優(yōu)選地具有圓形的尖端，優(yōu)選在面對反應(yīng)器的主體末端處具有圓形的尖端。本發(fā)明涉及將催化劑淤漿進(jìn)料到烯烴聚合反應(yīng)器中的方法。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到烯烴聚合反應(yīng)器中的方法。所述催化劑淤漿優(yōu)選地從催化劑進(jìn)料管線通過如本文中所述的閥進(jìn)料至聚合反應(yīng)器。優(yōu)選地，泵將所述催化劑淤漿進(jìn)料到所述反應(yīng)器。更優(yōu)選地，泵將所述催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到所述反應(yīng)器。更優(yōu)選地，通過催化劑進(jìn)料管線，然后通過連接到所述反應(yīng)器的壁的閥，將所述催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，其中所述閥包括包含致動器和中空外殼的活塞裝置，其中所述活塞連接到所述致動器，并且其中所述活塞布置在所述中空外殼中。
在實施方式中，將所述催化劑淤漿以至少O. 5m/s、優(yōu)選地至少lm/s、更優(yōu)選至少2m/s的速率進(jìn)料到所述反應(yīng)器中。在通過所述催化劑進(jìn)料管線和所述閥將催化劑進(jìn)料到所述反應(yīng)器之前、期間、和/或之后，通過使所述活塞向所述反應(yīng)器移動穿過所述閥的至少一部分并且至少直至所述反應(yīng)器的壁來清理所述閥。更優(yōu)選地，當(dāng)所述閥被至少部分堵塞時，通過使所述活塞向所述反應(yīng)器移動穿過所述閥的至少一部分并且至少直到反應(yīng)器壁來關(guān)閉所述閥。所述活塞優(yōu)選地通過所述致動器來驅(qū)動，以移動穿過所述閥。通過移動穿過所述閥，所述活塞清理所述閥，從而允許催化劑淤漿被最佳地處理、進(jìn)料和計量(dose)至所述聚合反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，僅僅當(dāng)觀察或檢測到所述閥的部分堵塞時，關(guān)閉該閥。當(dāng)將催化劑淤漿進(jìn)料到反應(yīng)器時(即在本發(fā)明實施方式的步驟a)期間)，所述活塞裝置的所述活塞優(yōu)選地在收回位置，更優(yōu)選地在所述活塞裝置的中空外殼內(nèi)。優(yōu)選地，泵使催化劑淤漿通過所述進(jìn)料管線進(jìn)料到所述閥、更優(yōu)選地通過所述閥內(nèi)的至少一個孔。優(yōu)選地，所述催化劑隨后被引入到所述聚合反應(yīng)器中。當(dāng)通過所述致動器驅(qū)動所述活塞裝置時，所述活塞裝置的所述活塞(更優(yōu)選地，所述活塞的尖端)優(yōu)選地向所述反應(yīng)器移動穿過所述閥的至少一部分，更優(yōu)選地移動穿過所述閥的朝著聚合反應(yīng)器方向的孔。優(yōu)選地，所述活塞是圓柱形。在實施方式中，所述活塞以共軸的方式(因此，與在所述閥內(nèi)并且通向所述聚合反應(yīng)器的孔共軸地)移動穿過所述閥。優(yōu)選地，所述活塞以與所述催化劑淤漿相同的方向移動。優(yōu)選地，所述活塞至少移動直到所述反應(yīng)器的壁。優(yōu)選地，所述活塞的至少一部分延伸超過該閥。更優(yōu)選地，所述活塞的至少一部分被引入到所述反應(yīng)器中。優(yōu)選地，所述活塞可滑動地布置在所述閥內(nèi)。除了任何直徑間隙(diametric clearance)以外,所述活塞的寬度優(yōu)選地對應(yīng)于通向所述反應(yīng)器的閥的孔的寬度。在向所述反應(yīng)器移動時，所述活塞優(yōu)選地堵塞所述閥的通向所述反應(yīng)器的孔，并且由此堵塞通自所述進(jìn)料管線的孔。這中斷了催化劑淤漿從所述進(jìn)料管線通過所述閥向所述反應(yīng)器中的流動。優(yōu)選地，所述活塞阻斷催化劑淤漿向所述反應(yīng)器中的進(jìn)料。優(yōu)選地，所述活塞從通向所述反應(yīng)器的孔清除任何碎屑或污染物，并且優(yōu)選地將所述孔內(nèi)的任何碎屑朝著聚合反應(yīng)器方向推動。在進(jìn)一步驅(qū)動時，所述活塞裝置的所述活塞(并且優(yōu)選所述尖端)優(yōu)選地穿過反應(yīng)器壁中的開口(opening)進(jìn)入到所述聚合反應(yīng)器中。優(yōu)選地，所述活塞的至少一部分延伸超過所述閥。優(yōu)選地，所述活塞的至少一部分被引入到該反應(yīng)器中。除了任何直徑間隙以外，所述活塞的寬度優(yōu)選地對應(yīng)于所述聚合反應(yīng)器的所述開口的寬度。優(yōu)選地，所述活塞以與所述催化劑淤漿相同的方向移動。優(yōu)選地，所述活塞將所述孔和/或開口內(nèi)的任何碎屑推入到聚合反應(yīng)器中。隨后，可反向利用所述致動器，朝著活塞裝置的中空外殼將所述活塞收回，從而允許催化劑淤漿從所述進(jìn)料管線通過所述閥進(jìn)料到所述聚合反應(yīng)器中，而不受所述活塞或任何碎屑干擾。在驅(qū)動時，用于本發(fā)明中的活塞在阻斷催化劑淤漿的同時清理所述閥和/或反應(yīng)器開口，并且當(dāng)閥、反應(yīng)器和/或進(jìn)料管線之間的連接部分具有部分地堵塞所述元件的材料硬皮時，是特別有用的。
如本文中所使用的，術(shù)語“催化劑”指導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的變化而自身在反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)。在本發(fā)明中，其尤其適用于適合于將乙烯聚合成聚乙烯的催化劑。這些催化劑被稱為乙烯聚合催化劑或聚合催化劑。在本發(fā)明中，其尤其適用于乙烯聚合催化劑如茂金屬催化劑、鉻和/或齊格勒-納塔催化劑。術(shù)語“茂金屬催化劑”在本文中用來描述由結(jié)合到一個或多個配體的金屬原子組成的任何過渡金屬絡(luò)合物。所述茂金屬催化劑是周期表第IV族過渡金屬如鈦、鋯、鉿等的化合物，并且具有擁有金屬化合物和由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或者兩種基團(tuán)組成的配體的配位結(jié)構(gòu)。在聚乙烯的聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優(yōu)點。茂金屬的關(guān)鍵是絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。取決于期望的聚合物，可以改變茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何形狀(geometry)以適應(yīng)生產(chǎn)者的具體需要。茂金屬包括單金屬中心，其允許對于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。單體被插入到金屬和生長著的聚合物鏈之間。在優(yōu)選實施方式中，所述茂金屬催化劑具有通式⑴或(II)(Ar)2MQ2 (I);或R”(Ar)2MQ2 (II)其中根據(jù)式⑴的茂金屬是非橋聯(lián)的茂金屬，和根據(jù)式(II)的茂金屬是橋聯(lián)的茂
金屬；其中根據(jù)式⑴或(II)的所述茂金屬具有兩個結(jié)合到M的Ar，其可以彼此相同或不同；其中Ar是芳族環(huán)、基團(tuán)或部分并且其中每個Ar獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基(hydrosilyl)、其中R是具有1-20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有1-20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組中的一個或多個原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬M(fèi) ;且優(yōu)選為鋯；其中各個Q獨立地選自鹵素；具有1-20碳原子的烴氧基；和具有1-20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、0、F、Cl和P的組中的一個或多個原子;和其中R”是橋聯(lián)兩個Ar基的二價基團(tuán)或部分且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R是具有1-20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有1-20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組中的一個或多個原子。在本文中使用的術(shù)語“具有1-20個碳原子的烴基”意在指選自包括如下的組的部分線型或支化的C1-C2tl烷基；C3-C2tl環(huán)烷基；C6-C2tl芳基；c「c2(l烷芳基和C7-C2tl芳烷基，或其任意組合。示例性的烴基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基和苯基。示例性的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘，并且這些鹵素原子中，氟和氯是優(yōu)選的。茂金屬催化劑的說明性實例包括但不限于雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2);雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-卻-1-基)二氯化錯、二苯基亞甲基(環(huán)戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯、和二甲基亞甲基[1- (4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。所述茂金屬催化劑優(yōu)選地在固體載體上提供。所述載體優(yōu)選是有機(jī)或無機(jī)的惰性固體，其與常規(guī)茂金屬催化劑的任意組分不具有化學(xué)反應(yīng)性。用于本發(fā)明的負(fù)載催化劑的合適的載體材料包括固體無機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化釷，以及二氧化硅和一種或多種第2族或13族金屬氧化物的混合氧化物，如二氧化硅-氧化鎂和二氧化硅-氧化鋁混合氧化物。二氧化硅、氧化鋁、以及二氧化硅和一種或多中第2族或13族金屬氧化物的混合氧化物是優(yōu)選的載體材料。這樣的混合氧化物的優(yōu)選實例是二氧化硅-氧化鋁。最優(yōu)選的是二氧化硅。所述二氧化硅可以是顆粒狀的、附聚的、熱解的或其它形式。所述載體優(yōu)選為二氧化硅化合物。在優(yōu)選實施方式中，所述茂金屬催化劑在固體載體、優(yōu)選二氧化硅載體上提供。在本發(fā)明的另一實施方式中，所述催化劑是鉻催化劑。術(shù)語“鉻催化劑”指通過在載體例如二氧化硅或鋁載體上沉積鉻氧化物獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性實例包括但不限于 CrSiO2 或 CrAl2O315在本發(fā)明的另一實施方式中，所述催化劑是齊格勒-納塔催化劑。術(shù)語“齊格勒-納塔催化劑”或“ZN催化劑”指具有通式M1Xn的催化劑，其中M1是選自第IV-VII族的過渡金屬化合物，其中X是鹵素，并且其中η是該金屬的化合價。優(yōu)選地，M1是第IV族、第V族或第VI族金屬，更優(yōu)選為鈦、鉻或釩，并且最優(yōu)選為鈦。優(yōu)選地，X是氯或溴，且最優(yōu)選為氯。所述過渡金屬化合物的說明性實例 包括但不限于TiCl3、TiCl4。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選ZN催化劑描述于US6930071和US6864207中，其內(nèi)容并入本文供參考。在實施方式中，將催化劑作為催化劑淤漿添加到反應(yīng)器中。如本文中所使用的，術(shù)語“催化劑淤漿”指包括催化劑固體顆粒和稀釋劑的組合物。所述固體顆粒可自發(fā)地或通過均化技術(shù)如混合而懸浮在稀釋劑中。所述固體顆?？刹痪鶆虻胤植荚谙♂寗┲?，并且形成沉淀物或沉積物。優(yōu)選地，所述催化劑以所述催化劑淤漿的O. 01-50重量％、更優(yōu)選地0.1-10重量％的濃度存在。優(yōu)選地，淤漿的剩余物包括稀釋劑。如本文中所使用的，術(shù)語“稀釋劑”指的是優(yōu)選為液體形式(處于液態(tài))、優(yōu)選地在反應(yīng)器中的條件下為液體的稀釋劑。適合根據(jù)本發(fā)明使用的稀釋劑可以包括但不限于烴稀釋劑如脂肪族、脂環(huán)族和芳族烴溶劑、或這樣的溶劑的鹵代形式。優(yōu)選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5-C9飽和的脂環(huán)族或芳族烴或C2-C6的鹵代烴。溶劑的非限制性說明性實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述稀釋劑是異丁烷。然而，將由本發(fā)明清楚的是根據(jù)本發(fā)明，也可以應(yīng)用其它稀釋劑。任選地，可以向反應(yīng)器添加活化劑。術(shù)語“活化劑”指可與催化劑結(jié)合使用以改善聚合反應(yīng)期間催化劑的活性的材料。在本發(fā)明中，它尤其是指具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y的、任選地被鹵代的有機(jī)鋁化合物，其中R1、R2、R3是具有1-6個碳原子的烷基，并且R1、R2、R3可以相同或不同，并且其中Y是氫或鹵素，如US6930071和US6864207所公開的，其內(nèi)容并入本文供參考。優(yōu)選的活化劑是三乙基鋁(TEAl)、三異丁基鋁(TIBAl)、三甲基鋁(TMA)和甲基-甲基-乙基鋁(MMEAl)。TEAl是特別優(yōu)選的。本發(fā)明尤其適合于將催化劑供應(yīng)到用于制備聚烯烴、并且優(yōu)選聚乙烯、并且更優(yōu)選用于制備單峰或雙峰聚乙烯的聚合工藝。乙烯在液體稀釋劑中在催化劑、任選的活化劑、任選的共聚單體、任選的氫氣和任選的其它添加劑存在下聚合，由此產(chǎn)生聚合淤漿。如本文中所使用的，術(shù)語“聚合淤漿”或“聚合物淤漿”實質(zhì)上是指至少包括聚合物固體和液相的多相組合物，液相是連續(xù)相。所述固體包括催化劑和聚合的烯烴、如聚乙烯。所述液體包括惰性稀釋劑如異丁烷、溶解的單體如乙烯、共聚單體、分子量控制劑如氫氣、抗靜電劑、防垢劑、清除劑、和其它操作助劑。合適的乙烯聚合包括但不局限于乙烯的均聚、乙烯和高級1-烯烴共聚單體的共聚。如本文中所使用的，術(shù)語“共聚單體”指適合于與乙烯單體聚合的烯烴共聚單體。共聚單體可包括但不限于脂肪族的C3-C20 α -烯烴。合適的脂肪族C3-C20 α -烯烴的實例包括丙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1- 二十碳烯(eicosene)。術(shù)語“共聚物”指通過在相同的聚合物鏈中連接兩種不同類型而制得的聚合物。術(shù)語“均聚物”指通過在不存在共聚單體的情況下連接乙烯單體而制得的聚合物。在本發(fā)明實施方式中，所述共聚單體是1-己烯。優(yōu)選地，將本發(fā)明的催化劑進(jìn)料裝置用于將催化劑淤漿進(jìn)料至聚合環(huán)流反應(yīng)器。本發(fā)明的烯烴聚合環(huán)流反應(yīng)器、優(yōu)選乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器包括限定反應(yīng)器路徑的多個互聯(lián)的管道。反應(yīng)器包括一個或多個用于引入反應(yīng)物的管線。優(yōu)選地，通過至少一個如本文中所描述的包含活塞裝置的閥 ，將催化劑、和任選的活化劑供應(yīng)到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，通過一個或多個泵如軸流泵使聚合淤漿在整個環(huán)流反應(yīng)器中定向循環(huán)。優(yōu)選地，該泵通過馬達(dá)驅(qū)動，并且包括軸和一個或多個旋轉(zhuǎn)葉輪。優(yōu)選地，該反應(yīng)器進(jìn)一步設(shè)置有一個或多個沉降腿，設(shè)置有在正常條件下打開并且可關(guān)閉以例如將沉降腿從操作隔離的隔離閥。優(yōu)選地，所述沉降腿設(shè)置有產(chǎn)物取出或排出閥，其可以是允許連續(xù)或周期性排放聚合物淤漿的任何種類的閥。優(yōu)選地，使來自沉降腿的聚合物淤漿通過一個或多個產(chǎn)物回收管線移動到產(chǎn)物回收區(qū)或例如到第二環(huán)流反應(yīng)器。該聚合可以在寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選地，溫度在約(TC-約110°c的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍為約60°C -約100°C，更優(yōu)選為約80-110°C。反應(yīng)器壓力優(yōu)選地維持在20和100巴之間、30-50巴、更優(yōu)選在37-45巴的壓力。圖1-4示意性說明本發(fā)明的實施方式。圖1-3示意性顯示包括活塞裝置59的閥58，所述閥58連接到環(huán)流反應(yīng)器I的管道部分。閥58包括中空主體64，所述中空主體64設(shè)置有兩個連接孔65和67，一個孔65通向反應(yīng)器并且一個孔67通自進(jìn)料管線，所述中空主體64在其末端設(shè)置有法蘭48，69和79。所述中空主體64提供進(jìn)料管線(未顯示)和反應(yīng)器I之間的連接。反應(yīng)器I包括互聯(lián)的管道(未顯示)，所述管道具有內(nèi)壁61和外壁62，所述管道保持(容納，hold)液體反應(yīng)性介質(zhì)56。在反應(yīng)器I內(nèi)可發(fā)生烯烴的聚合。優(yōu)選地，反應(yīng)器I是加壓的?；钊b置59包括其中布置有活塞76的中空外殼97,所述中空外殼具有用于與中空主體64的法蘭79連接的法蘭96。在實施方式中，活塞通過螺母77連接到致動器78。法蘭96將活塞裝置59連接到閥58。優(yōu)選地，活塞76具有圓柱形主體以及圓形尖端(在面對反應(yīng)器I的末端處)?；钊?6可滑動地布置在閥58的中空外殼97內(nèi)。通過驅(qū)動致動器78，活塞76朝著反應(yīng)器I的方向移動穿過閥58的通向反應(yīng)器的孔65。當(dāng)反向驅(qū)動時，活塞76朝著活塞裝置59的中空外殼97收回。催化劑進(jìn)料管線(未顯示)通過法蘭69連接到閥58。閥58通過法蘭48連接到反應(yīng)器I。閥58的主體64可以延伸穿過反應(yīng)器I的壁?；钊b置59通過法蘭96和79連接到主體64。優(yōu)選地，活塞76具有允許通過孔65、且優(yōu)選地通過開口 99的寬度。除了任何直徑間隙以外，活塞76的寬度優(yōu)選地對應(yīng)于閥58的孔65的寬度，并且對應(yīng)于反應(yīng)器中開口 99的寬度，使得實現(xiàn)了距離開口 99和孔65的壁的最佳間隙(clearance)。圖1說明中空外殼97內(nèi)活塞76的收回位置。在泵壓力下，催化劑淤漿從催化劑進(jìn)料管線(未顯示)以箭頭98所示的流動方向移動穿過閥58的孔67，隨后移動穿過閥58的孔65并且穿過開口 99進(jìn)入反應(yīng)器I中。通過致動器78的驅(qū)動，活塞76-以與孔65共軸的方式-朝著反應(yīng)器I的方向(向反應(yīng)器I)移動進(jìn)入到閥58的主體64的孔65中?；钊?6允許朝著反應(yīng)器I的方向清理來自孔65的任何碎屑或污染物。圖2說明驅(qū)動之后活塞裝置59的活塞76在閥58的孔65內(nèi)的位置?；钊?6堵塞閥58的孔67，并且使催化劑淤漿中斷以流動方向98從催化劑進(jìn)料管線4移動穿過閥58進(jìn)入到反應(yīng)器I中。通過驅(qū)動活塞裝置59的致動器78，活塞76進(jìn)一步-以與孔65共軸的方式-移動到閥58的孔65內(nèi)，穿過開口 99，通過反應(yīng)器I的外壁62和內(nèi)壁61，進(jìn)入反應(yīng)器I中，從而通過朝著反應(yīng)器I的方向推動任何碎屑或污染物而清理來自開口 99的任何碎屑和/或附著至反應(yīng)器內(nèi)壁61的任何碎屑。圖3說明進(jìn)一步驅(qū)動之后活塞76的位置?；钊?6堵塞孔67，從而使催化劑淤漿中斷以箭頭98所示的流動方向從催化劑進(jìn)料管線移動穿過閥58進(jìn)入到反應(yīng)器I中。隨后，通過反向驅(qū)動(即收回)致動器78并且使活塞76穿過孔65向中空外殼97移動和/或移動到中空外殼97中遠(yuǎn)離反應(yīng)器I，將活塞76收回?；钊?6移動遠(yuǎn)離-開啟-孔67。允許催化劑淤漿以流動方向98從通自進(jìn)料的孔67向通向反應(yīng)器的孔65移動，并且流過開口 99進(jìn)入反應(yīng)器I中。以這樣的方式，活塞76從閥58的孔65、以及反應(yīng)器I的開口 99和內(nèi)壁61清除碎屑或污染物，由此除去其中的任何硬皮并且避免所述閥的堵塞。圖4示意性說明根據(jù)本發(fā)明實施方式的用于存儲催化劑淤漿并且將催化劑淤漿進(jìn)料到聚合反應(yīng)器的系統(tǒng)。該系統(tǒng)(設(shè)備)包含一個或多個催化劑存儲容器2 (顯示一個)、或所謂的漿罐或漿鍋(pot)2，其包含催化劑和稀釋劑的固-液淤漿。催化劑可例如以在市售的圓筒(drum)或搬運(yùn)箱(tote bine) 26中的干燥形式提供。通常，這樣的包含干燥的催化劑粉末的圓筒26不能處理高壓。例如，在這樣的圓筒中的壓力可包括約1. 1-1.5巴，和優(yōu)選1. 3巴。取決于所用的稀釋劑，可能需要在存儲容器2中使催化劑處于較高的壓力條件下。因此，如果稀釋劑需要如此的話，則利用適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)，將催化劑優(yōu)選地從這樣的圓筒轉(zhuǎn)移到存儲容器2，其對于處理較高的壓力是合適的。這例如為當(dāng)使用異丁烷時的情況，因為該稀釋劑僅僅在較高的壓力水平下為液體。在例如使用己烷作為稀釋劑的情況下，不需要存儲容器2，因為該稀釋劑在低的壓力下是液體。催化劑通過管線27經(jīng)閥轉(zhuǎn)移到漿鍋2。催化劑淤漿通過導(dǎo)管6從存儲容器2轉(zhuǎn)移到混合容器3中，在所述混合容器3中所述催化劑淤漿被稀釋，以獲得用于聚合反應(yīng)中的合適濃度。導(dǎo)管6優(yōu)選地裝備有允許將受控流速的催化劑進(jìn)料到混合容器3中的計量閥9?；旌先萜?還裝備有用于保持淤漿均勻性的攪拌器25。此外，該設(shè)備還包括一個或多個導(dǎo)管4，其中，所述導(dǎo)管4將混合容器3連接到聚合反應(yīng)器I并且稀釋的催化劑淤漿經(jīng)由所述導(dǎo)管4通過設(shè)置在這些導(dǎo)管4中的泵送裝置5從所述混合容器3泵送到反應(yīng)器I。催化劑然后根據(jù)本發(fā)明的實施方式經(jīng)由包括活塞裝置
59的閥58穿過聚合反應(yīng)器I中的開口 99而被供應(yīng)給反應(yīng)器I。本發(fā)明允許清理催化劑閥和/或催化劑進(jìn)料管線的任何堵塞和/或結(jié)垢，并且當(dāng)閥、反應(yīng)器和/或進(jìn)料管線之間的連接部分結(jié)垢和/或被堵塞時是特別有用的。
權(quán)利要求
1.將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到烯烴聚合反應(yīng)器中的方法，包括如下步驟a)通過催化劑進(jìn)料管線，并且然后通過連接到所述反應(yīng)器的壁的閥，將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，其中所述閥包括包含致動器和中空外殼的活塞裝置，其中所述活塞連接到所述致動器，并且其中所述活塞布置在所述中空外殼中；和b)當(dāng)所述閥被至少部分堵塞時，通過使所述活塞向所述反應(yīng)器移動穿過所述閥的至少一部分并且至少直到所述反應(yīng)器的壁而關(guān)閉所述閥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)期間，所述活塞的至少一部分延伸超過所述閥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟b)期間，所述活塞的至少一部分被引入到所述反應(yīng)器中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項的方法，其中所述活塞是圓柱形。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項的方法，其中在步驟b)期間，所述活塞阻斷所述催化劑淤漿向所述反應(yīng)器中的進(jìn)料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項的方法，其中所述閥延伸到所述反應(yīng)器的壁內(nèi)。中任一項的方法，其中所述催化劑淤漿以至少O. 5m/s、優(yōu)選地的速率進(jìn)料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6至少lm/s、更優(yōu)選至少2m/i
全文摘要
本發(fā)明涉及將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到烯烴聚合反應(yīng)器中的方法，包括如下步驟a)通過催化劑進(jìn)料管線，并且然后通過連接到所述反應(yīng)器的壁的閥，將催化劑淤漿連續(xù)地進(jìn)料到所述反應(yīng)器中，其中所述閥包括包含致動器和中空外殼的活塞裝置，其中所述活塞連接到所述致動器，并且其中所述活塞布置在所述中空外殼中；和b)當(dāng)所述閥被至少部分堵塞時，通過使所述活塞向所述反應(yīng)器移動穿過所述閥的至少一部分并且至少直到所述反應(yīng)器的壁而關(guān)閉所述閥。
文檔編號B01J8/00GK103052440SQ201180037627
公開日2013年4月17日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者D.德瓦克特, B.德庫維拉爾, L.福阿吉 申請人:道達(dá)爾研究技術(shù)弗呂公司