專利名稱：鎳氫化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新型的選擇性氫化催化劑和生產(chǎn)催化劑地方法，所述氫化催化劑可用于氫化，如用于粗品烯烴和二烯烴物流中的炔類雜質(zhì)的選擇性氫化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的催化劑包括淀積在載體上的Ni、或Ni和一種或多種選自Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca和Bi組中的元素，所述載體具有以下物理性質(zhì)BET表面積為30到約100m2/g，總氮孔體積為0.4到約0.9cc/g，和平均孔徑為約110到450。優(yōu)選的載體的例子為氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、滑塊石(talcite)、二氧化硅-氧化鋁、炭等。催化劑優(yōu)選的鎳含量為約4重量％到約20重量％。


附圖為本發(fā)明的選擇性氫化催化劑與常規(guī)催化劑的1，3-BD回收率的比較圖。
發(fā)明詳述
如使用常規(guī)浸漬技術(shù)如微濕含浸法(wet incipient impregnation)所公開的，將鎳金屬淀積在多孔載體上。該催化劑可用于選擇性氫化。
催化劑在載體上只包括Ni，或者包括Ni和一種或多種選自Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca和Bi的元素以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性以及烯烴和二烯烴從粗品混合物流的回收率。
氧化鋁為優(yōu)選的載體。優(yōu)選的氧化鋁在約750℃到約1200℃溫度范圍內(nèi)鍛燒。本發(fā)明中優(yōu)選的煅燒氧化鋁具有至少30％，優(yōu)選至少50％的直徑大于100的孔，并且總孔體積為約0.4cc/g到約0.9cc/g，并且ABD(表觀松密度)為約0.35到約0.75g/cc。本發(fā)明中公開的優(yōu)選的氧化鋁可以通過活性氧化鋁制備領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的幾種技術(shù)制備。
氧化鋁可包含最多約2重量％的堿金屬，優(yōu)選少于約2重量％的堿金屬。本發(fā)明中公開的優(yōu)選氧化鋁的一種可以通過油滴凝膠化技術(shù)(oil dropping gelation technique)制備。凝膠化技術(shù)的例子在美國專利2,620,314(1952)和4,273,735(1981)中公開?？梢詮膶X金屬在鹽酸水溶液中溶解制備的羥基氯化鋁制備球狀氧化鋁。將小滴形式的球狀氧化鋁溶膠材料在堿性液體油相中膠凝，隨后老化、洗滌、干燥并鍛燒，通常在高溫得到大規(guī)模方式生產(chǎn)的γ氧化鋁。選擇性地，優(yōu)選的球狀氧化鋁還可以通過油滴凝膠化技術(shù)使用分散的勃姆石或假勃姆石氧化鋁溶膠制備。參見美國專利4,179,408(1979)。通過將適合的勃姆石、假勃姆石、或勃姆石與假勃姆石氧化鋁的混合物分散在酸性的水中制備氧化鋁溶膠。假勃姆石或勃姆石原料通過水解鋁的醇鹽并結(jié)晶、或使鋁酸鈉與鋁鹽如硫酸鋁反應(yīng)并結(jié)晶制備。市場(chǎng)上有多種勃姆石氧化鋁或分散的勃姆石氧化鋁溶膠出售。為制備具有本發(fā)明所公開的孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)選的球狀氧化鋁，可使用Disperal HP 14/2、Dispal 11N&-80、Dispal 23N4-20、Disperal HP 14、Deperal 40、Pural 200、Pural 100、PuralNG等，以及這些的混合物。優(yōu)選的氧化鋁為在約750℃到約1200℃的高溫范圍下鍛燒生產(chǎn)δ、κ、θ、α晶形或其混合物的過渡型氧化鋁。如果煅燒在上述定義的溫度范圍的低端值進(jìn)行，煅燒的氧化鋁可包含少量的γ氧化鋁。
可以使用上述優(yōu)選的勃姆石或假勃姆石氧化鋁并在約750℃到1200℃的高溫下鍛燒制備多種擠出形式或片形的優(yōu)選的氧化鋁。氧化鋁的表面積傾向于通過重復(fù)暴露于高溫下，由于到更穩(wěn)定晶形的緩慢結(jié)晶而收縮。這種表面積收縮在環(huán)境中水汽的存在下或在氧化鋁中痕量鈉的存在下，或在兩者下被加速。通常，現(xiàn)有技術(shù)的用于催化劑制備的氧化鋁載體為在約550到約700℃的溫度煅燒生產(chǎn)的γ氧化鋁。
本發(fā)明中優(yōu)選的氧化鋁的物理形狀可為任何形狀，如球、擠出物、小球和顆粒，優(yōu)選擠出物或小球的直徑小于約1/4英寸，優(yōu)選1/8英寸并且長度小于約1/2英寸，優(yōu)選小于1/4英寸。
鎳在載體上的淀積可以通過單次或多次浸漬進(jìn)行。通過將鎳化合物或有機(jī)鎳化合物溶解在有機(jī)溶劑或水中制備鎳化合物的溶液。鎳化合物的例子為鎳鹽如硝酸鎳，或有機(jī)金屬鎳化合物如乙酸鎳、甲酸鎳、乙?；徭?、鎳的醇鹽等。將浸漬產(chǎn)物干燥并在200℃到600℃溫度鍛燒，優(yōu)選煅燒溫度為250℃到500℃。
當(dāng)本發(fā)明的氫化催化劑除Ni之外還包含一種或多種Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca或Bi元素時(shí)，優(yōu)選它們以如下量使用Cu-約0.005到約10重量％；Re-約0.1到約5重量％；Pd-約0.01到約2重量％；Zn-約0.1到約10重量％；Ca-約0.1到約7重量％；Mg-約0.1到約7重量％；Mo-約0.1到約10重量％；和Bi-約0.05到約7重量％。
在制備包含Bi的Ni催化劑時(shí)，優(yōu)選在淀積鎳之前用鉍化合物的溶液浸漬載體。鉍化合物的例子為硝酸鉍。
在制備含銀的Ni催化劑時(shí)，優(yōu)選用鎳化合物和銀化合物如硝酸銀的混合溶液浸漬載體。選擇性地，可從首先在載體上浸漬銀化合物開始進(jìn)行連續(xù)的浸漬。
通過將現(xiàn)有技術(shù)與對(duì)于給定原料在炔類化合物給定轉(zhuǎn)化率條件下或在滿足特定產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)要求的轉(zhuǎn)化率條件下的所需產(chǎn)物的回收率評(píng)價(jià)催化劑性能。例如，當(dāng)粗品丁二烯物流中的C4炔類化合物被選擇性氫化時(shí)，1，3-丁二烯為要從物料流回收的所需產(chǎn)物，以下數(shù)學(xué)公式定義了1，3-BD的回收率。
1，3-BD的回收率(％)＝100-(NF-NP)×100/NF
其中NF＝物料流中1，3-BD的重量％，NP＝產(chǎn)品物流中1，3-BD的重量％。
C4炔類(乙烯基乙炔和乙基乙炔)的回收率以相同的方式定義。
具有1，3-丁二烯高回收率的C4炔類的完全或接近完全的轉(zhuǎn)化(低于30ppm的剩余)使得除去兩個(gè)萃取蒸餾單元中的一個(gè)，以從混合的物流分離1，3-丁二烯。結(jié)果是降低1，3-丁二烯的生產(chǎn)成本。
由于多種原因，催化劑的性能隨著生產(chǎn)的進(jìn)行而退化。一個(gè)原因是有毒的含碳材料在催化劑表面上的緩慢聚積。為了延長催化劑循環(huán)或使用時(shí)間，可使用溶劑洗掉重質(zhì)聚合物以延緩有毒的含碳材料在催化劑上的聚積速率。因此，重質(zhì)聚合物在選擇性氫化條件下應(yīng)該可溶于溶劑，至少在一定程度上可溶于溶劑。這種溶劑的例子為環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、烷基腈、糠醛、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲酰基嗎啉、和醚如四氫呋喃，或其混合物。溶劑從反應(yīng)器流出物物流回收以重復(fù)利用。選擇性地，溶劑可能在設(shè)備起動(dòng)時(shí)通過再循環(huán)物料的重質(zhì)組分在系統(tǒng)中聚積，重質(zhì)組分通常是物料的一小部分并且還在催化反應(yīng)區(qū)中的選擇性氫化過程中由低聚和聚合生產(chǎn)。對(duì)于固定床操作，溶劑與物料共同進(jìn)料到催化反應(yīng)區(qū)。對(duì)于催化蒸餾或萃取催化蒸餾操作，溶劑在塔的頂部中的適當(dāng)位置處被引入。另一個(gè)選擇性的操作方法為在0到500psig的壓力下、用70°F到450°F適當(dāng)溫度的溶劑偶爾洗滌催化劑，優(yōu)選在氫氣的存在下進(jìn)行。另一個(gè)選擇性的選擇方案為在催化反應(yīng)區(qū)中在過量氫氣的存在下間歇地進(jìn)行選擇性氫化，進(jìn)行的時(shí)間大于通常需要的給定時(shí)間，如幾天，即使在這期間1，3-丁二烯的回收率有輕微的降低。
對(duì)照例1(常規(guī)催化劑)
試驗(yàn)市售的Ni催化劑(氧化鋁上的28重量％的Ni)通過選擇性氫化除去粗品物料流中C4炔類雜質(zhì)。將40克催化劑與60ml的3mm直徑玻璃球混合并裝填到縱向安置的上流式不銹鋼固定床反應(yīng)器(1英寸直徑×20英寸長)。催化劑為1.2mm直徑×2-5mm三葉形擠出物。在催化劑床的每個(gè)端部安裝兩個(gè)熱電偶以控制反應(yīng)器溫度。由生產(chǎn)商提供的催化劑為活化形式和鈍化形式。催化劑具有以下物理性質(zhì)113m2/g的BET表面積，0.438cm3/g的總N2吸附孔體積，和151的平均孔徑。將催化劑在250°F下在300cc/分鐘氣體流量的33體積％氫氣-氮?dú)庵性倩罨?.5小時(shí)，然后在575°F以每分鐘350cc的純氫氣中再活化5小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度。在108psig的恒定反應(yīng)器壓力下，以6ml/分鐘的烴進(jìn)料和在反應(yīng)開始時(shí)為44sccm/分鐘降至21sccm/分鐘的氫氣流速進(jìn)行粗品物料流中炔類雜質(zhì)的選擇性氫化。物料包括3500重量ppm的C4炔類(2940ppm的VA和560ppm的EA)、330ppm的甲基乙炔，66.60重量％的1，3-BD，280wt ppm重量％的1，2-BD，160wt ppm的丙二烯，21.65重量％的丁烯等。由于氫化放出的熱，催化劑床結(jié)束時(shí)的溫度比催化劑床開始時(shí)的溫度高。氫化在120°F的恒溫下進(jìn)行。C4炔類的完全轉(zhuǎn)化需要至少44sccm/分鐘的氫氣，這時(shí)1，3-BD的回收率為96.8％。試驗(yàn)結(jié)果在附圖中說明。市售催化劑的物理性質(zhì)列舉在表1中。
實(shí)施例2(本發(fā)明)
制備鎳催化劑以說明本發(fā)明相對(duì)于(對(duì)照)例1的常規(guī)Ni催化劑的優(yōu)異的催化性能。通過進(jìn)行兩次浸漬制備催化劑。用于制備鎳催化劑的γ氧化鋁為由油滴凝膠化技術(shù)制備的1.68mm直徑的球體。在750℃鍛燒3小時(shí)的氧化鋁的物理性質(zhì)總結(jié)在表1中。在這種氧化鋁中，超過約95％的孔的直徑大于200。這種材料的X射線衍射(XRD)表明為γ氧化鋁。在另外在空氣中在1100℃下煅燒3小時(shí)之后，氧化鋁球體的平均直徑從1.68mm縮到1.45mm。這種煅燒氧化鋁的物理性質(zhì)列舉在表1中，并將其用作Ni的載體。這種煅燒氧化鋁的XRD表明為具有一定Δ氧化鋁的θ氧化鋁。
通過將103g的NiNO3·6H2O溶解在285克水中用作第一次浸漬的硝酸鎳溶液。將300克的煅燒氧化鋁置于旋轉(zhuǎn)浸漬機(jī)中，并將硝酸鎳溶液傾倒在旋轉(zhuǎn)浸漬機(jī)中的氧化鋁上。通過向旋轉(zhuǎn)浸漬機(jī)中吹熱空氣在約200℃干燥旋轉(zhuǎn)浸漬機(jī)的內(nèi)容物之后，將干燥的產(chǎn)物在350℃鍛燒2小時(shí)。通過將56克NiNO3·6H2O溶解在285克水中制備用作第二次浸漬的另一個(gè)鎳溶液。以類似于第一次浸漬的方式進(jìn)行第二次浸漬。將干燥后的浸漬產(chǎn)物在380℃鍛燒2小時(shí)。相對(duì)于使用的硝酸鎳總量，淀積在氧化鋁載體上的鎳的量為9.67重量％。這種鎳催化劑的物理性質(zhì)列舉在表1中。
表1
相對(duì)于P/Po＝0.9801時(shí)半徑小于493的孔
將40克的催化劑與60ml的3mm直徑玻璃球混合并裝填到縱向安置的上流式不銹鋼固定床反應(yīng)器(1英寸直徑×20英寸長)。在催化劑區(qū)的每個(gè)端部安裝兩個(gè)熱電偶以控制反應(yīng)器溫度。將催化劑在250°F下在300cc/分鐘氣體流量的33體積％氫氣-氮?dú)庵谢罨?.5小時(shí)，通過每分鐘350cc的純氫氣在670°F、然后在770°F下分別活化3小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度。在108psig的恒定反應(yīng)器壓力下和120°F下的端部催化劑床溫度下以6ml/分鐘的烴進(jìn)料和在反應(yīng)開始時(shí)為31sccm/分鐘降至17sccm/分鐘的氫氣流速下對(duì)用于對(duì)照例1中同樣的物料的炔類雜質(zhì)進(jìn)行選擇性氫化。由于氫化放出的熱，催化劑床結(jié)束時(shí)的溫度比催化劑床開始的溫度高。
C4炔類的完全轉(zhuǎn)化需要最低33sccm/分鐘的氫氣流速，這時(shí)1，3-BD的氫氣流速為97.7％。試驗(yàn)結(jié)果在附圖中說明。其清楚地表明本發(fā)明的催化劑相對(duì)于對(duì)照例中的催化劑的優(yōu)異性能。
權(quán)利要求
1.選擇性氫化催化劑，其包括淀積在載體上的Ni、或Ni和一種或多種選自Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca和Bi組中的元素，所述載體具有以下物理性質(zhì)BET表面積為30到約100m2/g，總氮孔體積為0.4到約0.9cc/g，并且平均孔徑為約110到450。
2.權(quán)利要求1的選擇性氫化催化劑，其中所述載體選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、滑塊石、二氧化硅-氧化鋁和炭的組中。
3.權(quán)利要求1的選擇性氫化催化劑，其中所述載體包括氧化鋁。
4.權(quán)利要求3的選擇性氫化催化劑，其中所述氧化鋁在約750℃到約1200℃溫度范圍內(nèi)鍛燒。
5.權(quán)利要求4的選擇性氫化催化劑，其中所述氧化鋁具有至少30％的直徑大于100的孔，總孔體積為約0.405cc/g到約0.9cc/g，并且ABD(表觀松密度)為約0.35到約0.75g/cc。
6.權(quán)利要求5的選擇性氫化催化劑，其中所述氧化鋁具有至少50％的直徑大于100的孔。
7.權(quán)利要求3的選擇性氫化催化劑，其中所述氧化鋁包含少于約2重量％的堿金屬。
8.權(quán)利要求3的選擇性氫化催化劑，其中所述氧化鋁包括過渡型氧化鋁，所述過渡型氧化鋁包括δ、κ、θ和α晶形或其混合物。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑的鎳含量為約4重量％到約20重量％。
10.權(quán)利要求9的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑包括約0.005重量％到約10重量％的Cu。
11.權(quán)利要求9的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑包括約0.1重量％到約5重量％的Re。
12.權(quán)利要求9的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑包括約0.01重量％到約2重量％的Pd。
13.權(quán)利要求9的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑包括約0.1重量％到約10重量％的Zn。
14.權(quán)利要求9的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑包括約0.1重量％到約7重量％的Ca。
15.權(quán)利要求9的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑包括約0.1重量％到約7重量％的Mg。
16.權(quán)利要求9的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑包括約0.1重量％到約10重量％的Mo。
17.權(quán)利要求9的選擇性氫化催化劑，其中所述催化劑包括約0.05重量％到約7重量％的Bi。
18.制備選擇性氫化催化劑的方法，該方法包括用來自一種或多種溶液的Ni或Ni和一種或多種選自Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca和Bi組中的元素的可溶性鹽浸漬載體以形成經(jīng)過浸漬的載體，所述載體具有以下物理性質(zhì)BET表面積為30到約100m2/g，總氮孔體積為0.4到約0.9cc/g，并且平均孔徑為約110到450。
19.權(quán)利要求18的制備選擇性氫化催化劑的方法，其中將所述經(jīng)過浸漬的載體干燥并在200℃到600℃溫度鍛燒。
20.權(quán)利要求18的制備選擇性氫化催化劑的方法，其中將所述經(jīng)過浸漬的載體干燥并在250℃到500℃溫度鍛燒。
21.選擇性氫化炔類化合物的方法，該方法包括在選擇性氫化條件下，使包含炔類化合物和其它不飽和化合物的物料與包括淀積在載體上的Ni、或Ni和一種或多種選自Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca和Bi組中的元素的催化劑接觸并回收比所述物料具有更少炔類化合物的產(chǎn)物，所述載體具有以下物理性質(zhì)BET表面積為30到約100m2/g，總氮孔體積為0.4到約0.9cc/g，并且平均孔徑為約110到450。
22.權(quán)利要求21的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述載體選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、滑塊石、二氧化硅-氧化鋁和炭的組中。
23.權(quán)利要求21的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述載體包括氧化鋁。
24.權(quán)利要求21的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述氧化鋁在約750℃到約1200℃溫度范圍內(nèi)鍛燒。
25.權(quán)利要求24的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述氧化鋁具有至少30％的直徑大于100的孔，總孔體積為約0.405cc/g到約0.9cc/g，并ABD(表觀松密度)為約0.35到約0.75g/cc。
26.權(quán)利要求25的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述氧化鋁具有至少50％的直徑大于100的孔。
27.權(quán)利要求26的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述氧化鋁包含少于約2重量％的堿金屬。
28.權(quán)利要求26的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述氧化鋁包括過渡型氧化鋁，所述過渡型氧化鋁包括δ、κ、θ和α晶形或其混合物。
29.權(quán)利要求21、22、23、24、25、26、27或28的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述催化劑的鎳含量為約4重量％到約20重量％。
30.權(quán)利要求21的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中與物料共同進(jìn)料溶劑。
31.權(quán)利要求30的選擇性氫化炔類化合物的方法，其中所述溶劑選自下組中環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、烷基腈、糠醛、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲?；鶈徇兔?，及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了改進(jìn)的氫化反應(yīng)用Ni催化劑。該催化劑可用于氫化，如粗品烯烴和二烯烴物流中的炔類雜質(zhì)的選擇性氫化。在有或沒有一種或多種選自Cu、Re、Pd、Zn、Mg、Mo、Ca和Bi組中的元素的改性劑的條件下，通過將鎳淀積在具有以下特定物理性質(zhì)的多孔載體上而制備所述催化劑BET表面積為30m2/g到約100m2/g，總氮孔體積為0.4到約0.9cc/g，和平均孔徑為約110到450。
文檔編號(hào)B01J23/843GK1829568SQ200480021558
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者柳志勇, 休·M·普特曼 申請(qǐng)人:催化蒸餾技術(shù)公司