專利名稱：：具有成型粘著性的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有成型粘著性的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：未疏化橡膠的成型粘著性在多種橡膠制品如輪胎中是必需的。這指的是彈性體的表面在接觸時彼此融合，從而根本看不到界面且可由多個橡膠層形成制品。成層材料表現(xiàn)如同其中可均勻分配壓力的一體制品。該現(xiàn)象也#:稱為自粘性且不應(yīng)與粘合劑技術(shù)中的術(shù)語"粘附"相混淆。這里粘附是將在化學(xué)上不同于粘合劑的表面弄濕的同義詞。在橡膠技術(shù)中，將該現(xiàn)象稱之為發(fā)粘，即，混合設(shè)備的金屬部件變濕。在混合操作期間這僅僅是在一定程度上需要以確保摩擦和剪切的一個特征。在輪胎工業(yè)中，使用增粘劑來對橡膠化合物提供成型粘著性。與天然橡膠不同，合成橡膠沒有足夠的成型粘著性。因此必須加入樹脂以增大粘著性。成型粘著性是使平面成層材料成型為輪胎的先決條件。成型粘著性為生胎提供使用強度(handlingstrength)直至它們被硫化。通常已知的增粘劑樹脂是叔辛基-和叔丁基-酚酚醛清漆樹脂(novolak)。另一個重要特征是粘著性保持率。輪胎部分是預(yù)先制備的并然后儲存起來。在儲存期間，成型粘著性不應(yīng)發(fā)生變化。借助酚醛清漆樹脂，可得到2天的粘著性保持率，借助由叔丁基酚與乙炔制得的特殊樹月旨(Koresii^-BASF)，8天的粘著性保持率也是可能的。然而，所述Koresir^價格非常昂貴和其利用率非常有限。在引入酚醛清漆樹脂前，松香用作增粘樹脂。由于產(chǎn)生成型粘著性，杠、香鹽優(yōu)選在丁苯橡膠的乳液聚合中用作乳化劑。已知酚和松香的反應(yīng)產(chǎn)物在用于印刷油墨的樹脂領(lǐng)域中作為中間體。
發(fā)明內(nèi)容因此本發(fā)明的目的是提供具有良好的成型粘著性和良好的粘著性保持率的橡膠組合物或化合物。成型粘著性和粘著性保持率應(yīng)該比得上或甚至優(yōu)于包含常規(guī)增粘劑如酚醛清漆樹脂的橡膠組合物，所述酚醛清漆樹脂基于^又丁基酚或叔辛基酚或Koresin。該目的通過在本申請的權(quán)利要求1中限定的橡膠組合物和通過使用在本申請的獨立權(quán)利要求12中限定的作為增粘劑的松香曱階酚醛樹脂(rosinresolresin)而實現(xiàn)。在下面的描述、附圖和權(quán)利要求中，本發(fā)明的這些和其它目的與特征是顯然的。本發(fā)明的其它有利和/或優(yōu)選實施方式是各個從屬權(quán)利要求的主題。對本發(fā)明的橡膠組合物來說，所獲得的粘著性高于使用已知增粘劑樹脂產(chǎn)生的粘著性，且比使用參照樹脂如Koresir^得到更顯著的粘著性保持率。用作增粘劑的所述松香曱階酚醛樹脂部分地基于可再生資源，并且由于所取得的高粘著性水平，為了達(dá)到同樣的效果，在橡膠組合物中需要更少的樹脂。本發(fā)明的橡膠組合物可用于輪胎的任何部分，例如胎側(cè)混合物、三角膠(apex)、氣密層(innerliner)、底胎面粘合劑。然而，它們通常在多種工業(yè)制品中是有用的，所述工業(yè)制品例如橡膠基產(chǎn)品或制品，或(壓敏)粘合劑、熱熔體。當(dāng)然，應(yīng)注意本發(fā)明的橡膠組合物可被硫化，即使在該情況中成型粘著性變得不相關(guān)。以下通過參考實施例和附圖來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，無論從哪一方面來說，所描述的具體形式或優(yōu)選實施方式被認(rèn)為是示例性的且不是限制性的，由權(quán)利要求而非以下描述指示本發(fā)明的范圍，因此本文意圖包括在斗又利要求等價物的含義和范圍內(nèi)的所有變化。除天然橡膠(NR)外，用于本發(fā)明橡膠組合物的合適的合成橡膠例如為丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、面化異戊二烯異丁烯橡膠(XIIR)(通常稱為面化(如氯化)丁基橡膠)、丁腈橡膠(NBR)、氫化丁腈橡膠(HNBR)、EPDM和氯丁橡膠(CR)或它們的混合物。這里對所述橡膠類型并沒有特定的限制。這里使用的與橡膠有關(guān)的所有縮寫的定義和所有其它技術(shù)術(shù)語可見于JochenSchnetger(Hiithig，2004)的"LexikonKautschuktechnik，，中。用來制備用于本發(fā)明橡膠組合物的所述增粘劑的合適松香為例如脂松香(gumrosin)、浮油松香(talloilrosin)或木松香或它們的混合物。對于所述松香類型沒有特定的限制。用來制備用于本發(fā)明橡膠組合物的所述增粘劑的合適烷基酚可具有線性(直鏈或非支化)或支鏈烷基，所述烷基具有1-18個碳原子，如1-10個碳原子或1-8個碳原子或1-6個碳原子或1-4個碳原子。所述烷基的特定實例為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基或正壬基。所述烷基在酚環(huán)的位置可為鄰位或?qū)ξ弧？梢允褂猛榛拥幕旌衔铩：线m烷基酚的特定實例為(對)-叔丁基酚、(對)-壬基酚、(對)-辛基酚、(對)-叔辛基酚或它們的混合物。括號表明對位是任選的。用來制備用于本發(fā)明橡膠組合物的所述增粘劑的合適的醛并沒有限制為任何特定類型。由于實用的原因，所述醛具有烷基，所述烷基具有1-8,如l-6個碳原子。所述烷基的具體實例為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基或正壬基。也可以以多聚甲醛或含水福爾馬林/曱醛溶液的形式或以能產(chǎn)生用于化學(xué)反應(yīng)的曱醛的任何化合物的形式來使用甲醛?？墒褂萌┑幕旌衔?。用于本發(fā)明橡膠組合物的所述增粘劑例如可使用摩爾比為2.0-6.0或2.2-5.6的甲階酚醛樹脂與松香來制備。甲階酚醛樹脂與松香的特定的合適摩爾比例如為3.93。用于本發(fā)明橡膠組合物中使用的增粘劑的所述甲階酚醛樹脂例如可使用摩爾比為1.01-2.3，如1.05-2.0,如1.05-1.22，如1.1-1.9,如1.1-1.8，如1.1-1.5的醛如曱醛與烷基酚如對烷基酚來進(jìn)行制備。醛如曱醛與烷基酚如對烷基酚的合適摩爾比例如可為1.34或1.2或1.15。然而所限定的甲階酚醛樹脂伸>香比和醛/烷基酚比分別產(chǎn)生了可在本發(fā)明橡膠組合物中合適地作為增粘劑的典型樹脂，還有允許選擇特別合適的增粘劑的其它參數(shù)。這些參數(shù)是酸值、OH值和軟化點。實際上，由于上述限定的比例而產(chǎn)生了這些參數(shù)。特別合適的是具有在70-120mgKOH范圍內(nèi)的酸值、在80-140mgKOH范圍內(nèi)的OH值(產(chǎn)生了高極性-越高越好)和在80-140。C范圍內(nèi)的軟化點的樹脂。通常地，盡管不是用來限制，但上限是優(yōu)選的。用于本發(fā)明橡膠組合物的所述增粘劑的用量例如可為0.1-10phr(每百份樹脂的份數(shù))。應(yīng)注意，用于本發(fā)明的所述樹脂可完全或部分酯化以降低軟化點。例如具有1-18，如l-8個碳原子的線性或支化醇是合適的，所述醇可為單羥基醇或多羥基醇，如二羥基醇、三羥基醇和四羥基醇。圖1顯示了以分離力為指標(biāo)測量的胎側(cè)橡膠化合物的2天和8天粘著性；樹脂包括2種竟?fàn)幮缘纳虡I(yè)可購樹脂Koresin(BASF)和SP1068(Schenectady),以及間苯二酸改性松香酯(AA292-144)，AA365-3lot62/64是由組合的2種實驗室批次(labbatches)制得的復(fù)制品；上部標(biāo)記對應(yīng)著所述樹脂在實驗i殳計中的位置，中部標(biāo)記顯示了所述樹脂的軟化點。實施例按照用于平版油墨樹脂(見下文)的標(biāo)準(zhǔn)實驗室條件合成了一系列樹脂。配方是基于給定的甲醛/苯酚(F/P)摩爾比和基于給定的曱階酚醛樹脂伸>香(Res/Ros)摩爾比。所述曱階酚醛樹脂的摩爾重量來自于苯盼和曱醛的總摩爾重量。作為第三個因素，應(yīng)用了在所述松香中的PAN酸的量，在實踐中，這意味著使用浮油松香(TOR)或脂松香(Gum)。脂松香代表最大量的PAN酸且TOR代表最小量的PAN酸。所述PAN酸是具有可與曱醛和的苯酚反應(yīng)的共軛雙一睫并充當(dāng)聚合反應(yīng)鏈終止劑的長葉松酸、枇酸和新批酸。而且，對于一些樹脂，使用Gum和TOR的1:1混合物來更詳細(xì)地研究分子量分布的變化。作為3個因素F/P、Res/Ros和Gum/TOR的起點，使用了用于樹脂AA365-3和AA365-8的那些(括號中是圖表中使用的用于表示水平的符號)F/P低(-):1.34高(+):1.81Res/Ros低(-):2.36高(+):3.93非常高(++):5.52PAN酸低TOR(T)高Gum(G)因為所述酸值用來確定松香的當(dāng)量重量(分子量)，且所述水平針對Gum或TOR的不同酸值進(jìn)行校正，所以所述TOR基配方的水平稍微地偏離為脂松香所設(shè)定的水平。樹脂AA365-3代表混合物G-/+，樹脂AA365-8對應(yīng)于G+/-(見表2)。按照下面的實驗室方法合成所述樹脂將松香裝入反應(yīng)器中并通過升高溫度至180。C將其熔化。在加入所述烷基苯酚之前，將溫度降低至ll(TC。于攪拌下加入烷基苯酚后，加入催化劑MgO(可使用任何其它的堿性催化劑)，最后加入多聚曱醛。為了冷凝所述甲階酚醛樹脂，將反應(yīng)混合物在110-120。C之間保持2小時。然后，將溫度以30。C/h的速率升高至220'C。在頂溫下，將所述混合物繼續(xù)攪拌2.5小時。放出混合物并冷卻。對于每種樹脂，確定所述軟化點、酸值和OH值。配方和數(shù)據(jù)示于表2中。對于粘著性測量，將所述樹脂加入到典型的胎側(cè)橡膠組合物(表l)中。作為參考，提供了其中省略了樹脂部分的空白化合物和兩種竟?fàn)幮詷渲珺ASF的Koresin②和Schenectady的SP1068。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l:胎側(cè)組合物混合步驟在預(yù)溫WC、巻繞速度卯rpm的1.5L(密煉機(GK1.5E))中的母料步驟1:BR和NR—2分鐘步驟2:加入75%的總炭黑、6PPD、TMQ、ZnO、石蠟一2分鐘步驟3:加入芳烴油，25%的炭黑一2分鐘在預(yù)溫140。C、巻繞速度50rpm的200mL密煉機(HaakeRheomix3000)中的各個批次/樹脂步驟4:加入增粘劑樹脂一5分鐘在預(yù)溫50。C,巻繞速度為10和20rpm的開煉機中的生產(chǎn)步驟步驟5:加入硬脂酸、CBS、CTP、石危一7分鐘。在IOO"C根據(jù)DIN53523測量了所述批次的門尼粘度。在蓋有防塵罩的情況下，將化合物在25'C、50%相對濕度下儲存2天和8天后測量粘著性。未硫化的橡膠片為2mm厚且具有足夠的寬度以允許使用HockTackTester裝置(專利儀器，分別見US5，753，822和DE19612410)。用具有直徑為10mm的開孔的不粘膜覆蓋所述化合物表面，所述開孔允許兩個橡膠片之間發(fā)生接觸。將所述樣品在23。C用50N的力彼此壓制20秒。使用150mm/分鐘的牽拉速度來確定分離力。對于所述橡膠化合物的機械性能的最終測試，可在160。C下在熱壓機上將2mm膜-克化14分鐘(19。+1分鐘/mm)。在表2中顯示了用于粘著性測量的那些樹脂的結(jié)果。所述樹脂在非常高水平的Res/Ros(G-/++和G+/++)下反映了具有2種額外樹脂的23實聰、沒計。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2:相應(yīng)的胎側(cè)橡膠化合物的樹脂組成、物理性能、在2天和8天(2d，8d)后的粘著性能以及門尼粘度。F/P=曱醛/苯酚比，Res/Ros=樹脂/松香比，G-Gum-脂松香，T-TOR-浮油松香，SP-軟化點，AN-酸值，Ohv^OH值，CP—蟲點，Vise.-粘度，Mn-數(shù)均分子量，Mw-重均分子量。在第2行中，例如，G7+是指具有低F/P比(-)和高Res/Ros比(+)的Gum(月旨松香)，前面給出了相對術(shù)語"低，，和"高，，的示例性含義(應(yīng)注意這僅用來理解所述實驗設(shè)計)。在標(biāo)準(zhǔn)氣候下儲存2天和8天后測量所述粘著性能。粘著性結(jié)果以圖解方式示于附圖l中。特別優(yōu)異的樹脂是AA365-3，樹脂AA365-10、AA365-26和AA365-59也顯示出了良好的結(jié)果。(注意表2中，樹脂中編號"AA"用"弁"代替)。樹脂AA365-3和樹脂AA365-10在2天后顯示出非常高的初始粘著性，但在8天后粘著性有相對明顯的降低。樹脂AA365-26和樹脂AA365-59在2天后顯示出相對低的初始粘著性，但即使在8天后也顯示出高的粘著性。雖然這兩者都是重要和有價值的，應(yīng)注意高水平的粘著性保持率比高的初始粘著性更重要。通常地，使用脂松香和對-壬基-或?qū)?辛基苯酚得到最好的結(jié)果。在本發(fā)明橡膠組合物中用作增粘劑的所述酚改性松香樹脂是未反應(yīng)的松香(由于不能反應(yīng))與具有末端松香基團(tuán)的線性酚醛樹脂的物理混合物。不考慮粘著性保持率，優(yōu)選的樹脂配方基于低F/P比。除了具有非常高Res/Ros比的Gum樹脂外，對于直至8天的粘著性保持率來說，TOR配方比Gum配方優(yōu)選。優(yōu)選的粘著性能在2天和8天后的粘著性之間具有很小的差異，且在低F/R比的情況下產(chǎn)生，但兩者均基于低或高的Res/Ros比。權(quán)利要求1.橡膠組合物，包含天然橡膠或合成橡膠或這些橡膠的混合物、增粘劑和任選的其它添加劑，其特征在于所述增粘劑是由松香和甲階酚醛樹脂型的烷基酚-醛樹脂制得的。2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中所述合成橡膠選自丁二烯橡膠、丁苯橡膠、囟化異戊二烯異丁烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、EPDM和氯丁橡膠或它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的橡膠組合物，其中所述松香選自脂松香、浮油+>香或木松香或它們的混合物。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的橡膠組合物，其中所述烷基酚選自(對)-叔丁基酚、(對)-壬基酚、(對)-辛基酚、(對)-叔辛基酚或它們的混合物。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的橡膠組合物，其中所述醛選自曱醛、乙醛和丙醛。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的橡膠組合物，其中所述增粘劑是使用摩爾比為2.0-6.0的曱階酚醛樹脂與松香制得的。7.根據(jù)權(quán)利要求6的橡膠組合物，其中所述增粘劑是使用摩爾比為2.2-5.6的曱階酚醛樹脂與松香制得的。8.根據(jù)權(quán)利要求7的橡膠組合物，其中所述增粘劑是使用摩爾比為3.93的曱階酚醛樹脂與松香制得的。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的橡膠組合物，其中所述曱階酚醛樹脂是使用摩爾比為1.01-2.3的(曱)醛與(對)-烷基酚制得的。10.根據(jù)權(quán)利要求9的橡膠組合物，其中所述曱階酚醛樹脂是使用摩爾比為1.1-1.9的(曱)眵與(對)-烷基酚制得的。11.根據(jù)權(quán)利要求10的橡膠組合物，其中所述曱階酚趁樹脂是使用摩爾比為1.34的(曱)醛與(對)-烷基酚制得的。12.松香曱階酚趁樹脂作為橡膠組合物的增粘劑的用途，所述松香曱階酚醛樹脂由松香和甲階酚醛樹脂型的烷基酚-醛樹脂制得，所述橡膠組合物包含天然橡膠或合成橡膠或這些橡膠的混合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12的用途，其中所述合成橡膠選自丁二烯橡膠、丁苯橡膠、面化異戊二烯異丁烯橡膠、丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、EPDM和氯丁橡膠或它們的混合物。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的用途，其中所述松香選自脂松香、浮油松香或木+>香或它們的混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求12-14任一項的用途，其中所述烷基酚選自(對)-叔丁基酚、(對)-壬基酚、(對)-辛基酚、(對)-叔辛基酚或它們的混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求12-15任一項的用途，其中所述醛選自曱醛、乙醛和丙醛。17.根據(jù)權(quán)利要求12-16任一項的用途，其中所述松香曱階酚醛樹脂是使用摩爾比為2.0-6.0的曱階酚醛樹脂與松香制得的。18.根據(jù)權(quán)利要求17的用途，其中所述松香曱階酚醛樹脂是使用摩爾比為2.2-5,6的甲階酚醛樹脂與松香制得的。19.根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其中所述松香甲階酚醛樹脂是使用摩爾比為3.93的甲階酚醛樹脂與+>香制得的。20.根據(jù)權(quán)利要求12-19任一項的用途，其中所述曱階酚醛樹脂是使用摩爾比為1.01-23的(曱)醛與(對)-烷基酚制得的。21.根據(jù)權(quán)利要求20的用途，其中所述曱階酚醛樹脂是4吏用摩爾比為1.1-1.9的(曱)醛與(對)-烷基酚制得的。22.根據(jù)權(quán)利要求21的用途，其中所述甲階酚醛樹脂是使用摩爾比為1.34的(甲)醛與(對)-烷基酚制得的。全文摘要本發(fā)明涉及包含天然或合成橡膠或這些橡膠的混合物、增粘劑和任選其它添加劑的橡膠組合物，其中所述增粘劑是由松香和甲階酚醛樹脂型的烷基酚醛樹脂制得的，該橡膠組合物具有良好的成型粘著性和粘著性保持率。文檔編號B60C1/00GK101535060SQ200780040634公開日2009年9月16日申請日期2007年9月18日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者弗雷德里克·凱澤,沃爾夫?qū)てだ铡の譅柗?馬克·史丹利·帕夫林,龍尼·齊曼申請人:阿利桑那化學(xué)公司